Содержание к диссертации
Введение
1. Рентгеноспектральный анализ промышленных материалов в потоке (Обзор литературы) 13
1.1. Системы для непрерывного определения химического состава 15
1.2. Анализ сыпучих и кусковых материалов в потоке 20
1.3. Анализ других видов материалов в потоке
1.3.1. Анализ пульп и технологических растворов в потоке 40
1.3.2. Покусковой анализ руд и минералов в процессах обогащения 45
1.3.3. Анализ горных пород в условиях естественного залегания. Анализ газов в потоке. Определение толщин покрытий 49
1.4. Методические особенности рентгеноспектрального анализа в потоке. 51
Постановка задач диссертационной работы 57
2. Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в потоке 60
2.1. Общие сведения о производстве агломерата 60
- 2.2. Химический анализ железорудных смесей с отбором и подготовкой проб 63
2.3. Методика рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей...70
2.4. Автоматизированная система аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО «ММК» 80
2.5. Градуировка спектрометра 83
3. Учёт некорректных результатов при определении химического состава партии железорудных смесей 91
3.1. Формирование партии ЖРС и её химический анализ 92
3.2. Некорректные результаты при непрерывном анализе 94
3.3. Исследование методов выявления некорректных результатов 97
3.4. Способы учёта некорректных результатов 106
3.5. Разработка способа учёта некорректных результатов при определении химического состава партии ЖРС 111
4. Выбор оптимальных условий рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей на конвейере 118
4.1. Представительная проба железорудных смесей 120
4.2. Эффективная глубина выхода рентгеновской флуоресценции 123
4.3. Масса анализируемой части материала 129
4.4. Влияние геометрических условий измерений на интенсивность рентгеновской флуоресценции 136
4.5. Выбор оптимальных условий измерений 146
4.6. Промышленные испытания автоматизированной системы аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО«ММК» 149
Заключение 156
Библиографический список 158
Приложение 176
- Анализ горных пород в условиях естественного залегания. Анализ газов в потоке. Определение толщин покрытий
- Автоматизированная система аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО «ММК»
- Разработка способа учёта некорректных результатов при определении химического состава партии ЖРС
- Влияние геометрических условий измерений на интенсивность рентгеновской флуоресценции
Введение к работе
Актуальность темы.
Основные проблемы химического анализа сыпучих материалов в лабораторных условиях связаны с получением представительной пробы (отбор, доставка, усреднение, измельчение и т.д.). Несовершенство начальных стадий анализа приводит к существенным потерям в экспрессности и точности всего цикла определения химического состава. Химический анализ сыпучих материалов в лаборатории с отбором проб не может удовлетворять требованиям непрерывного производства. Для исправления этой ситуации создают автоматизированные системы аналитического контроля (АСАК).
В подобных системах анализа применяют бесконтактные, неразрушающие, не требующие трудоёмкой и длительной подготовки проб методы анализа (рентгеноспектральные и ядерно-физические). Получили распространение системы АСАК, основанные на методе рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Автоматизированные системы часто представляют собой либо автоматические лаборатории, либо комплексы для анализа в потоке на байпасных линиях с шунтированием основного технологического потока анализируемого материала. При таком варианте анализ проводят периодически в специальных камерах или непрерывно на дополнительном конвейере. Эти способы аналитического контроля не обеспечивают непрерывного анализа непосредственно в технологическом потоке, приводят к значительным капитальным затратам, необходимости обслуживания сложной системы дополнительного оборудования.
При РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке проявляются серьёзные затруднения, связанные с влиянием расстояния между спектрометром и слоем анализируемого материала на интенсивность рентгеновской флуоресценции, необходимостью проведения длительной и трудоёмкой процедуры градуировки спектрометра с использованием набора стандартных образцов при остановке конвейера. Отсутствие алгоритмов, позволяющих рассчитывать массу анализируемой части, приводит к существенным погрешностям при определении химического состава сыпучего материала большой массы (сотни тонн). Эти факторы зачастую являются основной причиной, препятствующей распространению систем аналитического контроля, позволяющих определять химический состав сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке. В силу этих причин одной из актуальных задач современной аналитической химии является развитие РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке. Предложенные в работе методические подходы апробированы на примере железорудных смесей (ЖРС) ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат».
Цель работы.
Целью настоящей работы является разработка научно-методических основ для рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в железорудных смесях непосредственно в технологическом потоке.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
Основные задачи работы:
изучение аналитических характеристик энергодисперсионного
рентгенофлуоресцентного спектрометра (ЭДРФС) Соп-Х 02 для установления возможности его применения в системе непрерывного анализа железорудных смесей;
- разработка способа выявления и учёта некорректных результатов РФА
железорудных смесей в потоке;
- разработка математической модели для расчёта интенсивности рентгеновской
флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических
параметров ЭДРФС. Определение массы представительной пробы для партии ЖРС.
Оптимизация методики РФА железорудных смесей в потоке с учётом массы
представительной пробы;
разработка методики градуировки ЭДРФС и изучение аналитических характеристик предложенного варианта рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в железорудных смесях непосредственно в технологическом потоке;
применение предложенных методических подходов при создании на основе ЭДРФС автоматизированной системы аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты. Изучение аналитических характеристик методики РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.
Научная новизна работы:
разработан способ учёта некорректных результатов, связанных с колебаниями весовой нагрузки анализируемого материала на конвейере. Этот способ позволяет повысить эффективность анализа сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке;
определена зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала от геометрических параметров спектрометра;
предложен алгоритм для оптимизации методики РФА железорудных смесей на конвейере с учётом представительности анализируемой части материала;
- разработана методика градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра
непосредственно в технологическом потоке;
- предложенные подходы к рентгенофлуоресцентному определению железа, оксидов
марганца и кальция в ЖРС использованы при создании автоматизированной системы с
ЭДРФС непосредственно в технологическом потоке.
Практическая значимость работы состоит в разработке и внедрении предложенных подходов к рентгенофлуоресцентному анализу сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке на примере определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС. Методика градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра исключает остановку конвейера на период измерений и не требует наличия стандартных образцов большой массы. Способ учёта некорректных результатов позволяет избежать ошибок, связанных с влиянием весовой нагрузки на конвейере. Использование аналитических выражений для расчёта массы анализируемой части материала и интенсивности рентгеновской флуоресценции способствует улучшению метрологических характеристик методики РФА ЖРС. Разработанные подходы и методики применены при создании АСАК процесса подготовки агломерационной шихты на агломерационной фабрике № 4 горно-обогатительного производства ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Это позволило превзойти результаты анализа ЖРС с отбором разовых проб по точности, экспрессности, производительности и экономичности. Результаты РФА используют для управления технологическим процессом подготовки агломерационной шихты.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
способ выявления и учёта некорректных результатов РФА железорудных смесей в потоке. Результаты экспериментов, демонстрирующие возможность повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС при учёте некорректных результатов;
математическая модель для расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра. Экспериментальные результаты, подтверждающие правильность расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции в зависимости от геометрических параметров спектрометра;
алгоритм и результаты оптимизации условий РФА в потоке в соответствии с расчётом интенсивности рентгеновской флуоресценции, массы анализируемой части материала и массой представительной пробы;
методика градуировки спектрометра непосредственно в технологическом потоке; результаты определения аналитических характеристик предложенного варианта РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.
Личный вклад автора.
Автором были проведены экспериментальные исследования аналитических характеристик ЭДРФС Соп-Х 02. Автор принимал непосредственное участие в создании методики рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС и АСАК процесса подготовки агломерационной шихты на аглофабрике № 4 горнообогатительного производства ОАО «ММК». Автором теоретически разработаны и экспериментально исследованы способ учёта некорректных результатов РФА в потоке, аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала, алгоритм определения оптимальных геометрических параметров ЭДРФС, методика градуировки спектрометра. Автором проведена экспериментальная работа по отбору, подготовке и химическому анализу проб, определению погрешностей стадий отбора и подготовки проб, массы представительной пробы ЖРС, оптимального времени измерения спектра рентгеновской флуоресценции, аналитических характеристик разработанной системы.
Апробация работы.
Основные результаты и положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 13th European Conference on X-Ray Spectrometry (Dubrovnik, Croatia, 2008), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Краснодар, 2008), 9-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и специалистов «Энергетики и металлурги настоящему и будущему России» (Магнитогорск, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии и машиностроении» (Москва, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Естественные науки и современность: проблемы и перспективы исследований» (Москва, 2009), Выставке инновационных проектов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2009), Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009), XVII Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и студентов «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых учёных» (Рязань, 2009), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции
«Наука и современность-2010» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Научно-практические аспекты развития современной техники и технологий в условиях курса на инновации» (Санкт-Петербург, 2010), 141 European Conference on X-Ray Spectrometry (Coimbra, Portugal, 2010).
Работа получила финансовую поддержку в рамках гранта Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-4836.2010.3 (2010-2011 гг.) и программы «У.М.Н.И.К.», осуществляемой Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, проект № 10111/32 (2009-2011 гг.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 научные статьи, 20 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ на изобретение, зарегистрирована 1 программа для ЭВМ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.
Структура и объём работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 178 источников, приложения, содержит 50 рисунков и 17 таблиц, объём работы 177 страниц.
Благодарности.
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Н.В. Алову, а также всем коллегам, в сотрудничестве с которыми были проведены исследования, за всестороннюю помощь и поддержку.
Анализ горных пород в условиях естественного залегания. Анализ газов в потоке. Определение толщин покрытий
Особенности методики автомобильного рентгенорадиометрического измерения рудых тел, выходящих на поверхность, рассмотрены в работе [100]. Для возбуждения линии Fe Ка в железистых кварцитах использовали четыре мишени H/Zr, являющихся источником тормозного рентгеновского излучения с энергией 2-12 кэВ. у-Спектрометр укрепляли на автомашине ГАЗ-69 на расстоянии от поверхности земли 70-100 мм. Скорость счёта для линии Fe Ка составляла 200 имп/с при фоне от кварцевого песка 30 имп/с. Измерения проводились при ширине окна спектрометра, соответствующей 1 кэВ. Уменьшение влияния воздушного зазора в пределах 80-90 мм и переменной плотности руды получали за счёт использования нескольких источников первичного излучения разного типа и определённой формы рабочих поверхностей источника и детектора. Движение ленты самописца было синхронизировано с движением автомашины, что позволило получить запись содержания железа по профилю в постоянном масштабе, не зависящем от скорости движения автомашины. При поиске и разведке рудных месторождений анализ, осуществляемый с движущейся автомашины, позволяет заменить малопроизводительные металлометрические измерения, требующие отбора, подготовки и анализа отдельных проб.
Малораспространённым видом анализа в потоке является определение химического состава газов в трубопроводах. Методы РФА и РРА могут быть применены для определения содержания Аг, Кг, Хе, SO2, H2S, СЬ, НС1 в газах. .При анализе газов глубина проникновения излучения в среде достаточна велика. Для обеспечения точных результатов должна вноситься поправка на плотность или использоваться специальное зондовое устройство [63]. В работе [101] исследовали возможность определения Кг в воздухе с источником 109Cd и СЬ с Аг с источником 55Fe. Детектором служил пропорциональный счётчик. Недостаточная активность источников не позволила получить порог чувствительности ниже десятых процента. Меньшие концентрации примесей в газах могут быть обнаружены после прокачивания исследуемого газа через подходящий сорбент с последующим анализом сорбата при использовании полупроводниковых детекторов [102]. Для контроля радиоактивности газового конденсата, транспортируемого из подземных хранилищ, образованных ядерным взрывом используют радиометрические установки Орёл, Лотос и Полынь [51]. В работе [103] описан у-спектрометр (рис. 10) для контроля процесса обогащения газообразного UF6 изотопом 235U. Для этого из технологического трубопровода по патрубкам в измерительную камеру отводят часть потока UF6. Для детектирования у-излучения изотопа U применяют сцинтилляционный кристалл Nal(Tl) и фотоэлектронный умножитель. Система позволяет автоматически и непрерывно измерять содержание изотопа 235U в газе без участия оператора. \ 51 Измерение толщин покрытий является особым видом количественного рентгенофлуоресцентного анализа [63]. Имеются многочисленные примеры [104-106]успешного применения методов РФА и РРА для определения толщин покрытий разнообразных материалов в потоке. 1.4. Методические особенности рентгеноспектрального анализа в потоке Для расчёта концентраций элементов по интенсивностям их линий в спектрах рентгеновской флуоресценции часто применяют прямой способ внешнего стандарта [78-80]. Для построения градуировочного графика используют пробы анализируемого продукта, состав которых установлен с помощью контрольного метода анализа [20, 26]. Для контроля стабильности работы спектрометра в автоматизированных системах применяют реперный образец известного состава [27, 52]. Поскольку из-за матричных эффектов не всегда наблюдается прямолинейная градуировочная функция, при неконтролируемых изменениях состава матрицы применение способа внешнего стандарта может приводить к большим погрешностям.
Для исключения влияний матричного эффекта применяют другие способы РФА. При определении одного или небольшого числа элементов используют способы внутреннего стандарта и добавок, которые требуют дополнительных операций введения в пробу дозированных количеств элемента сравнения или определяемого элемента. Это заметно усложняет проведение анализа и используется только в системах с подготовкой проб [91]. В способе стандарта-фона аналитическим параметром для определения концентрации элемента служит отношение интенсивности линии рентгеновской флуоресценции к интенсивности рассеянного на пробе первичного излучения. Наиболее эффективным оказалось использование некогерентно рассеянных характеристических линий анода РТ [107]. Методика РФА с использованием модифицированного уравнения применяется на Талнахской обогатительной фабрике для определения никеля и меди в потоке пульпы [108]. Этот вариант способа стандарта-фона позволил исключить многочисленные уравнения и существенно повысил экспрессность РФА.
При многоэлементном анализе применяют способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, множественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи. Современные ЭВМ позволяют использовать при РФА наиболее универсальный в отношении анализируемых объектов и определяемых элементов способ - метод фундаментальных параметров [109]. Применение энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров удовлетворяет условию полноты информации о составе анализируемого материала. Метод, гибкий к вариациям состава матрицы, позволяет уменьшить вклад всевозможных погрешностей, способствует получению правильных и надёжных результатов анализа. Метод фундаментальных параметров использован при РФА железохромовых руд на конвейере [25]. В автоматизированной системе контроля [ПО] метод распознавания образов использовали в разработанной программе для РФА по методу фундаментальных параметров.
Автоматизированная система аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО «ММК»
Совместно с сотрудниками ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» и ЗАО «КонсОМ СКС» разработана система непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа железорудных материалов непосредственно в технологическом потоке, основным элементом которой является энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр Соп-Х 02 компании Bruker Baltic. Особенности и метрологические характеристики методики рентгенофлуоресцентного анализа описаны в разделе 2.3. Спектрометр установлен непосредственно над движущейся лентой конвейера с ЖРС на аглофабрике № 4 горно-обогатительного производства ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Анализ осуществляется без отбора проб. Набор спектра рентгеновской флуоресценции происходит в течение заданного времени (6 минут), затем данные передаются в ЭВМ для расчёта концентраций способом фундаментальных параметров. Далее набирается новый спектр. Расстояние между детектором и слоем ЖРС на конвейере составляет 4 см. На рис. 18 представлена принципиальная схема проведения РФА непосредственно на конвейере. Плавающая подвеска спектрометра и защитный кожух обеспечивают фиксированное расстояние между спектрометром и слоем ЖРС, движущейся на ленте конвейера. При больших загрузках конвейера по команде от датчиков аварийного уровня осуществляется автоматический подъём спектрометра. Выравнивание слоя материала на конвейере происходит с помощью защитного кожуха спектрометра и гребёнки с датчиком аварийного уровня. На основе описанного способа анализа создана система автоматического контроля процесса подготовки агломерационной шихты (рис. 19). Кроме спектрометра со вспомогательными механизмами в АСАК входит механизированный пробоотборник для автоматического отбора проб с целью периодической проверки спектрометра. С помощью специальной программы рассчитывается химический состав партии железорудных смесей в бункерах, а также необходимый расход известняка для производства агломерата заданного химического состава. При этом учитывается время простоев конвейера, нагрузка, а также периоды с недостаточной нагрузкой материала на конвейере.
Основное преимущество системы состоит в том, что при непрерывном контроле химического состава появляется возможность точного анализа больших партий сыпучих материалов. Длительность химического анализа на конвейере составляет несколько минут, в то время как от отбора пробы до получения результатов химического анализа из лаборатории проходит несколько часов. Проведение анализа непосредственно в технологическом потоке исключает ошибки, связанные со стадиями отбора проб и их подготовки. В отличие от разработанных ранее подобных систем, где часть основного потока шунтируется, и анализ проводится на специальном конвейере, система содержит небольшое количество конструкционных элементов и требует в несколько раз меньше капитальных затрат. Анализ является неразрушающим и проводится без использования радиоактивных источников. Система позволяет эффективно управлять расходом смесеобразующего сырья на основе оперативно полученных результатов химического анализа.
Как показали предварительные промышленные испытания, разработанная система нуждается в серьёзной доработке. Периодически появляются результаты рентгенофлуоресцентного анализа в потоке, сильно отличающиеся от данных, полученных при отборе проб с помощью пробоотборника. Не ясно, насколько анализируемая часть материала соответствует массе представительной пробы. Отсутствует методика для проверки и градуировки спектрометра, не определено оптимальное время измерения спектра. Меры для устранения указанных недостатков описаны в соответствующих разделах ниже. Дальнейшие исследования посвящены выбору оптимального времени измерения спектра и созданию методики градуировки спектрометра, разработке способа учёта некорректных результатов, определению алгоритма выбора геометрических условий анализа в потоке.
Разработка способа учёта некорректных результатов при определении химического состава партии ЖРС
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что ранее зависимость мёртвого времени спектрометра от расстояния в аналитических целях не применяли. Если не учитывать мёртвое время, то полученные результаты энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в потоке могут быть неточными. Так с увеличением частоты импульсов возрастает мёртвое время, т.е. уменьшается время анализа при фиксированном времени набора спектра. Это приводит к уменьшению интенсивности линии. Поэтому в современных приборах поправку на мёртвое время вводят таймером, определяющим время набора [148]. Содержание элементов определяют по скорости счёта на характеристической линии спектра рентгеновской флуоресценции.
Измерения спектров сыпучих материалов на конвейере в промышленных условиях и проб, размещённых на прикрепляемой прободержателем чашкой, в лабораторных условиях проводили с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Соп-Х 02.
В качестве образцов использовали оксиды кремния и железа, карбонат кальция (известняк), колошниковую пыль ММК, аглоруду Стойленского ГОКа, сидеритовую руду Бакальского рудоуправления, окалину и железорудную смесь ММК. Химический состав образцов представлен в табл. 10. 112 Расстояние между спектрометром и пробой меняли при помощи прободержателя перемещением в вертикальном направлении чашки с образцом. Спектр рентгеновской флуоресценции записывали в отдельный файл, где фиксировали число квантов в каждом канале (т.е. соответствующее определённому значению энергии), «живое» время измерений. Мёртвое время рассчитывали по формуле: xd = it - ть (27) где td — мёртвое время спектрометра, xt — общее время измерения спектра, Х\ — «живое» время. Для образцов ЖРС, железных руд, известняка, оксидов кремния и железа определяли значение мёртвого времени, варьируя расстояние. Относительное мёртвое время рассчитывали следующим образом: мёртвое время при расстоянии 4 см принимали за 1, остальные значения пересчитывали относительно значения при 4 см: где ТІ — мёртвое время при расстоянии і, т4 — мёртвое время при расстоянии 4 см, Т І — относительное мёртвое время при расстоянии і.
Для определения погрешности вычисления мёртвого времени спектрометра Соп-Х 02 измеряли спектры рентгеновской флуоресценции образца железорудной смеси при напряжении 30 кВ и токе 100 мкА рентгеновской трубки. Время измерения каждого спектра меняли. Результаты измерений представлены в табл. 11. Стандартное отклонение результатов от их среднего составило 0,002 % абс.
В табл. 12 представлены результаты определения мёртвого времени спектрометра при различной силе тока рентгеновской трубки. Для измерения использовали энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры Меса и Соп-Х 02 при напряжении рентгеновской трубки 30 и 15 кВ соответственно. Время измерения спектра составило 5 минут. Из полученных результатов видно, что мёртвое время меняется прямо пропорционально силе тока РТ и его значение зависит от особенностей спектрометра.
Как видно из рис. 34, характер изменения относительного мёртвого времени для различных образцов почти не меняется. Характерная тенденция изменения мёртвого времени в зависимости от расстояния до пробы соблюдается для всех исследованных образцов. Мёртвое время возрастает с увеличением эффективного заряда ядра атомов проб. Так минимальное мёртвое время наблюдали в образцах из лёгких элементов, но чем больше железа в образцах руды различного типа, тем больше мёртвое время. При этом в образцах с небольшим различием состава (образцы железорудных смесей и руд одного и того же типа) различие мёртвого времени было незначительным.
На рис. 35 показано изменение мёртвого времени в зависимости от расстояния между пробой и спектрометром для образцов железной руды, интервалами показано изменение мёртвого времени в зависимости от концентрации железа (57 — 61%). Максимальное значение мёртвого времени наблюдается при расстоянии 4 см для использованного в эксперименте энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Соп-Х 02.
Для других спектрометров и при изменении геометрии измерений максимум наблюдаемой зависимости будет смещаться в ту или иную сторону.
Влияние геометрических условий измерений на интенсивность рентгеновской флуоресценции
Интенсивности характеристических спектральных линий при рентгенофлуоресцентном анализе зависят от геометрических условий измерения. Как известно, наиболее высокая чувствительность РФА достигается при измерениях в геометрии узких коллимированных пучков [168]. В этом случае могут возникнуть затруднения, связанные с влиянием на результаты измерений расстояния между спектрометром и образцом. Так, при непрерывном РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке высота слоя анализируемого материала часто 137 меняется. Это оказывает влияние на интенсивность рентгеновской флуоресценции. Кроме того меняя расстояние между детектором и РТ, диаметры и длину коллиматоров, углы падения первичного и отбора вторичного рентгеновского излучения можно влиять на интенсивность рентгеновской флуоресценции. Для нахождения оптимальных условий измерения проводили расчёты величины интенсивности рентгеновской флуоресценции в зависимости от расстояния. Разработанные до настоящего времени аналитические выражения [168-170] для зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от расстояния не всегда позволяют учесть все геометрические особенности конкретного энергодисперсионного спектрометра. С целью изучения влияния расстояния4 между энергодисперсионным спектрометром и образцом на интенсивность рентгеновской флуоресценции при определённых геометрических условиях получили экспериментальные закономерности, которые были подтверждены теоретическими расчётами.
При малом расстоянии между источником первичного излучения и анализируемым материалом пучок первичного- излучения становится расходящимся [171-173]. В работах [171, 172] для учёта расхождения пучка первичного излучения рассчитывали эффективный угол возбуждения, который оказывался отличным от геометрического угла падения первичного излучения. Поэтому угол ф можно считать функцией расстояния между материалом и спектрометром = f(R . Однако исследования, проведённые в работе [109], показали, что для геологических образцов этот эффект существенной роли не играет.
Из рис. 41 видно, что область материала, возбуждаемая-излучением РТ, и область материала, видимая для детектора (область отбора), могут меняться в зависимости от расстояния между материалом и спектрометром. В оптимальном варианте РФА область, облучаемая РТ, совпадает с областью отбора излучения детектором. При одной и той же плотности потока флуоресцентного излучения материала его интенсивность будет прямо 138 пропорциональна площади анализируемого участка материала So6p. Для нахождения размеров и взаимного положения области, облучаемой РТ, и области отбора детектора вычисляли координаты их крайних точек по алгоритму, изложенному выше ( 4.3). Интенсивность источника рентгеновского излучения І! будет меняться при переменном расстояния от анода РТ до облучаемого материала [163]. Эту зависимость можно представить в следующем виде: R , (70) где К - константа, характеризующая параметры РТ и процессы генерирования первичного рентгеновского излучения, ослабление первичного излучения фильтром; щ — массовый коэффициент ослабления первичного излучения воздухом; р - плотность воздуха; hi - толщина слоя воздуха между источником первичного излучения и анализируемым материалом; Ra — расстояние от анода РТ до пробы.
Величина интенсивности рентгеновской флуоресценции зависит от расстояния от образца до детектора Ij = /(1/R ) и толщины слоя воздуха, в котором рентгеновское излучение поглощается.
Для проверки теоретической модели интенсивности рентгеновской флуоресценции рассчитали относительную величину интенсивности линии Fe Ка для ЖРС в зависимости от расстояния между спектрометром и образцом. Результаты вычислений приведены на рис. 47. Полученная закономерность была проверена экспериментально. Для этого измеряли интенсивность линии Fe Ка для различных образцов железосодержащих материалов. На рис. 47 представлены результаты измерений, интенсивность линий Fe Ка при расстоянии 4 см принята за единицу. Из полученного графика видно, что характер экспериментальных кривых такой же, как теоретически рассчитанной: с увеличением расстояния интенсивность линии 140 сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, падает. При расстоянии 3 - 4 см интенсивность линий почти не меняется. Некоторое различие экспериментальных кривых для образцов железосодержащих материалов может быть объяснено ошибкой эксперимента. Результаты расчёта интенсивности линии Fe Ка образца ЖРС при различных геометрических параметрах спектрометра представлены на рис. 48. При уменьшении расстояния А между детектором и РТ наблюдали увеличение значения и существенный сдвиг максимальной величины интенсивности рентгеновской флуоресценции в сторону меньших значений расстояния между образцом и спектрометром. При увеличении диаметра коллиматора РТ dk наблюдали заметный сдвиг максимальной величины рентгеновской флуоресценции в сторону больших значений расстояния между образцом и спектрометром, при этом интенсивность линии Fe Ка растёт.
