Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Рентгенофлуоресцентныи анализ жидкостей (обзор литературы) 12
1.1. Возможности рентгенофлуоресцентного анализа жидкостей. Сравнение с другими методами 12
1.2. Специфика жидкостей, как объектов РФА 22
1.3. Анализ жидких проб с изготовлением твердых излучателей 35
1.4. Прямой анализ жидких объектов 45
1.4.1. Объекты 45
1.4.2. Аппаратура 48
1.4.3. Матричные эффекты в жидких пробах 49
1.4.4. Способы построения градуировочных характеристик 51
1.4.4.1. Способ внешнего стандарта 51
1.4.4.2. Способ фундаментальных параметров 53
1.4.4.3. Способ добавок 54
1.4.4.4. Способ внутреннего стандарта 55
1.4.4.5. Использование рассеянного излучения в РФА жидких проб 58
1.5. Выводы 62
ГЛАВА 2. Рентгенофлуоресцентное определние тяжелых металлов в жидких средах с использованием рентгеновских аналогов 64
2.1. Априорный выбор элементов рентгеновских аналогов 64
2.2. Поправка на различие параметров возбуждения линий различных спектральных серий (определение одного элемента) 67
2.3. Построение градуировочных характеристик при определении нескольких элементов 73
2.4. Экспериментальная проверка возможности использования элементов рентгеновских аналогов при определении тяжелых металлов в жидких средах74
2.4.1. Приготовление растворов сравнения и модельных растворов 74
2.4.2. Выбор условий измерения аналитического сигнала 75
2.4.3. Сравнение градуировочных характеристик, построенных с использованием определяемых элементов и элементов - аналогов (определение одного элемента в пробе) 82
2.4.4. Сравнение градуировочных характеристик, построенных по отношениям интенсивностей аналитических линий определяемых элементов и элементов -аналогов (определение нескольких элементов) 83
2.4.5. Метрологические характеристики способа с использованием элементов -рентгеновских аналогов. Проверка правильности определений 87
ГЛАВА 3. Учет матричных эффектов при определении тяжелых металлов в водно-органических средах с использованием рассеянного характеристического рентгеновского излучения трубки 93
3.1. Модифицированный способ внешнего стандарта 94
3.2. Использование модифицированного способа внешнего стандарта для анализа модельных растворов 96
3.2.1. Приготовление модельных растворов и растворов сравнения 96
3.2.2. Условия измерения аналитических сигналов 97
3.2.3. Результаты измерения модельных растворов 100
3.3. Заключение к главе 3 104
ГЛАВА 4. Рентгенофлуоресцентное определения малых содержаний тяжелых металлов, на примере рт, в твердых органических образцах с использованием характеристического излучения подложки 112
4.1. Использования характеристического излучения подложки для учета вариаций толщины и химического состава ненасыщенных излучателей 113
4.2. Экспериментальная проверка предложенного способа определения малых содержаний тяжелых металлов 117
4.2.1. Образцы сравнения 117
4.2.2. Выбор подложки и режима измерения 117
4.2.3. Градуировочные характеристики 121
4.3. Заключение к главе 4 125
ГЛАВА 5. Практическое применение разработанных способов рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах 126
5.1. Определение Mo, W, Re, Pt в технологических растворах сольвометаллургического производства 126
5.2. Определение малых содержаний Pt в кремнийорганических композиционных материалах 133
Выводы 138
Список литературы 140
Список работ автора по теме диссертации 158
- Специфика жидкостей, как объектов РФА
- Поправка на различие параметров возбуждения линий различных спектральных серий (определение одного элемента)
- Использование модифицированного способа внешнего стандарта для анализа модельных растворов
- Экспериментальная проверка предложенного способа определения малых содержаний тяжелых металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Определение общего содержания металлов в жидких средах, содержащих значительную долю органического вещества, в последнее время вызывает все возрастающий интерес. Развитие новых химико-металлургических процессов, таких как сольвометаллургия, где используют реакции, протекающие в органических и водно-органических средах, выдвинуло задачу разработки методов аналитического контроля общего содержания металлов в достаточно богатых водно-органических растворах.
Наличие органического вещества существенно осложняет использование для этой цели методов спектрального и масс-спектрального анализа: атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционного анализа, масс-спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой. Влияние органики на процессы атомизации и ионизации (образование трудно диссоциирущих карбидов и гидридов металлов), необходимость сильного разбавления богатых растворов и др. в значительной мере ограничивают возможности перечисленных методов.
Отделение органической составляющей на этапе пробоподготовки представляет собой весьма трудоемкую процедуру, требующую дополнительной информации о составе пробы и, в ряде случаев, вносящую трудно контролируемые погрешности.
Для определения общего содержания тяжелых металлов (тяжелее Ті) представляется весьма перспективным использовать прямое рентгенофлуоресцентное определение без отделения органической составляющей и дополнительного разбавления. Именно для элементов с атомным номером Z 22 возможно проведение анализа при атмосферном давлении, используя специальные кюветы для жидких проб.
Воздействие на аналитический сигнал органической компоненты матрицы в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) ведет к ослаблению всех регистрируемых линий в разной степени и увеличению рассеяния первичного излучения, что приводит к повышению фона. Это дает основу для разработки достаточно универсального способа химического анализа водно-органических систем на базе рентгенофлуоресцентного метода без отделения органической составляющей.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. НС. Курнакова РАН по теме «Развитие рентгеновских и масс-спектральных методов химического анализа веществ и материалов», номер государственной регистрации 01.2.006 09713, программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», и проекта РФФИ № 04-03-32840.
Цель работы: создание унифицированных способов прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах без удаления органической компоненты.
В соответствии с поставленной целью в процессе работы необходимо было решить следующие аналитические задачи.
Разработать способы приготовления образцов сравнения (ОС) для определения металлов, имеющих мало распространенные и/или трудно растворимые соединения.
Разработать способы учета или компенсации влияния органической компоненты на аналитический сигнал за счет использования дополнительных информативных сигналов: рассеянного рентгеновского излучения характеристических линий анода рентгеновской трубки, характеристического излучения материала подложки и т. п.;
Подтвердить правильность разработанных способов РФА водно-органических проб.
Научная новизна работы:
1) Предложен способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов с атомными номерами с 49 по 92 в жидких пробах с использованием в качестве ОС соединений элементов - рентгеновских аналогов с атомными номерами с 19 по 37, длины волн линий характеристического излучения другой спектральной серии которых лежат вблизи аналитических линий определяемых элементов.
2) Разработан способ компенсации матричных эффектов с использованием рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки при прямом РФА водно-органических проб.
3) Предложен способ учета вариаций толщины пробы и состава легкой матрицы с помощью характеристического излучения подложки при определении малых содержаний платины в термически полимеризованных кремнийорганических средах.
Практическая значимость работы. Разработанные способы были использованы для прямого рентгенофлуоресцентного определения Mo, W, Re и Pt в технологических растворах окислительного хлорирования вторичного сырья в органических растворителях при сольвометаллургической переработке и для определения малых содержаний Pt в кремнийорганических композиционных материалах. Предложенный нами подход с использованием элементов -рентгеновских аналогов определяемых элементов может быть использован при анализе твердых объектов, содержащих драгоценные и редкие металлы.
На защиту выносятся:
1. Способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах в диапазоне атомных номеров с 49 по 92 с использованием растворов соединений элементов - рентгеновских аналогов определяемых элементов в диапазоне атомных номеров с 19 по 37.
2. Способ компенсации влияния водно-органической матрицы неизвестного состава на аналитический сигнал определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки.
3. Способ учета влияния вариаций толщины пробы и состава легкой матрицы на аналитический сигнал с использованием характеристического излучения металлической подложки при рентгенофлуоресцентном определении малых содержаний платины в термически отвержденных кремнийорганических соединениях.
Личный вклад автора. Непосредственно автором был осуществлен выбор условий проведения эксперимента, приготовление растворов сравнения, проведение эксперимента, обработка результатов эксперимента, проведение дополнительных измерений на атомно-абсорбционном спектрометре, выполнение дополнительных расчетов. Подходы к учету матричных эффектов предложены автором.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов, списка литературы.
Во введении показаны актуальность темы, цель, задачи, научная новизна и практическая ценность работы. Сформулированы положения, выносимые на защиту, кратко описана структура диссертации. В первой главе дан обзор опубликованных работ по рентгенофлуоресцентному определению тяжелых металлов в жидких пробах, способам пробоподготовки, построения градуировочных характеристик и учета матричных эффектов. Во второй главе предложен способ рентгенофлуоресцентного определения редких и дорогостоящих металлов в водной, водно-органической и органической среде с использованием в качестве ОС водных растворов соединений элементов, являющихся их рентгеновскими аналогами. Третья глава посвящена разработке способа учета различия влияния матриц ОС и анализируемой пробы на интенсивность аналитической линии определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного первичного характеристического излучения рентгеновской трубки. В четвертой главе предложен способ рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний тяжелых металлов в твердых органических объектах с использованием характеристического излучения подложки для учета вариаций толщины пробы и состава матрицы. Пятая глава посвящена применению разработанных способов для определения Mo, W, Re, Pt в технологических растворах сольвометаллургического производства и определению малых содержаний Pt в кремнийорганических композиционных материалах.
Специфика жидкостей, как объектов РФА
Жидкие объекты в отличие от наиболее часто анализируемых РФА твердых объектов (сплавов, минералов, геологических пород и т.п.), гомогенны (однородны), имеют легкую матрицу, состоящую главным образом из неопределяемых этим методом легких элементов (Н, С, О, N). В таблицах 2.1 и 2.2 представлены характеристики насыщенных водных, органических и водно-органических растворов некоторых тяжелых металлов, значения среднего атомного номера: где СІ - массовая доля /-ого определяемого элемента, Zt - атомный номер г -ого элемента). Суммирование в (1.1) ведется по всем п элементам, присутствующим в пробе. Значения Zcp этих растворов колеблются в пределах 6-20 (для водно-органических растворов диапазон уже - 6 - 11), что меньше, чем для твердых проб (Zcp = 15 - 60). Содержание тяжелых металлов в водных, водно-органических и органических объектах обычно намного ниже, чем в твердых пробах, за счет существования предела растворимости соединений металлов. В таблицах 1.3 и 1.4 приведены массовые доли ряда металлов в насыщенных растворах. Они составляют от 0,76 до 37,7 % в водных и до 0,02% в органических растворах, тогда как содержание металлов в твердом соединении составляет 35-70%. С разбавлением насыщенных растворов значения Zcp и плотности растворов уменьшаются, приближаясь к значениям этих параметров в чистом растворителе (представлено в табл. 1.5 - 1.7). Так, при содержании металлов в водных растворах на уровне сотых процентов Zcp и плотность таких растворов будут практически равны Zcp и плотности воды (табл. 1.7 и 1.8). Плотность жидких проб (р 0,9 - 1,3 г/мл) существенно меньше, чем твердых объектов (табл. 1.3-1.7). Поскольку рентгеновское излучение в большей степени рассеивается атомами легких элементов, в жидких пробах рассеяние будет вносить больший относительный вклад в ослабление первичного и флуоресцентного рентгеновского излучения по сравнению с твердыми образцами, в которых преобладает эффект фотоэлектрического поглощения [1, 17, 18, 23, 24]. Как видно из табл. 1.3-1.7, массовые коэффициенты ослабления даже для насыщенных растворов значительно меньше, чем для твердых соединений.
С уменьшением содержания металлов в растворе массовые коэффициенты ослабления уменьшаются. При содержании металлов в растворах меньше 0,1% массовые коэффициенты ослабления практически такие же, как для чистых растворителей. Характеристики различных растворителей представлены в табл. 1.8. За счет увеличения рассеяния рентгеновского излучения пробой будет увеличиваться фон, что приводит к повышению нижней границы определяемых содержаний. РФА жидких образцов имеет ряд преимуществ перед анализом твердых проб. Однородность большинства жидких объектов упрощает процедуры пробоотбора и пробоподготовки представительной пробы [17, 18, 21]. Достаточно легко подготовить стандартные образцы. При анализе способом внутреннего стандарта или методом добавок намного проще, чем для твердых образцов, подобрать и ввести в пробу какой-либо элемент [11,12,17]. Несмотря на перечисленные преимущества, РФА жидких объектов не так широко используется по сравнению с анализом твердых образцов. Если судить по обзорам, посвященным РФА, ежегодно публикуемым в журнале «Journal of analytical atomic spectrometry» [27 - 34], то на долю опубликованных в 1997-2004 годы работ по РФА жидких объектов приходится 7-10% ежегодно от общего числа работ, посвященных РФА (рис. 1.2). Заметим, что за этот период времени всего несколько работ [35 - 38] посвящено прямому, без дополнительной пробоподготовки РФА жидких проб. В большинстве случаев из жидких проб готовят твердые излучатели. Жидкие объекты, которые тем или иным способом переводят в твердое состояние для последующего РФА, можно разделить на две группы: 1. Объекты, в которых содержание определяемых элементов ниже предела обнаружения РФА. Это, например, природные воды (речная, дождевая вода), питьевая вода, либо это объекты, которые трудно отобрать в необходимых для прямого анализа количествах, например кровь и другие биологические жидкости. Приготовление из таких объектов твердых излучателей (перенос на фильтры или другие подложки, осаждение и т. п.) обусловлено необходимостью в первом случае концентрирования, для понижения нижней границы определяемых содержаний, во втором - получением излучателя из малого количества пробы. 2. Объекты, исходное содержание определяемых элементов в которых попадает в диапазон определяемых содержаний РФА. К ним относятся, например, различные технологические растворы, растворы после экстракции и т.п. Самый простой способ получения твердых излучателей из жидких проб -это нанесение на фильтровальную бумагу [8, 10, 39 - 48]. Жидкую пробу в небольших количествах (500 - 50 мкл) накапывают на фильтровальную бумагу, высушивают и затем анализируют. Сушат пробы на воздухе при комнатной температуре [11, 13], под инфракрасными лампами [45, 47], в сушильных шкафах при 50 - 60 С, в вакууме [11]. Для предотвращения коробления фильтра при высушивании используют специальные держатели в виде двух колец из пластмассы, между которыми закрепляют фильтр [11, 17, 41]. Однако, в ряде случаев возникает хроматографический эффект: элементы пробы распределяются по фильтру неоднородно, что значительно ухудшает точностные характеристики анализа [8,41,48,49]. В некоторых случаях фильтры опускают на некоторое время в жидкую пробу [44], но данный способ не понижает неоднородности распределения элементов на фильтре. В работах [14, 50] отмечено, что негомогенность распределения анализируемой пробы по поверхности фильтра, неоднородность интенсивности первичного рентгеновского пучка по сечению, различная эффективность регистрации аналитического сигнала от центральных и периферийных участков области отбора информации - все это влияет на величину аналитического сигнала в том случае, если характерный размер этих неоднородностей сопоставим с поперечным размером области отбора информации. Поэтому для уменьшения влияния неоднородности распределения пробы на фильтрах принципиальную роль играет размер излучающей области.
При анализе таких образцов на спектрометре VRA-33, по данным [14, 50], размер излучающей области не должен превышать 23 мм. За пределами окружности этого диаметра наблюдается сильная неоднородность первичного излучения. Для ограничения излучающей поверхности на фильтр наносили гидрофобное кольцо из эйкозана диаметром 22 мм. В центр гидрофобного кольца наносили жидкую пробу (кровь, сыворотку). Заметим, что и этот способ полностью не устраняет неоднородности получаемого излучателя, а лишь снижает погрешность анализа неоднородного образца. При анализе агрессивных растворов, которые невозможно нанести на бумажные фильтры, для получения излучателей с гладкой поверхностью в качестве подложек используют различные полимерные пленки (целлофановые [51], полиимидные [52], лавсановые [53]), ткани (полиакриловые [54, 55], хлопчатобумажные [11, 13, 56]), кварцевые стекла [20, 57, 58]. Небольшой объем жидкой пробы наносят на подложку и высушивают. При необходимости концентрирования эту процедуру повторяют несколько раз. Излучатели в данном случае также получаются неоднородными из-за неравномерного высыхания капли на пленке или стекле, а также за счет хроматографического эффекта на тканях. При нанесении пробы на пленку возникает проблема закрепления образца. При высыхании некоторые образцы (например, кровь) не держатся на пленке. Способ приготовления излучателей нанесением жидких проб на подложку (фильтровальную бумагу, полимерную пленку и т.п.) целесообразен при анализе малых количеств образцов [45, 47], при нестабильности пробы под рентгеновским излучением или гетерогенности пробы. Так, например, в работе [39] описана ситуация, когда в анализируемом моторном масле содержались взвешенные частицы металлов, осаждающиеся на дно в процессе измерения в кювете. Поскольку мягкое (длинноволновое) излучение S, С1 и Р поглощается материалом полимерных пленок, используемых в качестве окон в кюветах для жидких проб, и воздухом, то при анализе этих элементов целесообразно готовить из жидких проб твердый излучатель, который можно анализировать в вакууме, как это делали в работах [40, 48]. В остальных случаях [8, 41, 43], технологические растворы можно было анализировать без нанесения на фильтры.
Поправка на различие параметров возбуждения линий различных спектральных серий (определение одного элемента)
Как уже упоминалось, линии характеристического излучения с близкими значениями длины волны, но принадлежащие разным спектральным сериям, имеют различные характеристики возбуждения. С точки зрения РФА это приведет к тому, что при одинаковых условиях возбуждения (значениях тока и напряжения на рентгеновской трубке) и одинаковых по геометрическим параметрам излучателях, зависимости интенсивностей линий от содержания элемента - аналога и определяемого элемента, будут иметь разный наклон.
Рассмотрим общее выражение для интенсивности рентгеновской флуоресценции (4,)[157]: где К - коэффициент, учитывающий общую потерю вторичного излучения из-за конечной апертуры кристалла-анализатора, поглощения в воздухе и кристалле на пути к счетчику квантов и других аппаратурных факторов; Pi - вероятность перехода возбужденного атома с испусканием флуоресцентного излучения данной длины волны, то есть доля, приходящаяся на интенсивность данной аналитической линии по сравнению с общей интенсивностью всех линий серии; со - выход флуоресценции соответствующей серии; со Pj - выход флуоресценции для интенсивности данной аналитической линии; ,- - скачок поглощения; С - массовая доля определяемого элемента в пробе; (ЛД- - длина волны края поглощения спектральной серии, к которой относится аналитическая линия определяемого элемента; Я0 - коротковолновая граница тормозного спектра первичного излучения рентгеновской трубки; Imop(A) - спектральная интенсивность тормозного излучения рентгеновской трубки; интенсивность монохроматического характеристического излучения рентгеновской трубки; (т/ p)i - массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения первичного излучения для определяемого элемента; т - линейный коэффициент фотоэлектрического поглощения, р - плотность образца; (ц/р) - массовый коэффициент ослабления первичного рентгеновского излучения, где (X - линейный коэффициент ослабления первичного рентгеновского излучения; (ц/р), - массовый коэффициент ослабления флуоресцентного рентгеновского излучения аналитической линии определяемого элемента, где ц. - линейный коэффициент ослабления флуоресцентного рентгеновского излучения; ср и у/ - угол падения первичного и угол выхода вторичного рентгеновского излучения. Если массовые доли определяемого элемента и элемента - аналога одинаковы (Cucm = Санал) и не превышают 1-2%, составы матриц близки по абсорбционным свойствам, то выражение в квадратных скобках соотношения (2.1) для этих элементов будут практически одинаковы.
Выходы флуоресценции аналитических линий (со /?/) и скачки поглощения (S;) для определяемого элемента и его рентгеновского аналога будут различны. Именно эти параметры будут определять различие в интенсивностях аналитических линий определяемого элемента и его рентгеновского аналога. При массовой доле металлов в легкой матрице выше 1-2%, (т/ р)н (ц/р) и (ц/р),- также будут влиять на различие интенсивностей аналитических линий рентгеновских аналогов. Параметры (тіp)t, (ц/р) и (ц/р),- зависят от среднего атомного номера (Zcp) пробы, тогда как (со -р,) и St - от Z определяемого элемента. Поэтому для легких матриц (водной, водно-органической и органической) с массовой долей металлов в не выше 1-2% эти параметры будут одинаковы для определяемого элемента и его рентгеновского аналога и близки к их значениям в чистых растворителях, как было отмечено в главе 1. Значения массовых коэффициентов ослабления ((ц/р)0 линий L-серий (WLai, ReLcti, ErL cti, YbL осі и т.д.), и К-серий (CuK ab ZnK ab CoK ab NiK a{ и т.д.) в воде и органическом растворителе - диметилформамиде (ДМФА) приведены в табл. 2.2 (массовые коэффициенты рассчитывали, используя закон аддитивности и табличные значения для чистых элементов). Видно, что их значения для определяемых элементов и рентгеновских аналогов близки в одинаковых или близких по абсорбционным свойствам матрицах.
Таким образом, если рассматривать растворы с одинаковой массовой долей определяемого элемента и его рентгеновского аналога, не превышающей 1-2%, то поправочный коэффициент к, равный отношению интенсивностей аналитических линий элемента рентгеновского аналога (/M) и определяемого элемента (1опр) будет равен: При построении ГХ с использованием элемента - рентгеновского аналога определяемого элемента в качестве аналитического параметра, т.е. измеренной экспериментальной величины, функционально связанной с содержанием элемента в пробе, следует использовать величину J: где к- определен соотношением (2.2); Іанм - интенсивность аналитической линии элемента - аналога.
Использование модифицированного способа внешнего стандарта для анализа модельных растворов
На рис.3.4 и 3.5 представлены ГХ для определения Мо и W способом внешнего стандарта, соответственно. ГХ для определения W построены по водным ОС, содержащим элемент рентгеновский аналог Си. Сплошной вертикальной линией на оси абсцисс отмечено истинное содержание определяемых элементов в анализируемом водном растворе с добавлением 22 и 14% NaCl в растворы Мо и W, соответственно. Пунктирной линией отмечены полученная интенсивность аналитической линии и соответствующая ей по данной ГХ концентрация определяемого металла. Штрихпунктирной линией отмечены умноженные на коэффициент К интенсивности аналитических линий и соответствующие им концентрации металла. В табл.3.3 представлены результаты определения Mo, W, Re способами внешнего стандарта и стандарта-фона в модельных водных и водно-диметилформамидных растворах с добавлением хлоридов натрия и кадмия.
В качестве ОС использовали водные растворы определяемых элементов и водные растворы Си и Zn для определения W и Re. Как видно из табл. 3.3, результаты определения этих металлов способом внешнего стандарта без дополнительной коррекции намного ниже истинных содержаний. При определении способом стандарта-фона отрицательная систематическая погрешности уменьшается, но все равно остается значимой. Как видно из рис.3.4 и 3.5 и табл.3.3, использование коэффициента К для учета различия влияния матриц ОС и анализируемой пробы дает лучшие результаты, чем традиционный способ стандарта-фона. Таким образом, для учета влияния на аналитический сигнал вариаций в составе «легкой» матрицы при рентгенофлуоресцентном определении тяжелых металлов в водно-органических растворах предлагается использовать модифицированный способ внешнего стандарта с использованием коэффициента К, который находят с помощью интенсивностей характеристического рассеянного излучения рентгеновской трубки. Показано, что применение модифицированного способа внешнего стандарта с использованием поправочного коэффициента К по (3.4), позволяет компенсировать влияние различия состава водно-органической матрицы, в диапазоне определяемых содержаний тяжелых металлов от единиц ррт до первых процентов. Рис.3.4
Градуировочная характеристика для определения Мо способом внешнего стандарта в растворах: — массовая доля Мо (0,75%) в водном растворе с добавлением 22% NaCl; массовая доля Мо в этом растворе, определенная по данной ГХ без использования коэффициента К для коррекции влияния матрицы на аналитический сигнал; - - массовая доля Мо в этом растворе, определенная по данной ГХ с использованием коэффициента К для коррекции влияния матрицы на аналитический сигнал. Рис.3.5 Градуировочная характеристика для определения W способом внешнего стандарта в растворах, построенная по водным ОС содержащим элемент -рентгеновский аналог (Си): — массовая доля W (0,15%) в водном растворе с добавлением 22% NaCl; массовая доля W в этом растворе, определенная по данной ГХ без использования коэффициента К для коррекции влияния матрицы на аналитический сигнал; массовая доля W в этом растворе, определенная по данной ГХ с использованием коэффициента К для коррекции влияния матрицы на аналитический сигнал.
Экспериментальная проверка предложенного способа определения малых содержаний тяжелых металлов
Для экспериментальной проверки предложенного способа определения малых содержаний тяжелых металлов в легкой матрице твердых органических образцов использовали кремнийорганические композиционные материалы, содержащие Pt в диапазоне 1 до 100 ppm. Для построения ГХ использовали ОС, приготовленные на основе различных кремнийорганических матриц, с содержанием Pt 5, 13, 27, 50, 100 ppm. ОС из кремнийорганических композиционных материалов представляли собой пластичные диски, получаемые в процессе вулканизации в открытой фторопластовой форме (диаметр - 30 мм, толщина - 1-2 мм). Кремнийорганические матрицы были двух типов: полидиметилсилоксановая и полидиметилфенилсилоксановая. Измерения выполняли на рентгеновском спектрометре VRA-33 (Германия), материал анода рентгеновской трубки - Rh, аналитическая линия -PtLcii (А,=1,072А; 20=38,02), кристалл-анализатор LiF(200). Пробу помещали на твердую подложку, излучающую поверхность ограничивали адаптером (материал - А1) диаметром 25 мм и исследовали в безвакуумном варианте. Поскольку характеристическое излучение подложки используется в качестве дополнительного сигнала для учета влияния толщины, плотности и состава анализируемых органических проб, то сигнал от подложки должен надежно регистрироваться. Для выбора оптимального материала подложки были проведены измерения одного из ОС с использованием разных подложек. На рис.4.1 приведены спектры, полученные для образца, содержащего 53 ррт Pt , с использованием подложек из чистых металлов: Ti(22), In(49), Pb(82) и соединений Re(75) и W(74). В табл.4.1 приведены интенсивности характеристического излучения материала подложек, величины отношения интенсивностей линии и фона, а также значения Зэф, определяющие значимость превышения сигнала аналитической линии над величиной фона.
Видно, что использование разных подложек практически не влияет на величину рассеяния. Поэтому выбор подложки может проводиться по критерию максимальной близости коэффициента а к единице (4.10). Характеристическое излучение линий L-серии вольфрамовой подложки мешает регистрации аналитической линии платины (PtLoti). Надежная регистрация линий WLa (А,=1.21бА) и ReLa (X=l, 177А), имеющих более низкий потенциал возбуждения, чем аналитическая линия платины, говорит о ненасыщенности пробы по определяемому элементу и, как следствие, необходимости учета ее толщины. Для этого лучше использовать подложку из чистого свинца, поскольку линия PbLa имеет наиболее высокую интенсивность из всех исследованных подложек. Однако, поскольку флуоресцентное излучение свинца вносит дополнительный вклад в интенсивность линии платины PtLai, то ее регистрацию лучше проводить с использованием другой подложки, например, из титана. Поэтому определение Pt в кремнийорганических образцах проводили с двумя подложками. В начале измеряли интенсивность линии PtLai с титановой подложкой, затем регистрировали интенсивность PbLai линии, прошедшую через тот же образец, перенесенный на свинцовую подложку. Для выбора оптимального режима измерения, ОС были проанализированы при разном напряжении и токе на трубке, которые меняли от 30 до 50 кВ и от 20 до 30 мА, соответственно, и разном времени экспозиции - от 100 до 600 с. При увеличении напряжения до 40 и 50 кВ Cmjn снижается до 0,32 и 0,27 ррт, соответственно, по сравнению с 30 кВ, когда Cmin составляет 0,38 ррт (время экспозиции - 600с, расчет по образцу с содержанием Pt 50 ррт), т.е. снижение незначительно. Так как жесткие условия анализа и Рис.4.1
Спектры в области PtLoc линии, проба с содержанием Pt 53ppm с разными подложками. продолжительное время экспозиции ускоряют разрушение пробы, работа проведена при напряжении и токе 30 кВ и 30мА, время экспозиции при измерении интенсивности линии и фона - 200 с, при этом Cmin составил 0,4 ррт. Выбранные условия измерения представлены в табл.4.2. При построении ГХ для определения платины в различных кремнийорганических образцах использовали практически не зависящий от состава, толщины и неоднородности проб аналитический параметр J (4.4). Два варианта построения ГХ для определения платины в кремнийорганической матрице представлено на рис.4.2. На рис. 4.2а представлены ГХ, построенные способом внешнего стандарта по двум сериям ОС с различным составом кремнийорганической матрицы и используемого катализатора. Наклон этих ГХ различен в этом случае для каждого сочетания составов матрицы и катализатора необходимо строить отдельную ГХ. На рис.4.2б приведена ГХ, построенная в координатах J=J(C). Для построения этой ГХ использовали те же две серии ОС, различающиеся по составу. Нормирование интенсивности аналитической линии на интенсивность характеристического излучения подложки позволило получить единую ГХ для определения платины в различных по составу кремнийорганических матрицах в диапазоне 1-100 ррт.
Правильность проверяли способом «введено-найдено» с помощью специально приготовленных для этого кремнийорганических образцов с различным содержанием Pt. Результаты анализа этих образцов приведены в табл.4.3. и имеют расхождение в пределах погрешности измерения. Предел обнаружения Pt при указанных условиях анализа для данных объектов, оцененный по 3s - критерию, равен 0,4 ррт. Относительное стандартное отклонение sr при определении Pt в разных диапазонах составило: 1-7 ррт - 0,25; 7-50ррт - 0,04; 50-100ррт - 0,016. Таким образом, предложен способ рентгенофлуоресцентного определения малых содержания тяжелых металлов в твердых органических пробах с использованием характеристического излучения подложки для учета влияния на аналитический сигнал вариаций толщины и состава проб. На примере определения Pt в кремнийорганических композиционных материалах показано, что использование нормированной интенсивности аналитической линии определяемого металла на разность интенсивностеи характеристического излучения подложки без излучателя и с излучателем позволяет учитывать влияние вариаций состава матрицы и толщины пробы. Результаты получены для диапазона определяемых содержаний от 1 до 100 ррт.
