Содержание к диссертации
Введение
1. Концентрирование летучих веществ при анализе водных сред (аналитический обзор) 7
1.1. Общая характеристика основных методов определения органических веществ в водных объектах окружающей среды 7
1.2. Основные методы выделения и концентрирования органических веществ из водных растворов 10
1.2.1. Жидкости о-жидкостная экстракция 10
1.2.2. Твердофазная экстракция 14
1.2.3. Газовая экстракция 20
1.3. Хроматомембранная газовая экстракции 26
1.3.1. Сущность непрерывной хроматомембранной газовой экстракции 26
1.3.2. Допустимые градиенты давления обменивающихся фаз для различных способов относительного перемещения фаз и вытекающие из них следствия 29
1.3.3. Краткое описание закономерностей противоточных и двухмерных вариантов непрерывной хроматомембранной газовой экстракции 31
2. Методика проведения эксперимента 33
2.1. Методика получения бипористых матриц для осуществления хроматомембранной газовой экстракции, расчет их характеристик и описание конструкций хроматомембранных ячеек 33
2.2. Описание схем проведения исследований.. 34
2.3. Средства измерения, реактивы 41
2.4. Методики приготовления модельных водных растворов и газовых смесей 43
2.5. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности 43
3. Физико-химические закономерности прямоточной хроматомембраннои газовой экстракции 46
3.1. Физико-химическая модель и закономерности стационарного режима прямоточной хро-матомембранной газовой экстракции 46
3.2. Физико-химическая модель и закономерности переходного режима прямоточной хрома-томембранной газовой экстракции 55
3.3. Сочетание прямоточной хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием 76
4. Газохроматографическое определение летучих органических веществ в водных растворах с прямоточной хроматомембранной газовой экстракцией 87
4.1. Выбор условий газохроматографического определения летучих органических веществ.87
4.2. Описание принципиальных схем газохроматографического анализа водных растворов с использованием ХМГЭ 92
4.3 Непосредственный парофазный анализ (НПФА) 93
4.3.1. НПФА предварительно отобранных проб 97
4.3.2. НПФА в режиме on line 105
4.4. Устранение мешающего влияния нефтепродуктов 109
4.5. Сочетание прямоточной ХМГЭ с газоадсорбционным концентрированием 112
Заключение 123
Выводы 124
Список литературы 125
- Основные методы выделения и концентрирования органических веществ из водных растворов
- Краткое описание закономерностей противоточных и двухмерных вариантов непрерывной хроматомембранной газовой экстракции
- Методики приготовления модельных водных растворов и газовых смесей
- Сочетание прямоточной хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка экспрессных, реализуемых в непрерывном и легко автоматизируемом режиме методов анализа является одной из актуальных проблем современной аналитической химии. Среди возможных способов решения этой проблемы при определении летучих органических веществ (ЛОВ) в водных объектах окружающей среды наиболее эффективен парофазный газохроматогра-фический анализ, основанный на различных вариантах газовой экстракции. При этом особый интерес вызывают различные варианты проточной газовой экстракции, в которых реализуется непрерывное извлечение ЛОВ из потока анализируемой жидкости в поток газа-экстрагента.
Новые перспективы в области парофазного анализа открыл предложенный в 90-ых годах прошлого века Л.Н. Москвиным хроматомембранный вариант непрерывной газовой экстракции в трехфазной системе жидкость - газ - бипористая матрица. Разнообразие схем относительного перемещения потоков анализируемой жидкости и газа-экстаргента, которые могут перемещаться в одном, противоположных и взаимно перпендикулярных направлениях, делает актуальным сопоставление аналитических возможностей различных схем непрерывной хроматомембранной газовой экстракции (ХМГЭ). Актуальность разработки методических основ ХМГЭ, как нового перспективного направления в развитии методов непрерывного извлечения веществ, подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-03-32328) и Министерства образования РФ (грант Е-00.5 0-195 по фундаментальным исследованиям в области естественных наук).
Цель работы - разработка методических основ и оценка аналитических возможностей непрерывной ХМГЭ при движении жидкой и газовой фазы в одном направлении.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи.
выявить физико-химические закономерности процесса прямоточной ХМГЭ и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента;
сопоставить аналитические возможности различных схем ХМГЭ и определить оптимальную область применения прямоточной схемы,
- разработать и оценить характеристики методик газохромашграфического-опре-,
плг, Л, ЬЛцф'ЛШІЬНАЯ
деления ЛОВ в водных растворах, основанных на прямотрчноц^ЭДГфц гекА
С.-Петербург
ОЭ гоойікт^с)
Научная новизна. Установлены физико-химические закономерности и предложено адекватное математическое описание процесса прямоточной ХМГЭ и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов Теоре тически и экспериментально обоснованы преимущества прямоточной схемы ХМГЭ по сравнению с противоточной и двухмерной схемой при осуществлении парофазно-го газохроматографического анализа в режиме on line и при сочетании газоэкстракционного извлечения аналитов с их газоадсорбционным концентрированием
Практическая значимость Выявлены аналитические возможности и оптимальная область применения прямоточной схемы ХМГЭ в парофазном газохромато-графическом анализе Разработаны основанные на этой схеме экспрессные методики газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах на уровне предельно допустимых концентраций. Предложена газоэкстракционная схема устранения мешающего влияния нефтепродуктов при определении полярных ЛОВ в водных растворах.
Апробация работы Основные результаты работы на XII Всероссийской конференциях по газовой хроматографии (Самара, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), III Научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика 2004» (Москва,2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследований, подтверждении адекватности физико-химических моделей и интерпретации полученных результатов
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 стр машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (125 наименований), содержит 40 рисунков и 24 таблицы
Основные методы выделения и концентрирования органических веществ из водных растворов
Определение органических веществ, как правило, включает стадию концентрирования [30]. В результате концентрирования увеличивается содержание аналитов и уменьшается мешающее влияние компонентов матрицы. Тремя наиболее распространенными и эффективными методами предконцентрирования летучих органических веществ (ЛОВ) при анализе водных растворов являются жидкостно-жидкостная, твердофазная и газовая экстракция [30-34]. Предпочтительное использование того или иного метода зависит от физико-химических свойств концентрируемого компонента и метода конечного определения.
Жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) - универсальный метод иробоподготовки используемый во многих стандартных аналитических методиках [2]. ЖЖЭ в основном проводится встряхиванием анализируемой пробы с органическим раствором в делительной воронке или автоматически при использовании экстрактора непрерывного действия [35-37]. В зависимости от условий проведения процесса экстракты содержат не способные к ионизации аналиты средней и малой полярности (универсальная экстракция неэлектролитов), а также молекулы кислот или оснований (селективная экстракция слабых электролитов при соответствующих значениях рН). Несмотря на широкое использование ЖЖЭ, она является операцией, отнимающей много времени, утомительной и многоэтапной, где автоматизации препятствуют проблемы образования эмульсии. При этом использование довольно больших количеств токсичных органических растворителей не только влияет на анализ следовых количеств аналитов, но и вредит здоровью персонала лабораторий, приводит к производству опасных лабораторных отходов, увеличивая эксплутационные расходы для обработки отходов [38, 39]. В этой связи в последние два десятилетия развиваются новые методики, способствующие быстрой и эффективной подготовке пробы и снижению потребления органических растворителей. Одно из новых направлений - это миниатюризация традиционной ЖЖЭ [39-42J.
Основная идея этого направления - значительное снижение объема экстрагента и, как следствие, увеличение в нем концентрации аналита. Этого можно достигнуть, используя или жидкие несмешивающиеся фазы (двухфазная система), или трехфазную систему, состоящую из двух, обычно водных жидких фаз, и разделяющей их мембраны. К настоящему времени предложены два основных варианта жидкофазной микроэкстракции (ЖФМЭ) при непосредственном контакте жидкостей, а именно экстракция одной каплей [43-45], где экстрагент — эго несмешивающаяся с водой микрокашш органического растворителя, подвешенная в водном растворе, и микроэкстракция с использованием жидких несмешивающихся пленок (слоев) [39]. В целом, методика при непосредственном контакте жидкостей, как показала практика, быстрый, эффективный и низкий по стоимости метод подготовки образца, который сильно снижает использование токсичных органических растворителей.
Методики осуществления мембранной ЖФМЭ можно разделить на две основные категории [39]: - методика с использованием пористой мембраны, где растворы с обеих сторон мембраны физически контактируют между собой через норы мембраны; - методика с использованием непористой мембраны, где мембрана образует разделительную фазу (полимерную или жидкую) между водным раствором и экстрагентом. Теоретические аспекты жидкостно-фазной микроэкстракции изложены в работе [41]. В случае двухфазной системы уравнение материального баланса можно написать сле дующим образом: где Со - начальная концентрация компонента в водной пробе, С и СЕ - равновесные концентрации компонента в водной пробе и экстршенте, соответственно, Vo, VE - объемы водной пробы и экстрагента, соответственно. При равновесии После подстановки (1.2) в (1.1) получаем: равна: Таким образом, в обоих случаях концентрация аналита в принимающей фазе (СЕ И Сг) зависит от коэффициентов распределения аналита и соотношения объемов фаз в системе. При этом, чем меньше объем принимающей фазы, тем выше в ней концентрация аналита. Максимальное значение концентрации аналита в принимающей фазе, соответствующее ее равновесному насыщению, для двухфазной системы равно: а для трехфазной системы: Существенным недостатком жидкостной экстракции является присутствие на хрома-тограмме пика экстрагента, который в большинстве случае перекрывает или может перекрывать пики определяемых веществ. Весьма высоки требования и к чистоте выбранного экстрагента, содержание определяемых веществ в котором должно быть на несколько порядков меньше, чем в анализируемой пробе. При использовании методики экстрагирования каплей органического растворителя сталкиваются с проблемами смещения (нестабильности) капли. В этом случае не рекомендуются длительные времена экстракции [39]. Недостатки жидкостной экстракции привели к развитию твердофазной экстракции. Твердофазная экстракция основана на разделении и концентрировании веществ в результате сорбционных или ионообменных процессов. Этот способ пригоден для извлечения из воды соединений как малой и средней, так и высокой полярности (в зависимости от характеристик используемого сорбента). Пробы большого объема могут быть обработаны с использованием достаточно малых количеств твердой фазы, что в свою очередь требует малого объема растворителя для последующей десорбции сконцентрированных соединений [2,36,46,47]. Это снимает необходимость дополнительного выпаривания и существенно уменьшает риск загрязнения пробы. Метод является значительно более экспрессным по сравнению с классическими методами выделения и концентрирования. В зависимости от объема пробы воды и характера анализируемого вещества процесс
Краткое описание закономерностей противоточных и двухмерных вариантов непрерывной хроматомембранной газовой экстракции
В отличие от прямоточного варианта закономерности противоточного и двухмерного вариантов ХМГЭ к настоящему времени исследованы достаточно подробно [97 -102]. Именно на этих вариантах базируются разработанные методики газохроматоірафического определения ЛОВ в водных растворах [5, 6, 34, 99-102]. Для адекватного описания закономерностей ХМГЭ была использовала тарелочная теория хроматографии. При этом, если в основу математического описания противоточного процесса была положена традиционная тарелоч ная модель [98], то для описания двухмерного процесса была предложена модель двухмерных эквивалентных теоретических тарелок, имеющих различную протяженность в направлении движения потоков газовой и жидкой фазы [97]. В рамках тарелочной теории были получены уравнения, связывающие концентрации аналитов в жидкой пробе на входе в хроматомембранную ячейку (ХМЯ) и концентрации на выходе из ячейки в жидкой и газовой фазе. Для нротивогочной схемы: где CQ и Со - концентрация аналита в потоке газа-экстрагента на выходе и жидкой пробы на входе из ячейки, соответственно; К - коэффициент распределения аналита в системе жидкость - газ; N - число эквивалентных теоретических тарелок при осуществлении противо-точной ХМГЭ. Для двухмерной схемы: где N и M - число тарелок но направлению движения потоков жидкой и газовой фазы, соответственно при осуществлении двухмерной схемы; S - счетчик суммирования; ! — символ факториала. Уравнение (1.35) довольно сложно и не позволяет непосредственно оценивать указанные концентрации аналитов без постановки дополнительных экспериментов. В работе [100] предложено эмпирическое уравнение, которое на основании известных значений соотношения расходов фаз через ячейку (WC,/WL) и коэффициента распределения компонента К позволяет связать концентрации компонента в потоке газа-экстрагента и жидкой пробы:
В качестве массообменного слоя для осуществления ХМГЭ использовался бипори-стый ПТФЭ. Его приготовление проводилось по методике, изложенной в работах [103,104]. С целью формирования микропористой структуры исходный полимеризационный порошок-сырец ПТФЭ насеивали для устранения комков через сито 0,16 мм на металлический противень ровным слоем высотой 2-3 см, помещали противень в сушильный шкаф и производили первичный отжиг порошка ПТФЭ в сушильном шкафу при температуре 385 ± 5 С в течение 1,5-2 часов. Для формирования макропористой структуры однажды отожженный блок ПТФЭ размалывали с помощью кофемолки и фракционировали с помощью сит различных размеров. Отобранную фракцию гранул пористого ПТФЭ засыпали в металлическую форму, размеры и конфигурация (цилиндр, параллелепипед) которой соответствовали выбранным размерам и форме массообменного слоя, и подвергали повторному отжигу в сушильном шкафу при тех же условиях. С целью предотвращения неконтролируемой деформации массообменного слоя повторный отжиг осуществлялся при давлении, создаваемом металлической крышкой, которую помещали сверху отжигаемого слоя. Полученный таким образом блочный массообменный слой помещали в корпус хроматомембранной ячейки и оіраничивали этот слой с двух противоположных сторон микропористыми политетрафторэтиленовыми мембранами производства НКФ «Экофлон».
Средний диаметр пор мембран согласно данным производителя составлял 0,5 мкм. В качестве исходного полимеризационного порошка использовался ПТФЭ марки Ф-4ТМ, являющийся продуктом суспензионной полимеризации тетрафторэтилена [105]. Как было показано в работе [106] именно из ПТФЭ этой марки образуется оптимальная микропористая структура для реализации хроматомембранных массообменных процессов в системе жидкость -газ. Максимум распределения объема микропор по радиусам находится в диапазоне от 2 до 8 мкм. В работе были использованы ячейки с различной формой массообменного слоя. При реализации прямоточного и противоточного вариантов хроматомембранной газовой экстракции использовался массообменный слой цилиндрической формы, а в случае двухмерного варианта - слой в виде параллелепипеда. В зависимости от решаемых задач размеры массообменного слоя варьировались. При выявлении факторов, влияющих на закономерности ХМГЭ, проводилось определение объемов водной (VL), газовой (Vo) и твердой (Vs) фаз в хроматомембранной ячейке. Истинный объем твердой фазы находили по разности масс до и после заполнения ячейки массообменным слоем. Указанную разность относили к истинной плотности нолитетфторэ-тилена (2,2 г/см3) [107]. За суммарный объем жидкой и газовой фазы принимали разность между общим геометрическим объемом, занимаемым массообменным слоем, и истинным объемом твердой фазы.
Объем жидкой фазы вычисляли по разности масс ячейки до и после заполнения водой. Объем газовой фазы находили путем вычитания из суммарного объема жидкой и газовой фазы найденного объема жидкой фазы. В работе было использовано несколько схем проведения хроматомембранной газовой экстракции. Схема экспериментальной установки для исследования закономерностей стационарного режима процесса ХМГЭ приведена на рисунке 2.1. Поток водной пробы 1 из сосуда 2 с известным содержанием определяемых компонентов пропускали с заданным расходом через массообменный слой хроматомембранной ячейки 3 и направляли на сброс 4. Движение пробы осуществлялось с помощью избыточного давления газа в сосуде, которое регулировалось с помощью регулятора давления 5 и измерялось деформационным манометром 6. закономерностей стационарного режима процесса ХМГЭ. 1 - поток водной пробы; 2 - сосуд с раствором тестовых веществ; 3 - мас-сообменный слой хроматомембранной ячейки; 4 - мерный цилиндр; 5 - регулятор давления; 6 - деформационный манометр; 7 - поток газа-экстрагента; 8 - регулятор расхода газа; 9 -микропористые мембраны; 10 - дозирующая петля; 11 - кран - дозатор; 12 - газохромато-графическая колонка; 13 - детектор; 14 - мыльно-пленочный расходомер.
Методики приготовления модельных водных растворов и газовых смесей
Приготовление водных растворов всех тестовых веществ проводилось объёмно — объёмным способом. Аликвоты аналитов отбирались с помощью мерной пипетки, вносились в мерную колбу и разбавлялись до метки дистиллированной водой. При необходимости, приготовленные подобным образом растворы, разбавлялись дистиллированной водой. Модельные газовые смеси (МГС) с концентрацией на уровне нескольких мг/м3 полу чали с помощью динамической газовой экстракции [63, с. 241]. Поток газа-носителя или воздуха барботировали через водные растворы достаточного большого объема (їли более) с заданной концентрацией аналитов Со. Концентрацию аналитов в МГС Со рассчитывали по формуле: Скорость потока газа устанавливали регулятором расхода газа, входящим в состав блока подготовки газов газового хроматографа, либо с помощью дросселя электроаспирато-ра. Расход газа через ХМЯ измеряли мыльно-пленочном расходомером. Контрольные измерения концентрации аналитов в генерируемых МГС до и после эксперимента во всех случаях указывали на их незначимое отличие, то есть концентрация аналитов в МГС оставалась практически постоянной. Математическую обработку результатов измерения проводили в соответствии с общепринятыми правилами [108,109]. В общем случае погрешность результата измерения Д рассчитывали при доверительной вероятности Р = 0,95 как суперпозицию случайной (є) и неисключенной систематической (0) составляющих погрешности по формуле: Случайную составляющую погрешности результата измерений оценивали по формуле: где: t(p,n) - табличное значение коэффициента
Стыодеита для доверительной вероятности р=0,95 и числа измерений n; Sx - среднеквадратичное отклонение измеренной величины в серии измерений. Расчет среднеквадратичного отклонения проводили но формуле [110]: где XJ — результаты измерений; х - среднее арифметическое значение результатов измерений; п-число измерений. Неисключенная систематическая погрешность результата измерения в соответствии с [108,109,111] складывается из неисключениых систематических погрешностей метода, средств измерений и других источников систематической погрешности, в качестве которых при проведении химического анализа выступают систематические погрешности отбора пробы, приготовления ірадуировочньїх растворов и построения градуировочпой зависимости. В практике химического анализа стремятся к разработке методик, систематическая по-ірешносгь которых не значима на фоне случайного разброса результатов. Расчетный способ оценки систематической погрешности довольно трудоемок и приемлем только при наличии информации обо всех ее составляющих [112].
Поэтому для оценивания погрешности мето дик химического анализа, как правило, используют различные экспериментально-расчетные способы. При оценивании ноірешности приготовления смесей контрольных растворов АСо К М.К. J где: Со -концентрация компонентов в контрольном растворе; V„m и VMK_ - номинальные вместимости пипетки и мерной колбы, соответственно; AVnun и АУМ,К - пределы возможного отклонения вместимости пипетки и мерной колбы от номинального согласно ГОСТ 1770-74 и 20292-74, соответственно. Оценку значимости систематической погрешности результатов анализа проводили путем сопоставления рассчитанных (і) и табличных (tT1 ) значении t-критерия Стьюдента [109]. Значение t рассчитывали по формуле: При условии постоянства во времени всех параметров процесса, таких как концентрация аналита в потоке жидкой пробы на входе в ХМЯ (Со), температура, расходы жидкой пробы (WL) И газа-экстрагента (Wo), через определенный промежуток времени концентрация аналита в потоке газа-экстрагента CG И жидкой фазе на выходе из ХМЯ (CL) становятся постоянными во времени. Такой режим процесса принято называть стационарным. На основании закона сохранения массы и условии, что концентрация аналита в потоке газа-экстрагента равна нулю, уравнение материального баланса для стационарного режима может быть записано в виде: Если обменивающиеся фазы перемещаются в одном направлении, то после того, как на начальном участке массообменного слоя установилось межфазное равновесие, концентрации аналита в обменивающихся фазах в процессе их дальнейшего движения через массо-обменный слой остаются неизменными и отвечают условию межфазного равновесия: Иными словами, в прямоточной схеме ХМГЭ реализуется одноступенчатый газоэкстракционный процесс, соответствующий однократному перераспределению веществ между потоками жидкой и газовой фазы, а число эквивалентных теоретических тарелок равно единице.
Подставив (3.2) в уравнение (3.1) и проделав несложные преобразования, получаем уравнение, отражающее закономерности прямоточной ХМГЭ в рамках равновесной модели процесса: Следует отметить, что уравнение (3.3) было впервые предложено Е. Козловски и сотр. [91,92] и позднее А.Г. Витенбергом и сотр. для описания стационарного режима традиционных вариантов проточной газовой экстракции в двухфазной системе жидкость — газ, в которых твердое тело не участвует в массообменном процессе. Сопоставление экспериментально найденных и рассчитанных по уравнению (3.3) зависимостей концентраций ЛОВ в потоке газа-экстрагента (рис. 3.1) свидетельствует об адекватности предложенного уравнения и равновесности процесса во всем исследованном диапазоне расходов жидкой (1-20 мл/мин) и газовой (2-800 мл/мин) фаз. Учитывая диаметр массообменного слоя и доли объема, занимаемые жидкой (30 %) и газовой (35 %) фазой в массообменном слое, указанные расходы соответствуют линейной скорости движения для жидкой фазы (0,03 -0,56) см/с и (0,05 - 19) см/с для газовой фазы. Выбор в качестве тестовых веществ этилацетата и хлороформа в данном случае обусловлен значительно различающимися коэффициентами распределения в системе жидкость - газ. Как и следовало ожидать, исходя из рассматриваемой модели процесса, и как видно из рис. 3.1, при условии установления межфазного равновесия, высота массообменного слоя не влияет на концентрации аналитов в потоке газа-экстрагента и, следовательно, на эффективность массообмена. На основании полученных результатов можно оценить минимальное время контакта обменивающихся фаз, необходимое для установления межфазного равновесия. Это время равно отношению минимальной длины массообменного слоя (0,8 см) и максимальной линейной скорости газовой фазы через этот слой (19 см/с), при которой успевает
Сочетание прямоточной хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием
Необходимость в подобном сочетании, которое в англоязычной литературе получило название «purge and trap» (PAT), возникает, когда непосредственный парофазный анализ не обеспечивает определение аналитов на заданном уровне концентраций. PAT рассчитан на количественное удерживание аналитов из потока газа-экстрагента в концентрирующей колонке с адсорбентом и последующую количественную термодесорбцию. Из выражения (3.3) может быть рассчитана масса аналита (т), извлеченного из водной пробы за определенное время t: Как следует из выражения (3.17), если К « WQ/WL , то величина m/t не зависит от расхода газа-экстрагента, а если К » WO/WL , то увеличение расхода газа-экстрагента приводит к пропорциональному росту массы извлекаемых аналитов в единицу времени. Таким образом, для полярных аналитов (К » 1) прямоточная схема, обеспечивающая гораздо более высокие расходы газа-экстрагента, позволяет в несколько раз сократить продолжительность стадии газовой экстракции для извлечения одной и той же массы аналита из пробы, а при равной продолжительности это стадии - в несколько раз увеличить массу извлеченного аналита. В качестве иллюстрации этого заключения на рис. 3.15 приведены полученные при термодесорбции зависимости массы накопленного метилакрилата от расхода газа-экстрагента через ХМЯ для прямоточной, противоточной и двухмерной схем ХМГЭ в методе PAT при одной и той же продолжительности (5 мин) стадии газоэкстракционного выделения. Как видно из рис.3.15, в соответствии с уравнением (3.17), при одной и той же продолжительности стадии извлечения для всех схем увеличение расхода газа-экстрагента приводит к увеличению массы аналита и тем самым способствует снижению предела его обнаружения. В области небольших расходов газа-экстрагента за счет более высокой концентрации аналитов в потоке газа-экстрагента противоточная и двухмерная схемы позволяют извлекать большее количество аналитов, чем прямоточная. Однако максимально возможный расход газа-экстрагента через ХМЯ для противоточной и двухмерной схем в несколько раз меньше и составляет 50 и 90 мл/мин, соответственно.
Поэтому, если расход газа-экстрагента не лимитирован другими факторами, для накопления равной массы аналита в случае прямоточной схемы требуется в несколько раз меньше времени, чем для противоточной и двухмерной. При осуществлении PAT важнейшее значение имеет рациональный выбор адсорбента, который должен отвечать следующим требованиям [4, 122]. Удерживать ЛОВ из достаточно больших объемов газа-экстрагента, обеспечивать обратимость аналитов за счет конкурентной адсорбции и быть достаточно термостойким с целью проведения последующей термодесорбции сконцентрированных аналитов. Указанным требованиям в максимальной степени отвечают неполярные полимерные сорбенты [122, 123, 124], в то время как активированные угли, термодесорбция с которых довольно часто сопряжена с химическими превращениями особенно реакционноспособных аналитов, не находят широкого применения при концентрировании паров ЛОВ из воздуха и водных растворов [122]. Как показали результаты проведенных нами исследований (табл. 3.8), наибольшими коэффициентами адсорбции ЛОВ из насыщенной водяным паром газовой фазы из исследованных неполярных полимерных адсорбентов обладают порапак Q и полисорб-10.
Эти результаты согласуется с данными В.А. Исидорова [122] по удерживанию ЛОВ на различных гидрофобных сорбентах из атмосферного воздуха с неконтролируемым содержанием водяного пара. Выходные кривые удерживания ЛОВ на неиолярных полимерных сорбентах из потока газовой фазы, насыщенной водяным паром, представляют собой типичные S - образные кривые независимо от природы удерживаемого компонента и выбранного сорбента (рис. 3.16 и 3.17). Объемы до проскока (VD) аналитов через колонку с адсорбентом зависят от расхода газовой фазы и составляют не менее 40 % от объема удерживания (VR) при максимальном (300 мл/мин) расходе, в то время как сам объем удерживания практически не зависит от расхода, что свидетельствует о равновесности процесса адсорбции (рис. 3.18). Объемы удерживания и, соответственно, объемы до проскока аналитов на исследованных полимерных сорбентах довольно сильно зависят от их концентрации в газовой фазе, что свидетельствует о нелинейности изотермы адсорбции (рис. 3.19 и 3.20). Однако, если эта концентрация не превышает 10 мкг/л, то это влияние значительно ослабевает. Нелинейность изотермы адсорбции, а также очень сильное влияние на коэффициенты адсорбции температуры (рис. 3.21 и 3.22) делает необходимым учет этих факторов на результаты газоадсорбционного концентрирования. Рис. 3.16. Выходные кривые удерживания ЛОВ из потока насыщенного водяным паром азота в концентрирующей колонке с порапаком Q размером 6,5 х 3,0 см (масса сорбента 150 мг) при 20 С. 1 - ацетон Со = 0,4 мг/л, Wo = 200 мл/мин; 2 - метилацетат Со = 0,3 мг/л, WG = 200 мл/мин; 3 - хлороформ Со - 1,3 мг/л, Wo = 200 мл/мин; 4 - бензол Со = 0,4 мг/л, WG = 200 мл/мин; 5 -метилакрилат CG - 0,05 мг/л, WG = 300 мл/мин; 6 - метилметакрилат CG = 0,15 мг/л, WG = 300 мл/мин. Рис. 3.17. Выходные кривые удерживания ЛОВ из потока насыщенного водяным паром азота в концентрирующей колонке с полисорбом - 10 размером 9,5 х 3,0 см (масса сорбента 150 мг) при 20 С. 1 - ацетон Со = 0,4 мг/л, WG = 200 мл/мин; 2 - метилацетат Со = 0,3 мг/л, WQ = 200 мл/мин; 3 - хлороформ CG - 1,3 мг/л, WQ = 200 мл/мин; 4 - бензол CG = 0,4 мг/л, Wo = 200 мл/мин; 5 -метилакрилат CG = 0,05 мг/л, Wo = 300 мл/мин; 6 - метилметакрилат CG = 0,15 мг/л, WG - 300 мл/мин.
