Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модифицирование поверхности оксида алюминия 11
1.1. Минеральные носители для модифицирования 11
1.2. Химия поверхности оксида алюминия 11
1.3. Модифицирование поверхности оксида алюминия 13'
1.4. Применение сорбентов, модифицированных ПАВ 23
Глава 2. Аналитическое применение тайрона и нитрозо-Р-соли 33
2.1. Тайрон 33
2.2. Нитрозо-Р-соль 41
Глава 3. Экспериментальная часть 49
3.1. Реагенты и аппаратура 49
3.2. Методика эксперимента 50
3.3. Методики определения веществ после сорбции 52
Глава 4. Сорбция органических реагентов различных классов на оксиде алюминия 57
4.1. Время установления сорбционного равновесия 60
4.2. Сорбция тайрона, пирокатехина и нитрозо-Р-соли 61
4.3. Сорбция антрахиноновых красителей 71
4.3.1.Изучение сорбции ализаринового красного С 71
4.3.2. Сорбция меди на сорбенте, модифицированном ализариновым красным С 76
4.4. Сорбция трифенилметановых красителей 78
4.4.1. Сорбция пирокатехинового фиолетового 78
4.4.2.Сорбция металлов на оксиде алюминия, модифицированном пирокатехиновым фиолетовым 85
4.4.3. Сорбция эриохромцианина R 88
4.4.4. Сорбция ксиленолового оранжевого 90
4.5. Выбор и приготовление сорбентов для концентрирования 97
Глава 5. Изучение закономерностей сорбции ионов металлов на оксиде алюминия, модифицировано тайроном и НРС 100
5.1. Сорбция металлов на сорбенте, модифицированном тайроном 100
5.2. Сорбция металлов на сорбенте, модифицированном нитрозо-Р -солью... 110
5.3 Рентгенофлуоресцентное определение металлов на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном 115
5.3.1. Подбор оптимальных условий РФА-определения металлов 115
5.3.2. Определение ионов переходных металлов в природной воде 119
5.4. Определение ионов железа (III) методом спектроскопии диффузного отражения 121
Выводы 124
Список литературы 126
- Химия поверхности оксида алюминия
- Методики определения веществ после сорбции
- Сорбция антрахиноновых красителей
- Выбор и приготовление сорбентов для концентрирования
Введение к работе
Актуальность работы. Поиск простых подходов к получению новых сорбентов как для сорбционного концентрирования микрокомпонентов, так и для хроматографического разделения по-прежнему остается актуальной задачей. Сорбенты на основе оксида алюминия могут стать альтернативой применяемым в настоящее время для разделения и концентрирования неорганических веществ органополимерным и кремнеземным сорбентам. Оксид алюминия представляет собой доступный механически прочный и гидролитически устойчивый сорбент, нашедший широкое применение в органическом анализе. Однако возможность создания и применения таких сорбентов сильно ограничена малой изученностью процессов химического модифицирования поверхности оксида алюминия. В литературе имеются работы, посвященные модифицированию поверхности оксида алюминия силанами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами и их производными. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно.
Для того чтобы органическое вещество могло служить модификатором поверхности оксида алюминия, его структура должна содержать как минимум две функциональные группировки. Одна из них является якорной и обеспечивает закрепление модификатора на поверхности, другая остается свободной и обуславливает свойства полученного сорбционного материала. С этой точки зрения становится перспективным использовать для модифицирования поверхности оксида алюминия многофункциональные органические аналитические реагенты, в том числе, образующие комплексы с ионом алюминия в растворе. Имеющиеся в литературе немногочисленные работы по сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия относятся в основном к области коллоидной химии и направлены на стабилизацию суспензий наночастиц оксида в растворе.
В отличие от поверхности кремнезема, поверхность оксида алюминия химически неоднородна, на ней присутствуют бренстедовские кислотные и основные, а также льюисовские кислотные активные центры. Соответственно, возможны несколько механизмов закрепления модификаторов. В литературе этот вопрос недостаточно изучен, предложено несколько взаимоисключающих схем процессов, происходящих при сорбции модификаторов. Ряд авторов предполагает, что основную роль при закреплении органических аналитических реагентов играет образование поверхностного комплекса реагента с ионом металлы основы подобно тому, как происходит комплексообразование в растворе. Однако ни в одной работе не приведены убедительные доказательства в пользу этого предположения.
В зависимости от способа закрепления модификатора модифицированный органическими аналитическими реагентами оксид алюминия может выступать как комплексообразующий или ионообменный сорбент. Гидролитическая стабильность оксида алюминия позволяет проводить стадии сорбции и десорбции аналитов в широком диапазоне кислотности без разрушения матрицы сорбента, что особенно важно при сорбционном концентрировании ионов металлов. Особый интерес представляет возможность проводить определение аналитов непосредственно на поверхности сорбента, например, методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии или, в случае образования окрашенных соединений, методом спектроскопии диффузного отражения.
Таким образом, поиск новых простых путей получения устойчивых в водных растворах сорбентов на основе оксида алюминия является актуальной задачей аналитической химии. Кроме того, систематическое изучение закономерностей сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия представляет общетеоретический интерес для изучения свойств поверхности оксидов металлов.
Цель работы состояла в систематическом изучении процессов модифицирования поверхности оксида алюминия органическими аналитическими реагентами (на примере трифенилметановых красителей, антрахинонов, производных пирокатехина и нитрозонафтола) и возможности применения полученных модифицированных сорбентов для концентрирования ионов металлов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Изучение сорбции пирокатехина, тайрона и нитрозо-Р-соли оксидом алюминия в зависимости от времени контакта фаз, концентрации реагентов, рН и ионной силы раствора
На основании проведенного изучения обоснование возможной схемы закрепления изученных модификаторов на поверхности оксида алюминия.
3. Исследование сорбции реагентов трифенилметанового ряда
(пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, эриохромцианин R) и
антрахинонов (ализарин и ализариновый красный С) на поверхности оксида
алюминия.
Исследование сорбции ионов Fe(III), Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II), V(V), Ti(IV) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном или нитрозо-Р-солью.
Разработка методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного группового определения ионов металлов и методики селективного определения ионов железа(Ш) методом спектроскопии диффузного отражения.
Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение модифицирования поверхности оксида алюминия с помощью пирокатехина, тайрона, пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого, ализаринового красного С, ализарина, нитрозо-Р-соли.
Показано, что для структурных аналогов сорбция возрастает с увеличением числа сульфогрупп в молекуле во всем диапазоне рН (2-10).
Предложены и обоснованы возможные схемы нековалентной иммобилизации реагентов из водных растворов на поверхность оксида алюминия в зависимости от структуры реагентов и условий извлечения.
Установлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с водными растворами. Высказано предположение об изменении кислотно-основных свойств реагентов на поверхности сорбента.
С использованием метода спектроскопии диффузного отражения установлено, что все полученные сорбенты обладают комплексообразующими свойствами.
На основании проведенного исследования установлено, что условия максимальной сорбции ионов Fe(III), V(V), Cu(II), Pb(II) и Zn(II) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, соответствуют ряду устойчивости комплексов с тайроном в растворе.
Установлено изменение условий комплексообразования железа(Ш) и кобальта(П) с нитрозо-Р-солью на поверхности оксида алюминия по сравнению с водным раствором.
Практическая значимость работы. Предложен простой и быстрый способ получения новых комплексообразующих сорбентов на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами, основанный на сорбции из водных растворов органических аналитических реагентов. Получены новые комплексообразующие сорбенты, пригодные для сорбционного концентрирования ионов металлов из растворов.
Разработан экспрессный способ определения ионов железа(Ш), меди, свинца и ванадия(У) в растворах с использованием сорбента, модифицированного тайроном, включающий концентрирование ионов металлов в динамическом режиме и последующее определение методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Предел обнаружения при концентрировании из 500 мл составил 8 мкг/л для железа(Ш) и свинца, 16 мкг/л для меди и 20 мкг/л для ванадия(У). Способ определения апробирован при анализе речной воды. Предложен способ к концентрированию ионов железа(Ш) на сорбентах, модифицированных тайроном или нитрозо-Р-солью, с последующим определением методом спектроскопии диффузного отражения в фазе сорбента. Предел обнаружения составил 2 мкг на 0,1 г сорбента, градуировочная зависимость линейна диапазоне содержаний 4-100 мкг.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты изучения сорбции органических реагентов четырех классов на поверхности оксида алюминия.
Возможная схема сорбционных процессов.
Методики получения модифицированных сорбентов.
Результаты изучения сорбции ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном или нитрозо-Р-солью.
Концентрирование ионов металлов с последующим определением в матрице сорбента методами РФА и спектроскопии диффузного отражения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007-2009), II и III Всероссийской конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13 ежегодном съезде Израильского общества аналитической химии «Isranalytica 2010» (Тель-Авив, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах, а также тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 2 глав обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 46 рисунков. Список литературы содержит 149 ссылки.
Химия поверхности оксида алюминия
Основное отличие поверхности используемых как носитель оксидов (ТІ02, Zr02, АЬ03) от поверхности кремнезема состоит в наличии центров лыоисовской кислотности и основности, которые во многом определяют сорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в процесс химического модифицирования рассматриваемых оксидных поверхностей [3]. Среди минеральных носителей для химического модифицирования оксид алюминия по распространенности занимает второе место после кремнезема. Более редкое его применение связано с рядом факторов, таких как меньшая вариабельность размеров пор и величины удельной поверхности по сравнению с кремнеземом, а таюке наличие на поверхности оксида алюминия активных центров, обуславливающих различные неконтролируемые процессы с участием модификаторов. Существует несколько разновидностей оксида алюминия: низкотемпературные оксиды (АЬОз яНгО, 0 п 0,6) - так называемые у-оксиды алюминия, которые получаются прокаливанием гидроксида алюминия при температурах не выше 600 С; высокотемпературные практически безводные оксиды (8-оксиды), получаемые при температурах 900-1000 С; . а-оксиды, которые получаются при прокаливании модификации гидроксида алюминия, называемой диаспором. а-Оксиды могут быть также получены путем нагревания других модификаций оксида алюминия до 1300 С. Наибольшее распространение в качестве носителя получил у-оксид алюминия, поскольку именно эта форма имеет наиболее развитую поверхность ( 200-300 м2/г). Активный оксид алюминия поглощает воду либо в виде ионов ОН-, либо в виде молекул Н20 - в зависимости от температуры. При контакте с водяным паром при комнатной температуре оксид алюминия сорбирует воду в виде недиссоциированных молекул, которые связываются с поверхностью оксида водородными связями. При нагревании до 300 С молекулы воды реагируют с поверхностью оксида алюминия с образованием поверхностных гидроксильных групп. При дальнейшем повышении температуры ионы ОН- удаляются из системы в виде Н20, однако даже при 800-1000 С в вакууме процентное содержание воды в оксиде алюминия остается порядка десятых долей процента. Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия ведут себя как бренстедовские кислотные центры.
Кислотный и основный центр образуются при дегидратации двух соседних ионов ОН" в виде молекул воды: (1- льюисовский кислотный центр; 2-4 - основные центры; 3 -бренстедовский кислотный центр) Льюисовский кислотный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый бренстедовский центр — центр типа Льюиса, сорбировавший воду; основный центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода. В литературе описана подробная схема поверхности у-А1203 [4, 5], а также основная информация о свойствах и строении льюисовских кислотных центров, определяющих электроноакцепторные свойства дегидроксилированной поверхности [6, 7]. Подробно механизмы модифицирования поверхности исследованы только для кремнезема [2]. Однако химия большинства оксидных минеральных носителей - это химия гидроксильных групп. Поэтому возможно проведение аналогий между кремнеземом и другими минеральными оксидными носителями в том, что механизмы модифицирования оксидных носителей будут во многом сходны с механизмами модифицирования кремнезема. Серьезным недостатком AI2O3, по сравнению с Si02, является неоднородность его поверхности, сильная зависимость ее свойств от предыстории образца и наличие на ней сильных кислотных центров (бренстедовских или льюисовских), которые могут вызывать нежелательные превращения молекул модификаторов. В качестве модификаторов поверхности кремнеземов используют кремнийорганические соединения общей формулы R4SiX4.n. Однако наряду с кремнийорганическими соединениями возможно использование также оловоорганических, фосфорорганических, борорганических и тиольных модификаторов, которые по ряду параметров имеют преимущества по отношению к кремнийорганическим соединениям. Следует подчеркнуть, что фосфорорганические соединения наиболее часто используются при модифицировании поверхности оксида алюминия или переходных металлов, причем наиболее часто используются фосфоновые кислоты. Для модифицирования поверхности А1203 фосфоновые кислоты имеют существенные преимущества по сравнению с кремнийорганическими соединениями. Фосфоновые кислоты. Значительное число работ по модифицированию А1203 фосфоновыми кислотами посвящено образованию на поверхности плотных самособирающихся монослоев. Фосфоновые кислоты - один из трех классов соединений (наряду с тиолами и трифункциональными силанами), способных образовывать такие слои на поверхности носителей. В [8] исследовали самособирающийся монослой н-октадецилфосфоновой кислоты на гранях монокристалла сапфира. Самособирающиеся монослои трех фосфоновых кислот (CP3(CF2)7(CH2)nP03H2; СНз(СН2)15Р03Н2 и СН3(СН2)21Р03Н2) на алюминии, покрытом нативной оксидной пленкой исследованы методами ИКС, эллипсометрии и измерения краевого угла смачивания [9]. Показано, что использованные соединения обнаруживают заметные различия в структуре образующегося привитого слоя и кинетике его роста. Авторы отмечают, что при небольших степенях модифицирования все молекулы модификатора на поверхности являются тридентатными. Одна из связей - донорно-акцепторная, образованная фосфорильным кислородом и льюисовским кислотным центром поверхности. Однако при увеличении времени модифицирования на поверхности появляются би— и даже монодентатные молекулы. Авторы [10] пытались достичь кристаллоподобного состояния слоя фторированной кислоты путем нагревания модифицированного образца с последующим охлаждением, но умеренное нагревание не привело к каким-либо изменениям структуры привитого слоя. Нагревание же образцов выше 250 С ведет к необратимому разрушению привитого слоя. Сорбция и самоорганизация фосфоновых кислот на окисленных поверхностях металлического алюминия были исследованы [11] методами РФЭС,
Оже-спектроскопии и ИК-спектроскопии. Анализ проводили на поверхностях высокочистого алюминия и технического сплава, содержавшего включения железа. Взаимодействие оксида алюминия с фосфоновыми кислотами часто сопровождается образованием на поверхности фазы объемного фосфоната алюминия [12]. Так, при сорбции фенилфосфоновой кислоты из воды при рН 4 фосфонатная фаза образуется; образуется она таїсже при обработке оксида алюминия бис-триметилсилиловым эфиром этой кислоты. В то же время при проведении модифицирования при рН 6 не происходит образования такой фазы. Попытка получения монослойного покрытия на поверхности А1203 путем обработки его октадецилфосфоновой кислотой была предпринята в [13]. Однако в условиях эксперимента на поверхности носителя было зафиксировано только образование объемной фазы фосфоната алюминия, частицы исходного оксида в значительной степени разрушились. Сорбция большого числа органических молекул из толуола на поверхности магнетронно-очищенного алюминия изучена в [14]. Поверхность модифицируемого металла в этом случае покрыта тонким слоем оксида, так как перед модифицированием он подвергался кратковременному воздействию воздуха. Сорбатами служили алкилфосфоновые и алкилкарбоновые кислоты, а также алифатические триэтоксисиланы, трихлорсиланы, амины и эпоксиды. Было обнаружено, что фосфоновые и карбоновые кислоты в этих условиях образуют хорошо упорядоченные слои с плотностью прививки около 5 нм "2. Трихлорсиланы образуют на поверхности полимерные слои, остальные соединения - малоупорядоченные слои с низкой плотностью прививки. В условиях эксперимента трихлорсиланы также разрушают поверхность алюминия и, в предельном случае, могут полностью растворить образец. Важными параметрами привитых слоев является их термостабильность и устойчивость в различных растворителях и, в частности, воде. От этого параметра могут зависеть такие важные приложения, как применение модифицированных носителей в жидкостной и газовой хроматографии, в
Методики определения веществ после сорбции
Спектрофотометрическое определение нитрозо-Р-соли. Аликвотную часть раствора нитрозо-Р-соли с концентрацией 0,02-0,2 мМ помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 2,5 мл 1 М НС1, доводили до метки водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность (А, = 370 нм, 1 = 1,0 см) относительно дистиллированной воды. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: где Y - оптическая плотность; X - концентрация нитрозо-Р-соли, мМ. Спектрофотометрическое определение ализаринового красного С. Аликвотную часть раствора ализаринового красного С с концентрацией 0,05-0,5 мМ помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 2,5 мл 1 М НС1, доводили до метки водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность (А, = 420 нм, 1 = 1,0 см) относительно дистиллированной воды. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: плотность; X - концентрация ализаринового красного С, мМ. Спектрофотометрическое определение ализарина. Аликвотную часть раствора ализарина с концентрацией 0,05-0,45 мМ помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 5,0 мл 0,1 М NaOH, доводили до метки водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность (А, = 510 нм, 1 = 1,0 см) относительно дистиллированной воды. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: где Y — оптическая плотность; X - концентрация ализарина, мМ. Спектрофотометрическое определение эриохромцианина R. Аликвотную часть раствора эриохромцианина R с концентрацией 0,03-0,25 мМ помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 2,5 мл 1 М НС1, доводили до метки водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность (А, = 420 нм, 1 = 1,0 см) относительно дистиллированной воды. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: где Y - оптическая плотность; X - концентрация нитрозо-Р-соли, мМ.
Спектрофотометрическое определение ксиленолового оранжевого. Аликвотную часть раствора ксиленолового оранжевого с концентрацией 0,05 0,5045 мМ помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 1,0 мл концентрированной соляной кислоты, доводили до метки водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность (X = 535 нм, 1 = 1,0 см) относительно дистиллированной воды. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: где Y - оптическая плотность; X - концентрация ализарина, мМ. Определение меди (II) с пикрамином-эпсилон. Аликвотную часть стандартного раствора меди, содержащую 6-35 мкг меди, помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 2,5 мл 1 М НС1, перемешивали и через 5 минут приливали 1,0 мл 0,1%-ного водного раствора пикрамина-эпсилон. Полученный раствор доводили до метки водой и через 10 минут измеряли оптическую плотность (X = 540 нм, 1 = 1,0 см) относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты кроме меди [137]. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: где Y - оптическая плотность; X - содержание меди в 25 мл раствора, мкг. Определение свинца (II) с 4-(2-пиридил-азо)-резорцином. Аликвотную часть стандартного раствора свинца, содержащую 5-50 мкг меди, помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 5,0 мл аммиачного буферного раствора (рН 10,0), перемешивали и приливали 2,0 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР. Полученный раствор доводили до метки водой и измеряли оптическую плотность (X = 540 нм, 1=1,0 см) относительно контрольного раствора, содержащего все компоненты кроме свинца [80]. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: плотность; X - содержание свинца в 25 мл раствора, мкг. Определение железа (III) с сульфосалициловой кислотой.
Аликвотную часть стандартного раствора железа, содержащую 50-300 мкг железа, помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 10 мл воды, 1 мл 1 М H2SO4, 5 мл 10 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Содержимое колбы разбавляли водой до метки и перемешивали. Измеряли оптическую плотность раствора относительно воды (X = 490 нм, 1 = 5,0 см) [80]. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости: плотность, X - содержание железа в 25 мл раствора, мг. Определение ванадия (V) с 4-(2-пиридил-азо)-резорцином. Аликвотную часть стандартного раствора ванадия, содержащую не более 20 мкг ванадия, помещали в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляли 1 мл 1 М раствора CH3COONH4 (рН 7,0) и 0,5 мл 0,1 %-иого водного раствора ПАР. Раствор разбавляли дистиллированной водой до метки, перемешивали и через 30 мин измеряли оптическую плотность (к = 540 нм, 1 = 1,0 см) относительно раствора контрольного опыта, содержащего все компоненты кроме ванадия [80]. Концентрацию определяли по уравнению градуировочной зависимости:
Сорбция антрахиноновых красителей
При закреплении реагента-модификатора по предложенной выше схеме, полученный сорбционный материал должен обладать комплексообразующими свойствами. Была показана принципиальная возможность применения полученных сорбентов для извлечения ионов меди из водных растворов. Сорбция меди максимальна при рН 4-5 (рис.14), время установления сорбционного равновесия не превышает 15 минут. Изотерма сорбции меди (рис. 15) описывается уравнением Лэнгмюра. Коэффициент распределения меди на начальном участке изотермы достигает 4,0-10 см /г, емкость равна 0,14 ммоль/г (емкость сорбента по реагенту 0,17 ммоль/г) Эти данные позволяют сделать вывод о сорбции меди по механизму комплексообразования с образованием поверхностного комплекса состава 1:1. Так как удерживание молекул ализаринового красного С на поверхности сорбента слабее чем в случае тайрона и НРС, то при построении изотермы сорбции меди при концентрации, превышающей емкость сорбента по реагенту, наблюдается десорбция реагента в виде комплекса с медью. Это может быть связано с дополнительным взаимодействием избытка меди с сульфогруппами АКС, что приводит к разрушению связывания реагента с поверхностью сорбента. Другим классом исследованных органических реагентов являлся класс анионных трифенилметановых красителей, к которому относятся пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ), эриохромцианин R и ксиленоловый оранжевый. Молекулы всех изученных реагентов содержат одну сульфогруппу. Время установления сорбционного равновесия для трифенилметановых красителей не превышает 25 минут.
Изучено влияние рН среды на сорбцию трифенилметановых красителей. Молекулы реагентов малоустойчивы к окислению в щелочных средах, поэтому не создавали рН среды более 10. Как следует из рис. 17, зависимости сорбции от рН для всех трех реагентов имеют весьма схожий характер. Более того, из графика зависимости логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы видно, что, как и для тайрона и нитрозо-Р-соли, в целом сорбция возрастает при переходе к более кислым средам. Падение сорбции при рН 1,5 связано, вероятно, частичной протонизацией сульфогруппы реагентов. При рН 9 падение сорбции связано с отталкиванием анионных форм красителей от отрицательно заряженной поверхности. Все изученные трифенилметановые красители являются сильной кислотой по первой ступени и существуют в виде аниона при рН 1,5. Таким образом, в кислых и нейтральных растворах возможна сорбция за счет электростатических взаимодействий диссоциированной сульфогруппы и кислотных центров поверхности. Так как в молекуле реагентов присутствуют три ароматических кольца, то вероятность сорбции за счет специфических взаимодействий с поверхностью в области рН 7,5-9 Косвенным подтверждением предложенного механизма является то, что рассчитанная площадь, занимаемая одной молекулой, например, пирокатехинового фиолетового, составляет 1,9 нм , что хорошо коррелирует с площадью проекции молекулы при ее параллельном расположении относительно поверхности сорбента, а также примерно в три раза больше, чем для тайрона, в молекуле которого ароматическое кольцо одно. Наиболее интересным являлось изучение сорбции пирокатехинового фиолетового, так как в его структуре явно выделяется пирокатехиновый фрагмент. Другим фрагментом молекулы, способным к комплексообразованию с ионами алюминия, является мальтольный фрагмент.
По литературным данным комплексообразование ПКФ этих реагентов с ионами алюминия наиболее полно происходит в диапазоне рН 6,2 - 6,5. При этом происходит замыкание пятичленного цикла по орто-дифенольному реакционному центру и образуется внутрикомплексное соединение стехиометрии M:L = 1:2 [141] для сорбента, полученного при рН 7, - 0,10 ммоль/г. Коэффициенты распределения в области Генри составили 1,6-Ю3 см3/г и 8-Ю2 см3/г соответственно. В случае сорбции пирокатехинового фиолетового получаются окрашенные сорбенты, поэтому для изучения возможных форм реагента на поверхности оксида алюминия возможно использовать спектроскопию диффузного отражения. При сорбции ПКФ при рН 2 образуется сорбент интенсивно красно-малинового цвета. Функция Гуревича - Кубелки - Мунка (F) имеет максимум при 550 нм (рис. 19), что соответствует максимуму светопоглощения раствора ПКФ в сильнокислых средах. Рис. 19. Нормированные спектры диффузного отражения модифицированного пирокатехиновым фиолетовым оксида алюминия при рН 2 (1) и спектры поглощения растворов пирокатехинового фиолетового при рН 2(2) и в 2 М растворе соляной кислоты (3).
Выбор и приготовление сорбентов для концентрирования
Процесс образования поверхностного комплекса с ионами металлов можно в общем виде записать как Me + nHL - MeLn + пН+. Тогда константа этого процесса выражается как К = — J l . D = -Ц—Y- - коэффициент распределения ионов металла. Таким образом, при концентрировании ионов металлов на модифицированных сорбентах коэффициент распределения тем больше, чем выше константа устойчивости поверхностного комплекса и емкость сорбента по модификатору [149]. Анализируя данные об устойчивости и емкости полученных сорбентов, сделали вывод о наибольшей перспективности использования сорбентов на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном и НРС, для дальнейшего аналитического применения. Так как молекулы этих реагентов содержат в своем составе две сульфогруппы, то их коэффициенты распределения в кислых средах максимальны среди изученных соединений. Емкость таких сорбентов обуславливает возможность их применения для извлечения ионов металлов независимо от рН получения сорбентов. Гидролитическая стабильность сорбентов также максимальна в ряду изученных соединений. Тайрон и нитрозо-Р-соль являются неселективными реагентами, образующими комплексы со многими металлами, что делает возможным групповое извлечение ионов металлов на сорбентах, модифицированных этими реагентами. Спектральные характеристики комплексов этих реагентов с разными металлами сильно различаются (в отличии комплексов с трифенилметановыми и антрахиноновыми красителями), что позволит применять спектроскопию диффузного отражения для определения ионов металлов. Требования к солевому фону при сорбции в случае тайрона и НРС не такие строгие, как в случае сорбентов модифицированных АКС и КО. Методики получения сорбентов приведены ниже. Сорбент, модифицированный тайроном при рН 7.
Для проведения модифицирования оксида алюминия тайроном в коническую колбу емкостью 250 мл вносят 100 мл 3 мМ раствора тайрона, добавляют 0,1 М раствор гидроксида натрия для создания среды рН 7,0 - 7,5, далее помещают навеску оксида алюминия массой 1 г. Раствор тайрона с носителем встряхивают на вибросмесителе в течение 3 часов, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, высушивают на воздухе. Концентрация тайрона на сорбенте составляет 0,25 ± 0,01 ммоль/г. Сорбент, модифицированный тайроном при рН 2. В коническую колбу емкостью 250 мл вносят 100 мл 8 мМ раствора тайрона, добавляют 0,1 М раствор соляной кислоты для создания среды рН 2, далее помещают навеску оксида алюминия массой 1 г. Раствор тайрона с носителем встряхивают на вибросмесителе в течение 3 часов, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, высушивают на воздухе. Концентрация тайрона на сорбенте составляет 0,49 ± 0,01 ммоль/г. Сорбент, модифицированный нитрозо-Р-солью при рН 7. В коническую колбу емкостью 250 мл вносят 100 мл 1 мМ раствора НРС, добавляют 0,1 М раствор гидроксида натрия для создания среды рН 7,0 - 7,5, далее помещают навеску оксида алюминия массой 1 г. Раствор НРС с носителем встряхивают на вибросмесителе в течение 3 часов, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, высушивают на воздухе. Концентрация нитрозо-Р-соли на сорбенте составляет 0,05 ± 0,005 ммоль/г. Сорбент, модифицированный нитрозо-Р-солью при рН 3. В коническую колбу емкостью 250 мл вносят 100 мл 1,3 мМ раствора НРС, добавляют 0,1 М раствор соляной кислоты для создания среды рН 3. Далее помещают навеску оксида алюминия массой 1 г. Раствор НРС с носителем встряхивают на вибросмесителе в течение 3 часов, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, высушивают на воздухе.
Концентрация нитрозо-Р-соли на сорбенте составляет 0,05 ± 0,005 ммоль/г. По предложенным нами схемам сорбции реагентов за счет электростатических взаимодействий сульфогрупп тайрона и поверхности оксида алюминия, а также за счет специфических взаимодействий гидроксогрупп поверхности оксида алюминия и ароматической системы тайрона, гидроксогруппы тайрона остаются в свободном состоянии. Таким образом, сорбент может быть использован для извлечения ионов переходных металлов по комплексообразовательному механизму. Следует отметить, что комплексообразующие свойства проявляют как сорбенты, полученные при рН 2, так и полученные в нейтральной среде при рН 7-9. В качестве модельных металлов в исследовании использовались те, которые образуют устойчивые комплексы с реагентами. Оксид алюминия может проявлять свойства слабого катионообменника в нейтральной и слабощелочной областях. Поэтому возможна сорбция катионов металлов или различных гидроксокомплексов по катионообменному механизму. Для сравнения были получены соответствующие рН-зависимости сорбции ионов меди(П) и железа(Ш) на оксиде алюминия и на модифицированном тайроном оксиде алюминия.
Время установления сорбционного равновесия не превышает 10 минут как в случае оксида алюминия, так и для модифицированного сорбента. на оксиде алюминия; 2 - на оксиде алюминия, модифицированном тайроном при Н 7. (емкость по тайрону 0,24 ммоль/г)(тсорб=0,1 г. VB=10 мл. CFe-10 мкг/мл.) Как видно из представленных данных (рис. 34 и рис. 35) кривые, соответствующие сорбции ионов металлов на модифицированном сорбенте, лежат выше и смещены в более кислую область, чем кривые, соответствующие сорбции на оксиде алюминия. Следовательно, металлы сорбируется и на самом оксиде алюминия, однако с меньшим коэффициентом распределения, что осложняет применения немодифицированного оксида алюминия для концентрирования. При сорбции ионов меди(П) и железа(Ш) на сорбенте, модифицированном тайроном, образуются окрашенные соединения, что делает перспективным применение спектроскопии диффузного отражения. При сорбции ионов меди(П) на поверхности модифицированного сорбента происходит окрашивание сорбента в желто-зеленый цвет. Комплекс меди(П) с тайроном в водном растворе также имеет желто-зеленую окраску [101]. На зависимости функции Гуревича-Кубелки-Мунка (F) от длины волны имеются максимумы при 430 и 710 им (рис.36), соответствующие комплексу меди(П) и тайрона состава 1:1 в водном растворе. При сорбции ионов железа(Ш) наблюдается окрашивание сорбента в фиолетовый цвет. На зависимости функции Гуревича-Кубелки-Мунка (F) от длины волны имеется максимум (рис.), по литературным данным соответствующий комплексу железо:тайрон = 1:2 (560 нм) и два плеча, соответствующие комплексам состава 1:1 (670 нм) и 1:3 (480 нм).
