Содержание к диссертации
Введение
1. Рентшофлуоресцентный анализ растворов 11
1.1 Подготовка проб к РЗ?А 11
1.2 Влияние химического состава образца на интенсивность флуоресценции 20
1.3 Способы РФА растворов 21
1.4 Учет фона 31
1.5 Задачи и направления исследований 34
2. Выбор оптимальных услошй подготовки раство ров к анализу пга нанесении их на слабопоглощающйе подложки 37
2.1 Аппаратура 37
2.2 Использование математического планирования эксперимента для выбора оптимальных условий приготовления излучателей 38
2.3 Зависимость воспроизводимости результатов анализа от способа нанесения раствора на подложку 49
2.4 Зависимость воспроизводимости результатов анализа от типа фильтра 54
2.5 Сопоставление результатов анализа при нанесении растворов на различные слабопоглощающие подложки 57
3. Изучение влияния химического состава образца на интенсивность флуоресценции и выбор способа его учета 64
3.1 Расчет интенсивности линий при рентгенофлуо-ресцентном анализе ненасыщенных образцов 64
3.2 Эффекты, обусловленные химическим составом растворов, нанесенных на бумажные диски 70
3.3 Учет межэлементных эффектов при РША растворов, нанесенных на бумажную подложку 83
3.4 Оценка зависимости интенсивности флуоресценции от состава растворов, нанесенных на порошковую целлюлозу 90
3.5 Учет межэлементных эффектов при рентгене-спектральном определении нескольких компонентов в растворах сложного состава 93
3.5.1 Теоретическая оценка 93
3.5.2 Экспериментальная проверка 100
4. Изыскание способа учета фона при анализе растворов 106
4.1 Метод исследования 106
4.2 Изыскание способа учета фона при РФА растворов, нанесенных на порошковую целлюлозу 109
4.2.1 Зависимость интенсивности фона от состава образцов 109
4.2.2 Способ учета фона 114
4.3 Изыскание способа учета фона при РФА растворов, нанесенных на фильтровальную бумагу 119
4.3.1 Зависимость интенсивности фона от состава образцов 119
4.3.2 Способ учета фона 121
5. Разработка и внедрение методик рентген0флу0-ресцентн0г0 анализа технологических растворов 126
5.1 Рентгенофлуоресцентный анализ содо-поташ-ных растворов 126
5.1.1 Характеристика анализируемых материалов. Выбор условий анализа 126
5.1.2 Метрологические исследования разработанных методик 129
5.1.3 Внедрение методик НБА для контроля технологического процесса 132
5.2 Анализ растворов галлиевого производства 134
5.2.1 Выбор условий анализа 134
5.2.2 Метрологическая характеристика методик РФА 137
5.3 Рентгенофлуоресцентное определение HrL , Ru , ІГ в растворах переработки цветных металлов 138
5.3.1 Характеристика растворов. Выбор условий анализа 138
5.3.2 Метрологические исследования параметров методик РФА 143
Заключение 149
- Влияние химического состава образца на интенсивность флуоресценции
- Использование математического планирования эксперимента для выбора оптимальных условий приготовления излучателей
- Учет межэлементных эффектов при РША растворов, нанесенных на бумажную подложку
- Изыскание способа учета фона при РФА растворов, нанесенных на фильтровальную бумагу
Введение к работе
Актуальность работы. В цветной металлургии при комплекс-юй переработке сырья и так называемых "упорных" руд часто іспользуются гидрометаллургические методы извлечения ценных сомпонентов. Для контроля гидрометаллургических процессов требуется информация о химическом составе технологических )астворов, которые, как правило, являются агрессивными и неустойчивыми, бывают истинными или коллоидными, характеризуются широким диапазоном изменения содержания основных и сопутствующих элементов. Например, в технологических растворах процесса извлечения платиновых металлов содержится в переменное количествах более 20 компонентов, концентрация г Г , r(t , RJl , Ш и ІГ" изменяется в 10-50 раз, а в некоторых раство- ах - в 100-200 раз.
Использование традиционных химических методов анализа астворов не позволяет обеспечить оперативный контроль производственных процессов. Химическое определение основных композитов в растворах при комплексной переработке нефелинового і бокситового сырья занимает не менее 6 часов, на определе-іие платиновых металлов этим методом требуется около 3 недель. Применение комбинированного пробирно-спектрального метода определения Pt.Pd.RJi.Ru міг сокращает время до 30 часов, что по-прежнему не позволяет своевремен-ю корректировать технологический процесс. Кроме того, метод івляется энергоемким, и воспроизводимость результатов характе-шзуется относительным стандартным отклонением 20-25%.
Промышленность поставила перед наукой задачу разработки ючных и экспрессных методов анализа технологических растворов. Ю.А.Золотов [і] отметил, что одной из главных проблем аналитической химии является "надежное и относительно быстрое определение малых количеств платиновых металлов в природных и производственных объектах - в горных породах, рудах, различных твердых продуктах, в технологических растворах .•. и определение относительно больших количеств платиновых металлов с высокой точностью, например, в концентратах, некоторых технологических растворах ...". Для решения этих задач мобилизуется широкий арсенал современных методов анализа. Эдним из таких методов является рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РШ, который характеризуется высокой экс-преееностью, производительностью, возможностью одновременного определения большого числа компонент.
Цель и задачи работы. Целью настоящих исследований явилась разработка экспрессных методик Р$А разнообразных промышленных растворов и внедрение их для контроля технологического процесса на предприятиях цветной металлургии. Агрессивность и неустойчивость большинства технологических растворов вызывают необходимость перед анализом переводить пробы в су-сое состояние. Многокомпонентность растворов, а в некоторых случаях и отсутствие информации о их полном качественном составе не позволяет выбрать способы учета межэлементных взаимодействий на базе имеющихся методических разработок РФ А. В звязи с этим для достижения поставленной цели необходимо ре-аить следующие задачи:
изучить причины появления случайных и систематических югрешностей в результатах FM растворов, нанесенных на сла-5опоглощающую подложку; установить количественные соотноше-іия, связывающие величину погрешностей с условиями анализа и химическим составом растворов; разработать обобщенный подход к выбору оптимальных условий подготовки растворов к РФк нанесением их на подложку;
изыскать пути учета или снижения влияния химического состава растворов на результаты РША.
Поставленные задачи решались в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Научного Совета АН СССР по аналитической химии (раздел 2.20.4.3.3) на I98I-I985 гг. "Развитие рентгенофлуоресцентного анализа,разработка и совершенствование способов количественного анализа, их автоматизация, внедрение методик ЇФА в автоматизированные системы управления технологическими процессами", а также с приказами Министерства цветной металлургии СССР от 16 июня 1978 г. № 272, от 29 сентября 1981 г. 439 о внедрении автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) состава производственных продуктов на базе РВД.
Научная новизна работы.
Для диапазона длин волн от 0,05 до 1,2 нм получены модели, аппроксимирующие зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава растворов, нанесенных на бумажную подложку. С их помощью раздельно оценены вклады в погрешность анализа эффектов избирательного возбуждения и поглощения рентгеновского излучения веществом и эффектов сорбционного взаимодействия растворенного вещества и целлюлозы. Даны рекомендации по выбору условий учета указанных эффектов.
Предложен обобщенный подход к выбору оптимальных условий подготовки агрессивных и неустойчивых растворов к РВД при использовании в качестве подложки бумажных дисков, основанный на математическом планировании эксперимента.
Предложен и исследован способ определения концентрации нескольких элементов в сложных системах широкоизменяющегося состава, основанный на использовании уравнений связи, содержащих в качестве переменных интенсивности аналитических линий определяемых элементов пробы и интенсивность флуоресценции атомов металлической подложки, помещенной под анализируемый образец.
Получены модели зависимости интенсивности фона от состава растворов, нанесенных на слабопоглощающую подложку. Предложены и исследованы экспрессные способы определения интенсивности фона, учитывающие химический состав образца.
Практическая ценность работы.
Созданы условия для более широкого использования рентгеноспектрального контроля химического состава технологических растворов на предприятиях цветной металлургии.
Разработаны и внедрены для контроля технологических процессов методики рентгеноспектрального анализа семи типов со-до-поташных растворов Ачинского глиноземного комбината (АЛО, семи типов растворов галлиевого производства Павлодарского алюминиевого завода (ПАЗ) и четырех типов растворов процесса извлечения платиновых металлов Красноярского завода цветных металлов (Красцветмет). Годовой экономический эффект от внедрения методик составил около 60 тыс. рублей. Методики РФА содо-поташных растворов используются в автоматизированной системе аналитического контроля химического состава продуктов на АГК, которая работает с декабря 1978 г.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ТУ Республиканской конференции по спектроскопии и спектральному анализу (Днепропетровск, 1975); Всесоюзной научно-технической конференции "Применение рентгеноспектральной аппаратуры для решения аналитических задач в черной и цветной металлургии" (Череповец, 1977); XX Международном коллоквиуме по спектроскопии (Прага, 1977); ХП Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград, 1978); Всесоюзном научно-техническом семинаре "Опыт создания и перспективы внедрения АСУ на предприятиях цветной металлургии с использованием вычислительной техники и экономико-математических методов" (Москва, 1980); XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981); ХП Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1982); Всесоюзном научно-техническом совещании "Развитие работ по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии" (Москва, 1983); П, Ш и ІУ Сибирском аналитическом семинаре по рентгеноспектральним методам анализа (Иркутск, 1981; Новосибирск, 1982; Красноярск, 1983); ХІУ Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Иркутск, 1984).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 16 работах, включая тезисы докладов.
Автор защищает:
1. Комплекс рекомендаций по выбору оптимальных условий подготовки агрессивных и неустойчивых растворов к РВД при нанесении их на слабопоглощающие подложки.
2. Модели зависимости интенсивности флуоресценции и интенсивности рентгеновского фона от химического состава растворов.
3. Рекомендации по выбору условий учета межэлементных взаимодействий при РФА растворов, нанесенных на бумажную подложку.
4. Способ определения содержания нескольких элементов в материалах сложного и разнообразного химического состава.
5. Способ определения интенсивности фона для растворов переменного состава.
6. Комплекс экспрессных методик КБА технологических растворов содо-поташного, галлиевого производства и процесса извлечения платиновых металлов.
Влияние химического состава образца на интенсивность флуоресценции
Во многих работах, посвященных КБА растворов, независимо от выбранного способа подготовки образца к анализу указывается на зависимость интенсивности аналитической линии определяемого элемента от состава наполнителя [7, 18, 19, 21, 23-25, 27т29, 35, 36, 38, 46, 50, 51, 55, 56, 61, 63, 70, 74, 81, 83, III, 117, 121, 122, 126, 127]. Поскольку наполнитель состоит в основном из элементов с малыми ті , межэлементные взаимодействия значительно сильнее, чем при РФА твердых и сыпучих неорганических материалов, и проявляются главным образом через эффекты поглощения образцом первичного и вторичного излучения. Например, при изменении содержания їь от 0 до 0,4$ в органических растворах интенсивность LoKoC-линии уменьшилась более чем на 6%, несмотря на то, что излучение К-серии атомов Ш способно подвозбудить LoKot -линию [і2б]. Аналогичные эффекты могут иметь место при R&A осадков, полученных с помощью органических реагентов, или образцов после экстракции легкоплавкими экстрагентами, или излучателей, приготовленных нанесением раствора на порошковую целлюлозу, полиэтилен, полистирол. Тем не менее в рассмотренных работах межэлементные взаимодействия при РФА подобных образцов практически не изучались. Изменением поглощающих характеристик проб объясняется зависимость интенсивности флуоресценции от природы растворителя: увеличение содержания серной кислоты в растворе от I до 3 объемн. % изменяет интенсивность МоКоС-линии на 8$, в то время как изменение содержания HNO до 10 объемн. % практически не влияет на ее интенсивность[127J; при возрастании в растворе концентрации хлорид-иона от 100 до 130 г/л интенсивность ККоС-линии уменьшается на 10$, а изменение содержания Ы) на 30 г/л дало погрешность % при определении хлора [2l]. По этой же причине интенсивность аналитических линий зависит от состава органической фазы в образцах: изменение содержания кислорода на 2% или азота на 4% изменяет интенсивность -линий V . Fe и ML примерно на 3$ [ Зб]; удельная интенсивность (интенсивность на единицу концентрации) Itlfy -линии от образца пропилового спирта на 31$ выше, чем метилового [ 35 J. 1.3 Способы R&A растворов Несмотря на то, что интенсивность флуоресценции существенно зависит от состава образцов, анализ часто выполняют с помощью прямого способа внешнего стандарта [2-4, 8, 20, 22, 31, 45, 47-49, 54, 58, 60-66, 69, 70, 73, 75, 76, 91, 98, 99, 103, 104, 109, 112, ИЗ, 115, Пб]. Это обусловлено узкими пределами изменения химического состава анализируемых материалов [ЗІ, 45, 76], использованием ненасыщенных излучателей [48, 49, 55J или невысокими требованиями к точности анализа, как часто бывает при определении следовых количеств элементов [55, 61, 69, 76, 82, 89, 119].
Действием последней причины объясняются рекомендации авторов работ [55, 61] малые содержания элементов определять способом прямого внешнего стандарта, а более высокие - способами, учитывающими взаимное влияние элементов, в частности, с поправками на поглощение [бі] . Демьяников И.Г. с соавторами [45] определяли L7CL (0,03- 1.4 г/л) и Ш (0,04-2,1 г/л) в технологических растворах гидрометаллургической переработки минерального сырья по гра-дуировочным графикам, построенным с помощью реальных проб, проанализированных химическим методом. Правильность характеризовалась относительным стандартным отклонением or , равным 2.4 и 1,6$ для uCL и С(Х при содержании выше 100 мг/л и or , равным 10 и 6% при содержании 20 и 30 мг/л соответственно. При анализе растворов используют различные варианты способа с поправками на поглощение [9, 37, 51, II3J. Использование .бескристальной аппаратуры позволяет учесть поглощение образцом первичного и вторичного излучения с помощью интенсивности подложки (способ гипотетических стандартов). Применение данного способа для определения Ш и ЬЫ в промышленных растворах снизило погрешность РФА по сравнению с прямым способом внешнего стандарта примерно в 2,5 раза [51]. Для реализации этого способа при РВА разнообразных растворов разработана модифицированная кювета [39]. Для учета поглощающих характеристик пробы измеряют отношение интенсивности флуоресценции Ід к интенсивности -Ц первичного излучения, прошедшего через образец [9, 37, 50]. Этот способ прост, легко может быть автоматизирован, но для его реализации требуется конструктивное изменение серийной аппаратуры и применение кювет переменной высоты для выбора оптимальных условий измерения 1 ц . Этим способом определяли на потоке МО при содержании от I до 150 г/л [9]; U в водных и органических растворах [37]; U в растворах, содержащих в переменных количествах г 6 (1-20 г/л) и HgMJ d-e г/л) [50]. В последнем случае правильность результатов характеризовалась Ор, - 2,5% при концентрации LW I г/л. При РФА растворов эффективно использование способа стандарта-фона, особенно при определении элементов с 26 [4, 7, 14, 23, 81, 117, 118, 121], так как при рассеянии коротковолнового излучения на атомах элементов с малым справедлива классическая теория рассеяния, согласно которой массовый коэффициент рассеяния т является постоянной величиной [125, 128]. Интенсивность 1ф рассеянного излучения измеряют на длинах волн характеристического [23] или тормозного спектра [4, 7, 14, 26, 117]. При определении содержания Au выше 1% в растворах металлургического производства (в качестве стандарта ]ф измеряли рассеянное образцом излучение ис-точника PU, ) погрешность анализа характеризовалась значением ог , равным 1,2$, а при содержании из диапазона 0,01-0,06$ - Sr= 5% [23].
При определении О (J\-L= 0,530 нм) в морской воде измеряли интенсивность 1ф рассеянного тормозного излучения на длине волны Лф = 0,537 нм [2б]. Полученный при этом существенный выигрыш в точности ро сравнению со способом прямого внешнего стандарта можно объяснить учетом погрешностей пробоподготовки (образование пузырьков воздуха в жидкости, прогиб майларовой пленки на кювете) и работы аппаратуры, так как использование длинноволнового рассеянного излучения в качестве стандартного параметра не компенсирует эффекты поглощения и подвозбуждения. Это связано с тем, что в длинноволновой области рентгеновского спектра интенсивность фона обусловлена в основном флуоресцентным излучением, диффузно рассеянным на кристалле-анализаторе (1д ) и флуорес- срл центным излучением атомов кристалла-анализатора (I ). Фи- тфЛ тфЛ К" зическая природа зависимости L и: 1 кр от химического состава проб иная, чем для интенсивности флуоресценции, поэтому способ стандарта-фона следует использовать только при определении элементов в коротковолновой области рентгеновского спектра [125]. При широких вариациях химического состава часто используют способ внутреннего стандарта [17, 18, 22, 25, 27-29, 35, 38, 55, 57, 59, 77, 78, 81, 83-85, 92, 97, 102, 107, 121, 122, 126], так как при правильном выборе условий анализа он обеспечивает практически полный учет взаимного влияния элементов. Отметим, что введение внутреннего стандарта незначительно снижает экспрессность анализа: элемент сравнения легко дозируется в виде раствора и равномерно распределяется по образцу. Другими достоинствами способа являются возможность использования искусственных образцов сравнения и слабая зависимость аналитического параметра 1д/1в (J-д и 1в - соответственно интенсивность аналитической линии определяемого элемента А и элемента сравнения D ) от качества поверхности излучателя и его поверхностной плотности при анализе сухих образцов. Если перед анализом пробу переводят в сухое состояние, то при использовании способа внутреннего стандарта из раствора выделяют сравниваемые элементы в виде осадка [55, 78, 97, 102, 107J или концентрируют их на ионообменном диске [83J. В этих условиях сложно бывает выбрать внутренний стандарт, который выделялся бы в тех же условиях, что и определяемый элемент [18, 92j. С этой точки зрения при анализе растворов, нанесенных на бумажные подложки, трудно ожидать получения удовлетворительных результатов анализа данным способом, так как параметр -L/-L » кроме концентрации элемента А .будет зависеть от того, насколько идентично сравниваемые элементы распределяются по поверхности излучателя.
Использование математического планирования эксперимента для выбора оптимальных условий приготовления излучателей
Для выбора условий приготовления излучателей нанесением растворов на бумажные диски применили математическое планирование эксперимента по схеме Уилсона-Бокса [l43]. Исследования проводили на примере двух групп технологических растворов процесса получения сода, поташа, сульфата калия и хлорида калия при комплексной переработке глиноземного сырья. Анализируемые растворы характеризуются различным содержанием определяемых компонентов: I группа (г/л) — At в пересчете на AL 03 (1,0-5,0), NasC03 (185,0-330,0), Ш (3,3-11,0),1(,, (5,9-15,О),"К2С03 (55,0-280,0); П группа (масс. %) - АЕ в пересчете на AlL,D5 (0,6-3,5), Na2C03(i,5-i4,o), Ш(1,2-з,о), К (0,3-1,7), KgCUg (30,0-50,0). Определение указанных компонентов проводили по Лл -линиям № , На , й , S и К , зарегистрированным на спектрометре Simulax-Ill. Для приготовления излучателей использовали бумажные диски диаметром 50 мм. После нанесения аликвоты раствора закрепленный- в держателе диск высушивали в шкафу в течение 10 мин при температуре 50І5С. Аналитические линии определяемых элементов являются длинноволновыми, поэтому можно было ожидать, что излучатель, состоящий из одного слоя фильтра, будет насы-щенным. Для проверки этого предположения строили графические зависимости относительного изменения интенсивности АІотн ана литических линий от числа IX слоев фильтров, на которые нанесен анализируемый раствор (рис. 2.1). Полученные результаты показывают, что интенсивность КоС-линий No. и Ас не зависит, а С? и S незначительно зависит от числа слоев фильтра; для -линии зависимость AI H) более существенна, но уже двуслойный излучатель является насыщенным. Низкая воспроизводимость измерения интенсивности Ас КоС -линии обусловлена значительными погрешностями пробоподготовки вследствие присутствия в растворе коллоидных частиц, содержащих алюминий. Предварительные испытания показали, что результаты РФА исследуемых проб зависят от количества наносимого раствора, его температуры, качества используемого фильтра (его пористость и однородность), установки излучателя в прободержатель при съемке на квантометре. Анализируемые растворы, как правило, являются насыщенными, густыми, и наносимая капля не растекается по фильтру. Поэтому при подготовке проб к КБА необходимо дополнительное разбавление их водой. Полный факторный эксперимент с учетом всех факторов, влияющих на результаты РФА, практически неосуществим, а использование дробного факторного эксперимента нецелесообразно, так как действие многих факторов взаимосвязано.
С целью сокращения числа опытов , некоторые факторы застабилизировали на определенных уровнях. Для этого выполнили однофакторный эксперимент по выбору количества раствора, наносимого на диск: с помощью микропипетки в центр диска закапывали 0,05, 0,10, 0,15 и 0,20 мл раствора. Оптимальным вариантом явилось нанесение аликвотной части раствора, равной 0,10 мл. При увеличении объема раствора (0,15 или 0,20 мл) избыток пробы накапливался на краях фильтра; при объеме 0,05 мл раствор пропитывал поверхность излучателя частично. В двух последних случаях нарушается представительность пробы, что снижает точность результатов Р&А. Планируя эксперимент по схеме дисперсионного анализа [144], определили значение Sr n , характеризующее неоднозначность приготовления излучателей при нанесении на фильтр аликвотной части, равной 0,10 или 0,15 мл. С этой целью из одной пробы приготовили 20 излучателей, закапывая на каждый фильтр 0,10 мл раствора, от которых дважды измерили интенсивность аналитических линий после независимой установки в прободержатель квантометра. Аналогичный эксперимент поставили при нанесении на фильтр 0,15 мл раствора. При таком планировании эксперимента оценка Ъгг суммарной погрешности разлагается на следующие состав-ляющие: Кроме того, оценили неравномерность распределения компонентов раствора по толщине фильтра. В обеих группах растворов выбрали по 6 проб с различным содержанием определяемых компонентов и из каждой пробы приготовили по 4 излучателя. Сравнение интенсивностей, измеренных от верхней и нижней стороны излучателя, показало, что их среднее отношение Г для АсгхоС—, -линий равно соответственно 3,8, 1,1 и 1,2 для I группы и 1,8, 1,2 и 1,3 - для П группы растворов. Отличие интенсивностей свидетельствует о том, что компоненты раствора распределяются по толщине фильтра неравномерно. Наибольшее значение Г для АсКоС-линии обусловлено, как отмечалось выше, наличием в растворе коллоидных частиц, содержащих алюминий, которые накапливаются на поверхности фильтра, не проникая в его поры. На основании этого при выполнении исследований и анализа облучению всегда подвергали верхнюю сторону образца. При математическом планировании эксперимента с целью выбора оптимальных условий пробоподготовки в качестве параметра оптимизации использовали относительное стандартное отклонение Srn , характеризующее погрешность пробоподготовки. Оценивали влияние на величину огп следующих факторов: температуры наносимого раствора (X,,), степени разбавления его водой (XgX и типа фильтра (0С3), используемого в качестве подложки (фильтр с красной лентой - крупнопористый, фильтр с синей лентой - мелкопористый). Условия планирования эксперимента приведены в табл. 2.2. Функцию отклика аппроксимировали полиномом вида: у = (va + а2ха+ сцх3 + а х + сц5х,х5+ аазхах5 (2.2) Поиск оптимума заключается в отыскании условий, при которых значение огп минимально. Для проведения эксперимента отобрали по 8 проб растворов групп I и П и приготовили в условиях каждого опыта матрицы планирования по 8 излучателей из каждой пробы.
При этом на фильтр с помощью микропипетки наносили 0,10 мл раствора. Для исключения влияния систематически действующих факторов, вызванных изменением внешних условий (температура воздуха, исходное сырье и др.), опыты рандомизировали во времени. В условиях каждого опыта параметр оптимизации находили четырежды. В табл. 2.3 помещены математические модели, адекватно описывающие зависимость величины Srn от условий изготовления излучателей. Данные таблицы показывают, что в условиях нашего эксперимента параметр оптимизации для различных элементов зависит от изучаемых факторов неоднозначно. Для большинства линий значимым оказался коэффициент 0- , характеризующий влияние температуры раствора на величину огп . Известно, что с повышением температуры раствора возрастает скорость диффузии сорбируемых частиц внутрь пор фильтра и на границе распространения раствора образуется солевой барьер, поглощающий раствор. Это нарушает равномерность распределения компонентов пробы по излучателю, вследствие чего для большинства элементов в обеих группах растворов наблюдается возрастание величины Огп с повышением температуры (Cl O). Степень разбавления проб водой при подготовке к Р$А имеет немалое значение, так как в зависимости от концентрации компонентов в растворе могут присутствовать коллоидные частицы состава [А!((%ПАЄО;(и-х)(Ма,К)+Г- х(Na, Ю+ либо полимерные или сложные комп- лексные At[(UH)5 Ау и Atg(0H)45 ионы. Известно, что процесс распределения компонентов раствора по фильтру определяется размером и зарядом частиц. Вследствие того, что анализируемые растворы отличаются по составу, характер зависимости величины огп от степени разбавления их водой будет различным. По этой причине знаки и величина коэффициента &2 определяются типом раствора. Значимость коэффициента СЦ показывает, что качество используемого фильтра также имеет немалое значение при подготовке проб к КБА. Это связано с тем, что характер процесса поглощения раствора зависит от соотношения размеров пор адсорбента и сорбируемых частиц, направления волокон и толщины бумаги. Из полученных моделей видно, что при РФА растворов группы I погрешность пробоподготовки уменьшается (Clj U ), когда используется мелкопористый фильтр. Для растворов группы П коэффициент CL3 значим только при измерении -линии и также имеет отрицательный знак. Следовательно, раствор более равномерно распространяется по поверхности мелкопористого фильтра с синей лентой.
Учет межэлементных эффектов при РША растворов, нанесенных на бумажную подложку
Отметим,что при К&А растворов способ внутреннего стандарта является экспрессным, так как введение элемента сравнения в пробу и его равномерное распределение занимает мало времени. При наших исследованиях этого способа рассмотрели два варианта: когда в системе I при определении хлоридов or и гВ внутренними стандартами служили хлориды Но и Со (1-й вариант), или нитраты ко и Со (2-й вариант) соответственно. В системе П при определении нитрата К в качестве внутреннего стандарта использовали нитрат Си и для NCt и ML - нитрат mQ (1-Й вариант), или хлориды LCI и Mcj (2-й вариант) соответственно. Исследования, поставленные с помощью теоретических ин-тенсивностей, показали, что оба способа достаточно полно учитывают влияние химического состава растворов на интенсивность ст ст флуоресценции: значения ог вц и jp к , характеризующие соответственно погрепшость анализа растворов способом внутреннего стандарта и с помощью уравнения (3.4), уменьшились в 5 и более раз по сравнению с Оп (табл. 3.8-3.10). При использовании экспериментальных интенсивностей применение уравнения (3.4) для учета межэлементных взаимодействий не дало положи-тельных результатов: значения о к в основном превышают значения огх (табл. 3.8 и 3.9). Несоответствие теоретических и экспериментальных результатов, вероятно, связано с неустойчивостью решения уравнения (3.4), так как при определении корректирующих коэффициентов ОС0д , К0А и К : не вводили поправку на содержание целлюлозы в образце, из которой на 50-90$ состоит излучатель. Вместе с тем имеющие место хрома-тографические эффекты являются источником погрешностей, которые вследствие неустойчивости решения уравнения (3.4) не позволяют учесть влияние химического состава проб на интенсив-ность флуоресценции. Оценили возможность введения в уравнение (3.4) дополни- тельной поправки на содержание целлюлозы в образце. С этой целью взвешивали фильтр до нанесения раствора ( Р ), после высушивания раствора на его поверхности ( Р ) находили величину дР = (Р - Pyj/P/ . Затем концентрации определяемых элементов рассчитывали по уравнению: m СА= 0А+ (коА+.г k-ftl kA ЛР) . (3.5) Данные табл. 3.9 показывают, что правильность ( SrK) результатов РФА, полученных с помощью уравнения (3.5), улучшилась примерно в 1,5-6 раз по сравнению с использованием уравнения (3.4).
Аналогичные результаты получили при определении (г/л): Zn (0,5-3,5), Mo (0,9-4,9) и Bl (0,9-6,3)- в синтетических растворах, содержащих также И С) (0,6-3,9) (табл. 3.11). При использовании способа внутреннего стандарта для систем I и П элементы сравнения вводили в каждую пробу раствором соответствующих солей: 1-й вариант - и 2-й вариант -Из данных табл. ЗЛО видно, что для всех элементов значения Sr вн превышают Jr вн . Учитывая, что величина Sp,B не превышает 2,5$ для однослойных излучателей системы I и 4,3$ для излучателей системы П, можно заключить, что несоответствие 0vBH и оГ вн в большинстве случаев связано с хромато-графическими эффектами. Сопоставление данных табл. 3.8 и ЗЛО показывает, что с помощью способа внутреннего стандарта можно улучшить правиль- т ность резулї&тов анализа, когда раствор наносится на фильтр Миллипоре, а определяемый элемент А и элемент сравнения D связаны с одноименными анионами (1-й вариант). Если при использовании фильтров Миллипоре элементы представлены соединениями с разными анионами (2-й вариант), способ внутреннего стандарта не учитывает влияние химического состава растворов на интенсивность флуоресценции: значения S ,», ,, находятся на уровне Srx . Наблюдаемые эффекты связаны с составом растворов и свойствами бумаги. Как отмечалось ранее (раздел 2.4), используемые нами типы бумажных подложек отличаются способностью впитывать раствор. По фильтрам Миллипоре раствор распределяется медленно, что приводит к достаточно четкому разделению компонентов смеси: на поверхности фильтра после высушивания видны концентрические круги. Если солевой состав растворов относительно постоянен (1-й вариант), то при стандартных условиях подготовки излучателей компоненты, несущие сравниваемые элементы А и D , распределяются по поверхности фильтра друг относительно друга примерно одинаково. Благо- даря этому отношение интенсивностей сравниваемых линий Ід/lg в меньшей степени зависит от химического состава раствора, чем интенсивность 1д . Когда определяемый элемент и элемент сравнения связаны с разными анионами (2-й вариант), то вследствие хроматографических эффектов отношение Ід/І в некоторых случаях сильнее зависит от состава растворов, чем 1д . Напротив, при использовании фильтров с синей лентой и хрома-тографической бумаги вид соединения внутреннего стандарта слабо влияет на результаты анализа. Для таких фильтров улучшение правильности результатов анализа наблюдали только при значительных физических эффектах. При определении Net (система П), Fe и оГ (система I, однослойный излучатель) экспериментальные погрешности не позволили сделать определенных выводов. При анализе растворов более сложного состава, содержащих АЛ , МО , DI и НО, нанесенных на фильтры с синей лентой, влияние состава соединения внутреннего стандарта на результаты РФА существеннее, чем для растворов систем I и П. Например, при определении Ш в солянокислом растворе способы прямого внешнего и внутреннего стандартов (элемент сравнения Lli вводили раствором LliCt ) обеспечивают одинаковые гх и ог вн , равные 4,4 и 4,1% соответственно, при этом воспроизводимость результатов характеризуется Sr ь =1,7% (табл. ЗЛІ).
Когда внутренним стандартом являлась азотнокислая медь, погрешность результатов анализа способом внутреннего стандарта возросла более чем в 4 раза сэ ( о г вн я 18,1%), в то время как воспроизводимость измерения параметра 1д/1в характеризовалась о & = 3,2$. Табл. ЗЛІ также содержит оценки Ог вн , когда излучатели готовили помещением фильтров с синей лентой в анализируемый раствор с последующим удалением излишков раствора с помощью резинового валика (2-й прием) и смоченную раствором бумагу высушивали в потоке теплого воздуха (3-й прием). Более подробно эти приемы описаны в разделе 2.3, Видно, что при РЗ?А растворов, препарированных 2-м и 3-м приемами, способ внутреннего стандарта снижает погрешности, обусловленные взаимным влиянием элементов. Причем тип соединения внутреннего стандарта влияет на результаты ГФА в меньшей степени, чем при анализе образцов, приготовленных закапыванием аликвоты раствора в центр диска (1-й прием) В целом, на основании данных, приведенных в табл. 3.8-3.11, можно считать, что при анализе растворов, нанесенных на бумажную подложку, лучшую правильность результатов РФА обеспечивает применение уравнений связи (3.5). 3.4 Оценка зависимости интенсивности флуоресценции от состава растворов, нанесенных на порошковую целлюлозу Исследования выполняли на примере определения Pt ,Pd, RJl , Rii и Іг в синтетических образцах, имитирующих технологические растворы процесса получения цветных металлов. Использовать реальные пробы было невозможно из-за отсутствия данных о их полном составе. Изменение химического состава синтетических проб, имитирующих различные типы технологических растворов, представлено в табл. 3.12. При теоретической оценке межэлементных взаимодействий с использованием программы, описанной в работе [14б], рассчитывали интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции, возбужденного полихроматическим пучком рентге- новских лучей в насыщенном гомогенном образце с учетом взаимных влияний. Условия анализа: трубка с вольфрамовым анодом; напряжение - 55 кВ; углы входа первичного и выхода вторичного излучений равнялись соответственно 65 и 35; аналитическими линиями определяемых элементов служили PtLp (П порядок)-, РаКо(.-, Rh/KoC-, RuKoC- и IrLo(.-линии; считали, что для подготовки излучателя на порошок целлюлозы массой 2 г наносится 3 мл раствора.
Изыскание способа учета фона при РФА растворов, нанесенных на фильтровальную бумагу
При изучении зависимости интенсивности фона от химического состава растворов излучатели готовили нанесением 0,15 мл исследуемого раствора на фильтр с синей лентой. Эксперимент выполняли на спектрометре VR.A-20 по вышеописанной методике (раздел 4.2.1). Полученные математические модели (табл. 4.6), адекватно описывающие зависимость интенсивности фона на месте PbLd- , LolKd- и МоК(А -линий от состава излучателя, показывают, что для всех Лф эта зависимость аппроксимируется линейным полиномом. Следовательно, изучаемая зависимость проще по сравнению с излучателями, приготовленными нанесением раствора на порошковую целлюлозу. Однако и в этом случае вид зависимости 1ф от состава образца определяется длиной волны Лф , на которой измеряется фон: по мере возрастания Л увеличивается число значимых коэффициентов уравнения. В отличие от моделей для образцов на основе порошковой целлюлозы все коэффициенты полученных моделей имеют положительные знаки. Следовательно, с увеличением концентрации компонентов в растворе и поглощающей способности излучателя интенсивность фона возрастает. Чтобы понять причину наблюдаемого необычного эффекта, рассмотрим интенсивность излучения, рассеянного ненасыщенным образцом [I47j: Поверхностная плотность излучателей на основе фильтровальной бумаги очень мала ( Рс, изменяется от 0,0089 до 0,0106 г/см2), поэтому в коротковолновой области спектра экспоненциальный член выражения (4.4) можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись первыми двумя членами. Тогда для интенсивности фона получим: Таким образом, для излучателей, препарированных нанесением раствора на бумажную подложку, интенсивность фона зависит от эффективного атомного номера и поверхностной плотности образца. В этих условиях большее влияние на интенсивность фона оказывают элементы, для которых выполняется соотношение Д . Хф (элементы В ), по сравнению с элементами, для которых «Ар: Лф (элементы I ). Элементы о поглощают излучение с длиной волны Лф существенно больше, чем элементы С . Повтому, если в образце присутствуют в значительных количествах элементы С » то следует учитывать, по крайней мере, третий член ряда Тейлора. Тогда в выражении (4.5) появится знаменатель, содержащий и Следовательно, с ростом концентрации элемента С в растворе будут увеличиваться числитель и знаменатель выражения (4.5), и поэтому влияние таких элементов на величину 1ф будет незначительно. С ростом содержания в растворе с помощью которого поддерживали значение Мс„ на определенном уровне, растет Рг образца: например, для нижнего уровня Рс, изменяется от 0,0089 до 0,0091 г/см2, для верхнего - от 0,0104 до 0,0106 г/см . По этой причине в соответствии с выражением (4.5) коэффициент СЦ должен быть положительным.
Из сказанного ясно, что зависимость интенсивности фона от химического состава растворов в области длин волн «Аф С 0,12 нм определяется изменением эффективного атомного номера и поверхностной плотности анализируемого образца. Если в качестве фонового использовать образец, соответствующий среднему составу исследуемых проб (гипотетический образец), изменение 1ф для CdKcrtr » MoKd-и РDїмоС-линий характеризуется относительным стандартным отклонением ог х , равным 8,3, 7,9 и 5,3$ соответственно (табл. 4.7). Если для всех проб 1ф измерять от диска из фильтровальной бумаги, то Sp» в условиях нашего эксперимента возрастает до 7,3-21% в зависимости от длины волны Лф . 4.3.2 Способ учета фона Для учета влияния состава растворов на интенсивность фона использовали способ, аналогичный предыдущему (раздел 4.2.2). Экспериментальное определение поглощающей характеристики излучателя в условиях нашего эксперимента не дало положительных результатов: интенсивность излучения опКоС -линии от металлической подложки при прохождении через образец практически не изменилась. Поэтому вместо Х в корректирующее уравнение вводили поправку на интенсивность 1кг когерентно рассеянной WLol-линии и содержание сухого остатка пробы в излучателе. Для этого взвешивали фильтр до-нанесения раствора (Р. ), после высушиванияаликвоты раствора на его поверхности ( Ра ) и находили величину АН . Интенсивность 1кг измеряли при угловой позиции кристалла-анализатора 28 , равной 42,97. Поправку на интенсивность 1цкг некогерентно рассеянной WLoC-линии не вводили из-за плохой воспроизводимости результатов измерения 1нкг . Значение 1ф , рассчитанное по корректирующему уравнению, сравнивали с действительным значением фона 1ф=(1фК+1фд)/2 . Значение 5r р , характеризующее остаточную погрешность определения фона по уравнению с введением поправки на величину lwr , составляет 2,3-4,0$ (табл.4.7). При введении в уравнение поправки на дР значение 0 р для всех элементов уменьшилось в 2-3 раза. Последнее связано с тем, что интенсивность фона для анализируемых образцов определяется в основном их поверхностной плотностью. Если для расчета фона использовать зависимости 1ф = ]-(1кг) или 1ф -(АР) «ТО значение Sr р возрастает по сравнению с оптимальной формой уравнения в 2-3 раза. Предложенный расчетный способ испытали при определении интенсивности фона под ый-, Мок - и т d -линиями для синтетических растворов. При этом коэффициенты уравнения находили с помощью образцов, состав которых задается матрицей планирования. Переменными в уравнении служили относительные интенсивности аналитических линий определяемых элементов и А Р .
Отклонение рассчитанного фона I m от измеренного І ф характеризовалось Sr р , равным для указанных линий соответственно 2,8, 2,8 и 2,9$. Когда вместо Аг в уравнении использовали 1кг , значение 0«р составило 5,1, 4,9 и 4,7$ соответственно. Снижение точности определения фона во втором случае связано, вероятно, с низкой воспроизводимостью измерения 1КГ : оценка Ор,п составляет 5,9$. Выводы Оценено влияние химического состава растворов на интенсивность рентгеновского фона в интервале длин волн от 0,05 до 0,25 нм для спектрометров различной конструкции. Показано, что величина этого эффекта в реальных условиях анализа для различных излучателей, приготовленных на основе целлюлозы и фильтровальной бумаги, достигает 30 и % отн. соответственно. Получены модели зависимости интенсивности фона 1 от состава образцов и дана физическая интерпертация наблюдаемых эффектов. Установлено, что зависимость Im от состава проб определяется длиной волны Лф , на которой измеряется фон, поверхностной плотностью образца и конструкцией используемого спектрометра. По мере возрастания Лф изучаемая зависимость усложняется. Для образцов, полученных нанесением раствора на порошковую целлюлозу, эта зависимость в области длин волн Лф = 0,05 нм аппроксимируется линейным полиномом, при Лф 0,12 нм - уравнениями, содержащими члены с тройными перемножениями. При использовании в качестве подложки фильтровальной бумаги зависимость 1ф от состава образцов для всех Лф адекватно описывается линейным полиномом, число значимых коэффициентов которого определяется чЛф . Анализ полученных математических моделей показал, что в -области длин волн от 0,05 до 0,25 нм фон от излучателей, приготовленных нанесением растворов на порошковую целлюлозу и бумажную подложку, образован рассеянным пробой первичным излучением и флуоресценцией элементов образца, диффузно рассеянной на частях спектрометра. При использовании спектрометров с рентгенооптической схемой по методу Кошуа вклад в интенсивность фона второй составляющей существенно меньше, чем это имеет место в спектрометрах с оптической схемой по методу Соллера. Установлено, что для ненасыщенных образцов интенсивность фона растет с увеличением в растворе концентрации элемента j , имеющего длину волны ( -края поглощения Л«: в интервале от коротковолновой границы непрерывного спектра Л 0 до Лф и понижается с увеличением концентрации элементов, для которых Лп; Лф. Для тонкослойных образцов вариации 1ф обусловлены изменением эффективного атомного номера и поверхностной плотности образца.
