Содержание к диссертации
Введение
1. Основные методы определения и концентрирования летучих органических веществ в водных растворах 6
1.1. Основные методы определения летучих органических веществ в водных растворах 6
1.2. Основные методы концентрирования летучих органических веществ из водных растворов 8
1.3. Жидкостно — жидкостная экстракция 9
1.4. Твердофазная экстракция 11
1.5. Твердофазная микроэкстракция 14
1.6. Газовая экстракция 16
1.6.1. Статические варианты 17
1.6.1.1. Однократная экстракция 18
1.6.1.2. Многократная экстракция 19
1.6.2. Динамические варианты 22
1.6.2.1. Одноступенчатая экстракция 22
1.6.2.2. Многоступенчатая экстракция 26
1.6.3. Проточные варианты 27
1.6.4. Хроматомембранныс варианты 29
2. Методика проведения эксперимента 32
2.1. Описание схем проведения исследований 32
2.2. Средство измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда, приготовление растворов 38
2.3.Обработка результатов измерений и оценка их погрешности 40
3. Физико - химические закономерности динамической xfomaтомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы 42
3.1. Условия осуществления динамической хроматомембранной газовой экстрации 42
3.2. Физико-химическая модель процесса динамической хроматомембранной газовой экстрации 43
3.3. Проверка адекватности физико-химической модели процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции (ДХГЭ) и вытекающие из нее практические следствия 48
4 Газохроматографическое определение летучих органических веществ в водных растворах с ДХГЭ 57
4.1 Описание схем газохроматографического определения летучих оргаических веществ с ДХГЭ 51
4.2. Непосредственный парофазный анализ водных растворов с использованием ДХГЭ 60
4.3. Сочетание ДХГЭ с газоадсорбционнымконцентрированием
4.3.1. Определение метанола, этанола и пропанола 70
4.3.2. Определение ацетона, метилэтилкетона, метилацетат, этилацетат и пропилацетата 73
4.3.3. Определение диэтилового эфира, хлороформа и дихлорэтана 76
Выводы 79
Список литературы 80
- Основные методы концентрирования летучих органических веществ из водных растворов
- Хроматомембранныс варианты
- Средство измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда, приготовление растворов
- Проверка адекватности физико-химической модели процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции (ДХГЭ) и вытекающие из нее практические следствия
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее эффективных методов определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах является парофазный газохро-матографический анализ. Новые перспективы в области парофазного анализа открыл предложенный в 90-ых годах прошлого века хроматомембранный вариант газовой экстракции, который по эффективности массообмена сопоставим с хроматографическими процессами в системе жидкость - газ. Однако общим ограничением аналитических возможностей исследованных ранее схем непрерывной хроматомембранной газовой экстракции с одновременным движением потоков жидкости и газа через массообменный слой является потребность в относительно большом (несколько десятков миллилитров) объеме жидкой пробы. Следует также отметить и присущую этим схемам сложность технической реализации, связанную с необходимостью регулирования расходов анализируемой жидкости и газа-экстрагента.
Преодоление трудностей, возникающих при реализации непрерывной хроматомембранной газовой экстракции, оправдано при проведении парофазного газохроматографического анализа в режиме on line или при практически неограниченном объеме анализируемой пробы. В случае лабораторного анализа предварительно отобранных проб, особенно при выполнении массовых анализов, предпочтительнее вариант, основанный на контакте потока газа-экстрагента с небольшим (1-2 мл) фиксированным объемом неподвижной пробы.
Цель работы. Выявление закономерностей динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента и оценка ее аналитических возможностей для газохроматографического определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: разработать физико-химическую модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы; оценить аналитические возможности и области применения разрабатываемого метода; сопоставить эффективность хроматомембранного и традиционного вариантов динамической газовой экстракции, основанного на барботировании, применительно к газохромато-графическому анализу водных растворов;
разработать методики определения типичных органических загрязнителей в водных растворах, включающих динамическую хроматомембранную газовую экстракцию определяемых веществ, и оценить основные хараиери»
I бИбЛИОТЕКА I
Научная новизна. Разработана физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента. Доказана адекватность разработанной модели реальному процессу при газоэкстракционном выделении летучих органических веществ из водных растворов. Теоретически и экспериментально обоснованы преимущества хроматомембранного варианта динамической газовой экстракции по сравнению с традиционным, основанным на барботировании, при газохроматографическом определении легко летучих органических веществ в водных растворах.
Практическая значимость. Выявлены аналитические возможности и оптимальные области применения динамической хроматомембранной газовой экстракции в парофазном газохроматографическом анализе. Разработаны экспрессные методики газохроматографиче-ского определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах, включающие динамическую хроматомембранную газовую экстракцию определяемых веществ в сочетании с их газоадсорбционным концентрированием и последующей термодесорбцией. Показано, что указанное сочетание позволяет на 2-3 порядка снизить переделы обнаружения по сравнению с прямым газохроматографическим анализом водных проб при незначительном увеличении продолжительности анализа (3-4 минуты).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Питсбургской конференции по аналитической химии (2004), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналктика» (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алма-ата, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Индия, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы докладов на четырех конференциях.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследований и в участи в интерпретации полученных результатов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 95 стр. машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (169 наименований) , содержит 13 рисунков и 12 таблиц.
На защиту выносятся. 1. Физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента,
2. Обоснование преимуществ защищаемого метода по сравнению с традиционным вариантом газовой экстракции в режиме барботирования при газохроматогрифеском определении летучих органических веществ в водных растворах.
3. Схемы и методики газохроматографического определения метанола, этанола, пропа-нола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, хлороформа, 1,2-дихлоэтана и диэтилового в водных растворах, основанные на хрсматомембранном варианте динамической газовой экстракции определяемых веществ и его сочетании с газоадсорбционным концентрированием и последующей термодесорбцией
Основные методы концентрирования летучих органических веществ из водных растворов
Проблема определения низких содержаний ЛОВ в растворах сложного состава, таких, как биологические жидкости, природные и сточные воды, довольно сложна и иногда не решается даже с использованием современных инструментальных методов анализа [38-42], Разделение и концентрирование органических компонентов растворов улучшает метрологические характеристики этих методов и существенно расширяет круг решаемых задач [38,39]. Определение приоритетных органических загрязнителей в водных объектах на уровне их предельно допустимых концентраций (ПДК), а тем более фоновых не возможно без стадии предварительного концентрирования. Согласно нормам ЕС и ЕРА ПДК большинства приоритетных органических загрязнителей находятся на уровне 0.1- 10 мкг/дм , что как минимум на порядок меньше, чем пределы детектирования газохроматографических детекторов.
Процессы разделения и концентрирования широко используются в большинстве гибридных методов анализа [34-36], Тремя основными, наиболее распространенными и эффективными методами предконцентрирования органических примесей при анализе водных растворов являются твердофазная экстракция (адсорбция в колонке, заполненной гидрофобным сорбентом из потока водной пробы), жидкостно-жидкостная и газовая экстракция, которую для снижения пределов обнаружения в ряде случаев сочетают с газоадсорбционным или криогенным концентрированием выделяемых органических веществ из потока газа — экстрагента, пропускаемого через водную пробу [41 - 48]. Предпочтительное использование того или иного метода предконцентрирования зависит от физико-химических свойств концентрируемого компонента и метода анализа. В случае определения ЛОВ - приоритетных загрязнителей - может быть использован любой из указанных методов предконцентрирования. Одним из наиболее общих свойств многих органических веществ, используемых при их концентрировании, является гидрофобность [47-51]. Именно это свойство определяет поведение органических соединений разных классов в системах вода - органический растворитель и в большинстве систем вода — сорбент. Разработка простых, чувствительных и экспрессных методов определения различных неорганических и органических вещества на уровне ПДК и ниже остается актуальной задачей [41-44]. Одним из важнейших методов, применяемых для концентрирования неорганических и органических веществ, является экстракция.
Наиболее часто используемая при анализе воды жидкостно-жидкостная экстракция может проводиться вручную встряхиванием анализируемого образца с органическим раствором в делительной воронке или автоматически при использовании экстрактора непрерывного действия[5,52,53]. В зависимости от условий проведения процесса экстракты могут содержать малолетучие загрязнители средней и малой полярности ( универсальная экстракция малолетучих веществ )»кислоты или основания (селективная экстракция при соответствующих значениях рН). К недостаткам метода жидкостно-жидкостной экстракции следует отнести следующие: процесс экстрагирования может отнимать много времени; - зачастую используются токсичные растворители; - разделение органической и водной фаз часто затруднено образованием устойчивой эмульсии (особенно при ручной экстракции). Обычно объем получаемого экстракта довольно велик, поэтому в некоторых случаях (например, при использовании для анализа воды хроматографических методов) необходима дополнительная операция- выпаривание и концентрирование [53,54]. Для повышения коэффициентов концентрирования часто рекомендуют упаривание экстракта при нормальном или пониженном давлении. И этот прием может привести к потере соединений, кипящих на 30 — 50С выше экстрагента [40,55,56]. Например, такие потери наблюдаются при концентрировании экстрактов хлорорганических пестицидов. Уменьшить эти потери можно, если вести упаривание и присутствии труднолетучей полярной жидкости типа поливинилилового спирта, диолов и т.п. [56]. Экстракция органических веществ растворителями наиболее распространенный метод концентрирования при анализе вод. Сильная зависимость коэффициентов распределения от характера взаимодействия извлекаемого вещества с экстрагентом и водой дозволяет с достаточной мерой вероятности предсказать по крайней мере группу растворителей для извлечения тех или иных органических веществ [57]. Для группового экстракционного концентрирования чаще всего рекомендуют циклогексан, хлороформ, метиленхлорид и диэтиловый эфир. Применяют и смеси этих растворителей, например диэтиловый эфир и метиленхлорид (3 : 7).
Для обеспечения достаточной полноты извлечения рекомендуют экстракцию прово дить из кислых и щелочных сред, объединяя экстракты. 1С применяемым в методе экстракции экстрагентом предъявляют следующие требования [52,56,58]: -экстрагент должен обладать хорошей способностью извлекать одно определяемое вещество или группу веществ; - он должен отличаться малой растворимостью в воде; - желательно, что бы экстрагент имел достаточно высокую температуру кипения (не ниже 50 С) - плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности анализируемого раствора; - экстрагент не должен взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора; - он должен быть чистым и легко регенерироваться в лабораторных устловиях. Перечисленные выше обстоятельства приводят к тому, что в настоящее время доля жидкостно-жидкостной экстракции в процессах пробоподготовки при определении ЛОВ имеет тенденцию к уменьшению за счет более широкого применения других методов [59,60]. В последнее время широко используется твердофазная экстракция, основанная на распределении веществ в результате сорбционных или ионообменных процессов. Этот способ пригоден для извлечения из воды соединений как малой и средней, так и высокой полярности (в зависимости от характеристик используемого сорбента). Пробы большого объема могут быть обработаны с использованием достаточно малых количеств твердой фазы, что в свою очередь требует малого объема растворителя для последующей десорбции сконцентрированных соединений[5,53,56т. Это снимает необходимость дополнительного выпаривания и
Хроматомембранныс варианты
Значительным событием в области парофазного анализа явилась разработка в начале 90-ых годов прошлого века хроматомембранного варианта газовой экстракции (ХМГЭ) [132-135], основанного на хроматомембранном способе осуществления массообменных процессов. Название хроматомембранный основано на сочетании названий широко применяемых в аналитической практике хроматографических и мембранных процессов. Распределение веществ между фазами и бипористой среде происходит при непосредственном контакте потоков жидкости и газа, а мембрана выполняет лишь роль проницаемой для газа перегородки, формирующей направление движения потоков жидкости и газа. Хроматомембранный процесс предложен как общий способ осуществления массообменных процессов в системах жидкость - газ и жидкость - жидкость в условиях относительного перемещения фаз, аналогично хроматографическому процессу [132,134].
При этом одна из фаз может быть неподвижной, а вторая перемещается относительно нее, с последующий инверсией ролей фаз: поток подвижной фазы останавливается, а неподвижная становится подвижной. При необходимости обе фазы могут перемещаются в пространстве одновременно на встречу друг другу, в одном направлении или под углом 90 С [ 132-153]. Сущность ХМГЭ заключается в следующем. Массообмен между водной и газовой фазами осуществляется в не смачиваемой водой гидрофобной бипористой среде с двумя типами открытых пор (рис. 1.2). Микропоры, не доступные для водной фазы из действия капиллярных сил, служат в качестве транспортных каналов для потока газовой фазы, а макропоры, где капиллярное давление пренебрежимо мало, заполняются водной фазой. Подобная бипористая структура может быть синтезирована из некоторых полимерных материалов, в частности, политетрафторэтилена (ПТФЭ) [154,155]. Для создания микропористой структуры исходный полимеризационный порошок-сырец подвергается спеканию. Размеры образующихся микропор соизмеримы с размерами частиц исходного порошка и находятся в диапазоне (0,1-ь 10) мкм. Для фор мирования макропористой структуры спеченный слой размалывают, фракционируют и подвергают повторному спеканию. Макропорами являются зазоры между повторно спеченными частицами. Их размер можно варьировать в широком диапазоне (от 50 мкм до 2 мм). Для того, чтобы поток газа-экстрагента не смог вытеснить жидкую фазу из матрицы, ее ограничивают микропористой не проницаемой для жидкости мембраной, через которую проходит поток газа-экстрагента Материалом мембраны служит тот же ПТФЭ, размеры пор в котором соизмеримы с размерами микропор в массообменном слое. Размеры микропор, должны быть настолько малы, что возникающее в них капиллярное давление препятствовало попаданию в них полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость для потока газа.
Вопросы оптимизации пористой структуры хромато-мембранной ячейки подробно рассмотрены в работах [133,144]. В рамках ХМГЭ при одновременном движении потоков анализируемой жидкости и газа-экстрагента реализованы экспрессные и легко автоматизируемые методики контроля летучих органических веществ в режиме on line, которые по своим характеристикам превос Однако общим ограничением аналитических возможностей исследованных ранее схем ХМГЭ с одновременным движением потоков жидкости и газа через массообменный слой является потребность в относительно большом (несколько десятков миллилитров) объеме жидкой пробы. Следует также отметить и присущую этим схемам сложность технической реализации, связанную с необходимостью регулирования расходов как анализируемой жидкости, так и газа-экстрагента через хроматомембранную ячекйку. Преодоление трудностей, возникающих при реализации непрерывной хроматомем-бранной газовой экстракции, оправдано при проведении парофазного газохроматографиче-ского анализа в on line режиме или при практически неограниченном объеме анализируемой пробы. В случае лабораторного анализа предварительно отобранных проб, особенно при выполнении массовых анализов, предпочтительнее вариант, основанный на контакте потока газа-экстрагента с небольшим (0,1-2 мл) фиксированным объемом неподвижной пробы. Массообменный слой ХМЯ из бипористого ПТФЭ собственного изготовления имел цилиндрическую форму (рис. 2.1). Исследования проводились в двух ХМЯ, Диаметр слоя обеих ячеек -16 мм. Высота массообменного слоя в ячейке № 1 — 20 мм, а в ячейке № 2 - 40 мм. Размер макропор массообменного слоя, за которые принимается размер гранул политетрафторэтилена, и в которых находился водная фаза в диапазоне от 1 до 2 мм.
Диаметр мик-ропор, по которым перемещалась газовая фаза, составлял 0,5 - 1 мкм. Основания цилиндрического массообменного слоя были ограничены микропористыми политетрафторэтиленовы-ми мембранами со средним диаметром пор 0,6 мкм (производство ЗАО « Экофлон» Санкт -Петербург). Массообменный слой и мембраны помещались в корпус, изготовленный также из политетрафторэтилена. Необходимые объемы (1,0 - 2,0 мл) водной пробы дозировались в ХМЯ с помощью шприца на 2 мл. Одновременно с дозированием водной пробы пропускали поток газа-экстрагента (азота) с заданной скоростью через микропоры массообменного слоя и гидрофобную микропористую мембрану. Этот поток извлекает летучие органические вещества из водной пробы и направляет в газовый хроматограф. Перед дозированием новой пробы предыдущую удаляли из хроматомембранной ячейки потоком газа-экстрагента, открывая сливной кран. В работе исследовались два варианта ДХГЭ для газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах. В первом варианте (непосредственный парофазный анализ (НПФА)) поток газа-экстрагента с извлеченными аналитами из ХМЯ направляется непосредственно в дозирующую петлю стандартного крана-дозатора и анализируется. Во втором варианте поток газа-экстрагента из ХМЯ направляется в газоадсорбционную колонку, которая
Средство измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда, приготовление растворов
Газохроыатографический анализ и газовую экстракцию проводили с помощью лабораторного газового хроматографа ЛХМ - 80 с пламенно-ионизационным детектором. Регистрацию хроматографических пиков проводили с помощью самописца КСП - 4. Для расчета концентраций во всех случаях использовалась высота хроматографических пиков. Газохро-матографическое определение ЛОВ осуществляли в колонке 100 х 0,3 см, заполненной неполярным полимерным адсорбентом хромосорбом -101 с размером гранул 0,16-0,20 мм. Оптимизация условий газохроматографического разделения экстрагированных аналитов не входило в круг решаемых в настоящей работе задач. Приготовление водных растворов всех определяемых веществ проводилось объёмно -объёмным способом. Аликвоты аналитов отбирались с помощью мерной пипетки, вносились в мерную колбу и разбавлялись до метки дистиллированной водой. При необходимости приготовленные подобным образом растворы разбавлялись дистиллированной водой. определяемых вещества проводилось не менее 4 раз. Случайная погрешность Е результатов измерений рассчитывалась по формуле[156]: где: t(p,n) - табличное значение коэффициента Стьюдента для доверительной вероятности р=0,95 и числа измерений n; Sx — среднеквадратичное отклонение измеренной величины в серии измерений. где: Со -концентрация компонентов в контрольном растворе; V и VMtL - номинальные вместимости пипетки и мерной колбы, соответственно; ЬУта, и AVMK_ — пределы возможного отклонения вместимости пипетки и мерной колбы от номинального согласно ГОСТ 1770-74 и 20292-74, соответственно. Расчет среднеквадратичного отклонения проводили по формуле [158]: где: Xj - результаты измерений; х — среднее значение результатов измерений; п-число измерений.
Оценку значимости систематической погрешности результатов анализа проводили путем сопоставления рассчитанных (t) и табличных значении Меритерия Стьюдента [159]. Значение t рассчитывали по формуле: Сущность динамической хроматомембранной экстракции (ДХГЭ) из неподвижной жидкой фазы заключается в следующем (см, рис. 2.1). Микропоры бипористой матрицы, не доступные из-за действия капиллярных сил для водной фазы, служат в качестве транспортных каналов для потока газовой фазы, а в макропоры, где капиллярное давление пренебрежимо мало, заполняются водной фазой. Для того, чтобы поток газа-экстрагента не смог вытеснить жидкую фазу из массообменного слоя, его с двух или одной стороны ограничивают микропористой не проницаемой для жидкости мембраной, через которую проходит поток газа-экстрагента Материалом мембраны служит тот же ПТФЭ, размеры пор в котором соизмеримы с размерами микропор в массообменном слое. В настоящей работе в основном использовалась более простая конструкция хроматомембранной ячейки (ХМЯ) с одной мембраной. При этом определенный объем водной пробы вводится в ХМЯ с помощью шприца через тройник, снабженный самоуплотняющейся резиной, подобно дозированию жидкой пробы в испаритель газового хроматографа. По окончанию анализа водная проба сбрасывается из ХМЯ за счет избыточного давления газа-экстрагента через кран, который при проведении ДХГЭ закрыт.
При осуществлении ДХГЭ избыточное давление жидкости в массообменном слое, а соответственно, и давление газа-экстрагента Рс под которым вводится водная проба в ХМЯ не должно превышать величину капиллярного давления в микропорах мембраны Рс.: В противном случае водная проба «пробьет» мембрану и попадет в газовую линию. Как следует из теории капиллярности для круглого цилиндрического капилляра [160]: где Рс- капиллярное давление; с поверхностное натяжение жидкости на границе с газом ; 9 - краевой угол смачивания твердого тела жидкостью; г - радиус капилляра. Для трехфазной системы: вода - воздух - ПТФЭ при 20 С а = 0,072 Дж/м , в = -0,31. Радиус пор в используемых ПТФЭ мембранах (производство НПК «Экофлон», Санкт-Петербург) не превышает 1 мкм. Следовательно, величины Рс и Ро составляют не менее 0,044 МПа (0,44 атм). Как показали проведенные исследования при таком давлении газа-экстрагента (азота) его расход через ХМЯ достигает 0,5 л/мин при массообменном слое с поперечным сечением 2 см2 и высотой 4 см. Это создает необходимые предпосылки для экспрессного газо-экстракционного извлечения аналитов. Хроматографический характер процесса массообмена позволяет для описания ДХГЭ использовать тарелочную теорию хроматографии [149]. В отличие от традиционных вариантов динамической газовой экстракции, основанных на барботировании газа-экстрагента через слой жидкости, в ДХГЭ массообмен происходит не в двухфазной, а в трехфазной системе: жидкость - газ - твердофазный носитель. Наличие пористого твердого носителя приводит к тому, что при установлении равновесного межфазного распределения определенная доля экстрагируемого вещества находится в твердой фазе. Это делает необходимым рассмотрение закономерностей ДХГЭ, начиная с описания физико-химической модели процесса и решения исходных уравнений материального баланса для одной эквивалентной теоретической тарелки (ЭТТ) в трехфазной системе.
Проверка адекватности физико-химической модели процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции (ДХГЭ) и вытекающие из нее практические следствия
Проверка адекватности разработанной модели состояла в сопоставлении экспериментально найденных и рассчитанных по уравнению (3.18) значений концентраций ЛОВ в потоке газа-экстрагента на выходе из ХМЯ при осуществлении ДХГЭ. Необходимые для этого значения объемов фаз в ХМЛ, экспериментально найденные с относительной погрешностью ± 5 %, приведены в табл. 3.1. Где L - высота массообменного слоя в ХМЯ; Н - высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Значение ВЭТТ для массообменного слоя из бипористого ПТФЭ с размерами частиц (0,5-1,0 мм), которое было определено ранее [163], составляет приблизительно 1 см. Таким образом, для ХМЯ № 1 N « 2, а для ХМЯ № 2 N 4. Найденные значения коэффициентов межфазного распределения тестовых веществ, в качестве которых были выбраны ЛОВ с температурой кипения до 130 Си сильно различающейся растворимостью а воде, приведены в табл. 3.2.
Как видно из приведенных данных, бипористый ПТФЭ, используемый в качестве массообменного слоя в ХМГЭ, довольно слабо адсорбирует органические соединения с температурой кипения менее 100 С. При этом с увеличением числа атомов углерода в гомологических рядах органических соединений различных классов коэффициент адсорбции Ка закономерно увеличивается, а коэффициент распределения между водной и газовой фазой уменьшается. Сопоставление экспериментально найденных и рассчитанных зависимостей концентраций ЛОВ в потоке газа-экстрагента от объема газа-эктсаргента, пропущенного через водную пробу, при осуществлении ДХГЭ (рис. 3.1) свидетельствует об адекватности разработанной модели. С целью исследования общих закономерностей ДХГЭ для веществ с сильно различающимися значениями К и различных объемов водной пробы в качестве функции используется концентрация компонента в газовой фазе, отнесенная к ее концентрациям в водной пробе и величине К, а в качестве аргумента объем газа-экстрагента, отнесенный к объему пробы и К. На этом же рисунке приведены зависимости, полученные для традиционного варианта динамической газовой экстракции (барботирования), которые практически совпадают с теоретической зависимостью, рассчитанной по уравнению (ЗЛ8) при N =1 и Vs = VG = 0. Как следует из теоретического анализа уравнения (3.18) и полученных экспериментальных результатов, для ЛОВ, у которых K»Kg, становится очевидным преимущество ДХГЭ по сравнению с барботрированием, которое заключается в более эффективном извлечении ЛОВ.
При барботировании концентрации ЛОВ в потоке газа-экстрагента уменьшаются по экспоненциальному закону, в случае же ДХГЭ этанола можно выделить область, в которой CQ практически не зависит от объема газа, пропущенного через хроматомембранную ячейку (ХМЯ) и соответствует равновесному насыщению экстрагента. Аналогичные результаты были получены и для других бесконечно растворимых в воде ЛОВ. Для веществ, у которых К « Кя, концентрация в первых порциях потока газа-экстрагента при осуществлении ДХГЭ приблизительно в 2 раза меньше, чем при барботиро-вании. Это связано тем, что значительная доля вещества находится на поверхности ПТФЭ. При этом концентрация в газовой фазе уменьшается пропорционально увеличению коэффициентов адсорбции Ка в соответствии с уравнением (3.17). Процесс ДХГЭ для высокополярных веществ с К»Ка описывается теми же уравнениями, что и многоступенчатая динамическая газовая экстракция при пропускании потока газа-экстрагнента через ряд последовательно соединенных барботеров, заполненных жидкой пробой. Однако в этом случае числа ступеней извлечения и, соответственно, повышение эффективности газо-экстракционного выделения возможно только за счет увеличения числа барботеров. Это сопровождается существенным усложнением всей схемы и процедуры анализа. Кроме того, в ДХГЭ оказывается существенно более высокой допустимая скорость потока газа-экстрагента, при которой успевает устанавливаться равновесие между потоком газа-экстрагента и жидкой пробой. Как показали проведенные исследования, концентрации извлекаемых компонентов в потоке газа-экстрагента при осуществлении ДХГЭ практически не зависят от расхода газа-экстрагента в диапазоне от 10 до 500 мл/мин (рис. 3.2). Это согласуется с ранее полученными данными относительно слабой зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости движения фаз при осуществлении хроматомембрая-ной газвой экстракции [164]. В ДХГЭ число тарелок N и, соответственно, эффективность газовой экстракции легко регулируется высотой массообменного слоя (рис. 3.3). В качестве оптимальной может быть принята высота массообменного слоя h, соответствующая четырем ЭТТ и равная 4 см. Дальнейшее увеличение этой высоты и соответствующее ему увеличение числа N не рационально, поскольку сопровождается лишь относительно небольшим повышением эффектив
