Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Источники фосфора, мышьяка и сурьмы в природных волах, формы их нахождения, их свойства и цели наблюдения 8
1.2. Методы количественного определения фосфора, мышьяка и сурьмы 10
1.3. Фотометрические методы определения фосфора в форме его гетерополикислот , 11
1.3.1. "Желтые" формы ГПК 12
1.3.2. Состав и условия образования гетерополикислот в растворе 13
1.3.3. "Синие" формы МФК 15
1.3.4. Основные красители в аналитической химии фосфат-ионов 19
1.3.5. Экстракция ГПК 19
1.4. Фотометрические методы определения мышьяка 24
1.5. Фотометрические методы определения сурьмы 32
1.6. Методы генерации гидридов мышьяка и сурьмы 39
1.7. Хроматомембрашшй метод разделения и концентрирования 41
1.8. Проточно-инжекцнонное определение фосфора, мышьяка и сурьмы 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Средства измерения, вспомогательные материалы 50
2.2. Подготовка к выполнению эксперимента 52
2.2.1. Приготовление стандартного раствора фосфат-ионов с концентрацией 1 г/л... 52
2.2.2. Приготовление стандартного раствора мышьяка (V) с концентрацией 0,5 г/л... 54
2.2.3. Приготовление стандартного раствора мышьяка (III) с концентрацией 1 г/л 54
2.2.4. Приготовление стандартного раствора сурьмы (III) с концентрацией I г/л 55
2.2.5. Приготовление раствора ВФМФК с концентрацией фосфат-ионоп 3,2 мг/л 56
2.2.6. Приготовление растворов солей тетразолия 56
2.3. Выбор условий экстракционно-фотометрического определения фосфора и варианте ПИА 56
2.3.1. Выбор условий образования ВФМФК 56
2.3.2. Выбор условий экстракционного выделения ВФМФК 59
2.3.3. Элюированис ВФМФК из хроматоірафической колонки 63
2.3.4. Влияние концентрации ТОЛ в хлороформе на 'жстракцию ВФМФК 65
2.3.5. Определение коэффициентов экстракционно-хроматографического ВФМФК 65
2.3.6. Поиск условий устранения мешающего влияния кремния, мышьяка и железа(Ш) при определении фосфора в форме ВФМФК 66
2.3.7. Экстракционно-спектрофотометрические методы раздельного определения мнкроконцентраций фосфат- и силикат-ионов при их совместном присутствии 69
2.3.8. Выбор и обоснование схемы осуществления экстракционного выделения ВФМФК для определения фосфора в проточном анализе 70
2.3.9. Проточно-инжекционное экстракциоино-фотометрическое определение фосфора 73
2.4. Выбор условий раздельного фотометрического определения мышьяка и сурьмы
в варианте ПИА 78
2.4.1. Выбор фотометрического реагента на МЕ.ІШЬЯК И сурьму в форме их гидридов 78
2.4.2. Выбор схемы и условий проботюдготовки для определения мышьяка и сурьмы с ареол ом 80
2.4.3. Определение коэффициентов распределения арсипа и стибипа в системе жидкость-газ 82
2.4.4. Нроточно-шгжекшюнпое совместное определение мышьяка и сурьмы 84
2.4.5. Выбор условий экстракипонно-хроматоргафического выделения сурьмы н форме ассоциата ее хлоридіюго комплекса с родамином С 85
2.4.6. Нроточно-инжекционное определение сурьмы 87
2.4.7. Определение мышьяка по результатом совместного определения мышьяка и сурьмы и иидивидуал ыюго определения последней 89
2.4.8. Правильность разработанных методик определения мышьяка и сурьмы 89
2.4.9. Анализ реальных объектен 90
Выводы 41
Литература
- Методы количественного определения фосфора, мышьяка и сурьмы
- Состав и условия образования гетерополикислот в растворе
- Выбор условий экстракционно-фотометрического определения фосфора и варианте ПИА
- Определение коэффициентов распределения арсипа и стибипа в системе жидкость-газ
Введение к работе
В настоящее время вопрос об охране окружающей среды стоит особенно остро. Во многих промышленных странах степень загрязнения природных код превышает экологически безопасный уровень. Природная вода является сложным, топко сбалансированным раствором многочисленных веществ, изменение содержания которых может привести к негативным явлениям. Чтобы приостановить загрязнение природных иод, необходим систематический аналитический контроль за содержанием приоритетных загрязнителей.
Одной из важных задач экологического мониторинга акваторий и химического контроля качества природных и сбросных вод является определение и них микрокопцситраїшй фосфора, мышьяка и сурьмы. Актуальность усовершенствования методик определения этих элементов связана с тем, что фосфор относится к числу биогенных элементов, а мышьяк и сурьма имеют тенденцию к биоаккумудлини и ішшешіі цепи и могут подвергаться биотрансформации с увеличением токсичности, чем вызваны жесткие трсбоЕшшя к их допустимому содержанию в природных волах.
Наиболее распространенные фотометрические методы определения фосфора и мышьяка основаны на измерении оптической плотности окрашенных восстановленных форм молибдофосфорной и молибдомышьяковой гетерогюликислот (ВФМФЬС И ВФММК) И водных или органических средах [1, 2]. Сурьму обычно определяют в виде ассоциата ее хлоридного комплекса с органическими красителями [3]. Однако вышеупомянутые методы не являются селективными, а достигаемые пределы обнаружения пеадекнагпы задачам экоаиалитического контроля и мониторинга. Прямые методы практически исключают возможность определения фосфора, мышьяка и сурьмы в объектах анализа па уровне ПДК, а тем более на уровне фоновых значений, знание которых необходимо при проведении мониторинга. Поэтому применяемые методы, как правило, включают операции их предварительного концентрирования.
Цель работы - разработка проточных методов определения содержания и природных водах фосфора, мышьяка и сурьмы, включающих операции их предварительного концентрирования, обеспечивающих возможность снижения пределов обнаружения к позволяюишх осуществлять непрерывный контроль их содержания в контролируемых средах.
На защиту выносятся:
1. Комбинированная двухстадийная схема выделения веществ, способных образовывать летучие соединения, включающая хроматомембраппую реакционную газовую экстракцию и жидкостно-абсорбционное выделение и концентрирование в хроматографической колонке.
2. Обоснование возможности применения 5-(1,3-бензадиоксол-5-ил)-2-(4-йодфенил)-3 фепил-2Н-тетразо;іия хлорида как фотометрического реагента для определения мышьяка и сурьмы,
3. Схема фотометрического проточно-инжекционною определения мшфоконнен граций фосфора в водных средах с экстракционно-хроматографическим концентрированием.
4. Схема фотометрического проточпо-инжекционпого определения микроконцеїпрацнй сурьмы в водных средах с экстракционпо-хроматографическим концентрированием.
5. Методики фотометрического проточпо-пнжекциоиного определения микроконисптраций мышьяка и сурьмы в водных средах с двухсталийной пробоиодготовкой, включающей газоэкстракционное хроматомсмбранное и жидкостноабсорбционное выделение и концентрирование
Методы количественного определения фосфора, мышьяка и сурьмы
Соединения мышьяка и сурьмы являются канцерогенами. Сравнительно высокая частота случаев рака кожи и других видов рака наблюдается среди населения, потребляющего воду, где концентрации мышьяка высоки. Сурьма приводит к изменению уровней глюкозы и холестерина в крови человека. ІІДК мышьяка и сурьмы в воде, установленные Всемирной Организацией Здравоохранения, составляют 10 и 50 мкг/л, соответственно [II, 12, 13], что накладывает соответствующие требования на методики их определения в воде.
Таким образом, возникает необходимость разработки методик, позволяющих проводить быстрый и надежный контроль содержания фосфора, мышьяка и сурьмы и водных средах на уровне их фоновых содержаний.
Гравиметрические и титрнметрические методы определения фосфора, мышьяка и сурьмы, характеризующиеся максимальной точностью, обладают, как правило, высоким пределом обнаружения. Использование их предпочтительнее при анализе больших содержаний элемента. Для определения их низких количеств эффективны физико-химические и физические методы. Физические методы определения фосфора, мышьяка н сурьмы характеризуются низким пределом обнаружения [14]. Эти методы исключают применение большого количества операций, связанных с химической подготовкой вещества. Однако использование физических методов имеет определенные трудности, так. наиболее интенсивные линии фосфора, пригодные для его определения меюдами эмиссионного
Обзор литературы 11 спектрального анализа, лежат в области длин волн короче 200 им, то есть и области спектра, поглощаемого воздухом, кварцевой оптикой и желатином спектральной пластинки, Применение физических методов требует привлечения сложной дорогостоящей и не всегда доступной аппаратуры, что приводит к высокой стоимости анализа.
Физические методы особенно эффективны и необходимы в условиях работы заводских лабораторий, где затраты времени на подготовку проб и продолжительность анализа должны Сыть минимальны. К достоинствам инструментальных методов относятся высокая производительность и относительно хорошая избирательность. В то же время по точности (относительная погрешность 3-5%) эти методы уступают классическим химическим методам (0,3-1,4%).
Поэтому при определении малых содержаний фосфора, мышьяка и сурьми до сих пор предпочтение отдают физико-химическим методам, в частности, сиекгрофокшетрии, которая обладает сравнительно низким пределом обнаружения л достаточной точностью [1, 2,3, 15].
Подавляющее большинство спектрофотометрических методов определения фосфора основано на его способности образовывать гетерополикислоты (ГПК), в которых он выступает и роли центрального иона [16].
Для определения фосфат-ионов обычно нсполь іуют молибденовые и молибдованадиевые ГПК, реже вольфрамованадневые. Вольфрамофосфорная гетерополикислота не окрашена и не пригодна для фотометрического определения фосфат-ионов п невосстановленной форме. Невосстановленные ГПК имеют желтую окраску, обусловленную переносом электронной плотности неподсленной электронной пары атома кислорода па металл внутри лиганда по а-связи. Чем выше окислительные свойства металла, тем интенсивнее окраска (ванадий молибден вольфрам).
При фотометрировапии водного раствора невосстановленной молибдофосфорной кислоты (МФК) результаты получаются весьма стабильные. Раствор МФК имеет максимум спетопоглотеиия при длине волны 310-315 им, молярный кшффшшенч свегоио! лощения при этом ранен 2,4-104 л/(моль-см) [1,16].
Однако в ультрафиолетовой области спектра нельзя пренебрегать поглощением равновесных форм молибдат-ионов, которые вводят в избытке для образования ГПК. Поэтому фото.четрироваиис обычно проводится при длине полны 400 им, т.е. в области, соответствующей нисходящей ветви кривой поглощения самого комплекса. При этом предел обнаружения довольно высок. Кроме того, реакция нееслектишіа: мешающее влияние оказывают вольфрам, ванадий, висмут, никель, медь, фторпд-иоп [5]. Все это оіраничнваег ее использование.
Более широко применяются фотометрические методы определения центрального иона в виде тройных гетерополикислот. Они имеют ряд преимуществ перед методами определения фосфора в виде двойных гетерополикислот. Тройные гетеромоликислоты более прочны. Они устойчивы в более широком интервале рН. Реакция более избирательна, т.к. способность к образованию тройных соединений встречается у ограниченного числа элементов. Па образование тройных гетерополикислот требуется меньше молибдаїа, а.
Обзор лнгерат) ри 13 следовательно, слабее зависимость от присутствия посторонних ионов, связывающих молибдат. Однако тройные гетсрополикислоты хуже извлекаются органическими растворителями [17], что делает их непригодными для экстракциошю-фотометрического определения фосфат-ионов,
Состав и условия образования гетерополикислот в растворе
Кривые восстановления ГПК аскорбиновой кислотой имеют вил кинетической кривой, характерной для антокаталитических процессов, что, по-видимому, обусловлено образованием нескольких промежуточных пролукток окисления восстановителя [30]. Олнако количественное проведение реакции требует нагревания реакционной смеси, чю увеличивает продолжительность определения и может принести к побочным процессам. Введение в реакционную смесь аптимонилтартрата калия позволяет решить эти проблемы в отношении ВФМФК [1].
При фотометрическом определении фосфат-конов испо:н/і )іог собственную окраску труднорастворимЕ.іх в иоде, но растворимых и органических растворителях сложных комплексов ГПК с основными красителями [1, 8, 31]. Соединения эти, благодаря свойствам красителей, отличаются большими значениями молярного коэффициента поглощения, что делает их полезными при определении малых количеств фосфат-ионов. Однако при выполнении анализа возникают определенные трудности, связанные с необходимостью удаления в большинстве случаев избытка красителя, что обусловлено идентичностью оптических характеристик красителя и ею соединения с гетсрополиапионом. Подробная библиография по применению реакции ПІК с основными красителями в анаипс приведена в обзорной статье [32].
Описан спектрофотометрический метод определения фосфат-жжон, основанный на образовании ионной пары МФК с кристаллическим фиолетовым и присутствии поливинилового спирта [1]. Предложен экстракциоино-фотомстрнческий метод определения фосфат-ионов, в котором применяют экстракцию метилизобутилкстоном ассоииата молибдофосфат-малахитоиыи зеленый (=2,3-105 л (моль-см) при 1=020 им). Данный метол даст возможность определения фосфора до 21 мкг/л в морской воде и до 4 мкт/л в водопроводной воде.
Все аналитические методы, основанные па фотометрированни ГПК, осложнены наложением евстопоглощения равновесных ионов лиганда и наличием сложных равновесии в водных растворах ГПК. Применение экстракции ГПК помогает устранить эти недостатки. В псводном растворителе диссоциация комплексного соединения обычно уменьшается, что усиливает характерные свойства комплексных соединений и облегчает сдвиг равновесия в желаемую сторону. Светопоглощепие растворов, получаемых в результате экстракции ГПК органическим растворителем, значительно стабильнее, чем в водных растворах. Кроме тою. Обзор литсрат) ры_ 20 свободны» лиганд практически не извлекается органическими растворителями. Экстрагирование создаст большие возможности повышения чувствительности, т.к. из большого обі.сма анализируемого раствора можно извлечь ГПК и малый объем органического растворителя [17, 33, 34, 35].
Экстракционное равновесие в системе ГПК - органический растворитель определяется многими факторами, действие которых проявляется одновременно. В качестве основных факторов можно выделить природу экстрагепта, природу и концентрацию экстрагируемой ГПК, природу и концентрацию минеральной кислоты в водной фазе, присутствие нейтральных солей, температуру.
Экстракционная способность растворителя зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (е) (табл. 2). Авторы делят растворители на три группы: плохо Эк страгиругащие (е=2-4), экстрагирующие (с=3-8), хорошо экстрагирующие ГПК (с 5-18) [17]. 13ФМФК экстрагируются кислородсодержащими растворителями, т.е. органическими соединениями, содержащими основный атом кислорода в качестве атома-донора (табл. 3) [17, 24, 36]. Экстракция ВФМФК сопровождается допорно-акцепторным взаимодействием
В литературе [24, 37, 38] указывается, что высокомолекулярные амншл но сравнению с кислородсодержащими экстрагептами обладают такой же или лучшей экстрагирующей способностью но отношению к восстановленным ГПК (табл. 3). Это хорошо согласуется с представлениями, вытекающими из признания большей доиорнои способности азотсодержащих соединений по сравнению с кислородсодержащими.
Работы в области экстракции гстерололикислот аминами носят в основном прикладной характер и лишь исследования в работе [37] посвящено изучению механизма экстракции ГПК нитратом трноктиламипа в дихлорэкше. Авторы установили состав экстрагирующегося соединения, определили константу экстракции, предложили ионообменный механизм экстракции.
Было показано [37], что в широком интервале кислотности МФК количественно экстрагируется триоктиламииом в толуоле. Спектры поглощения водного раствора МФК и экстракта МФК триоктиламииом в толуоле идентичны в ближней ультрафиолетовой и в видимой областях.
Выбор условий экстракционно-фотометрического определения фосфора и варианте ПИА
Для переведения всей сурьмы в SbJ4 требуется большой избыток KJ. При концентрации KJ менее 5 % Sb (III) переходит в SbJ.)- не полностью; оптимальная концентрация KJ в фотометрнруемом растворе - 5-8 %. Вместо KJ можно использовать NaJ или NH J. Концентрация II2SO4 должна быть в пределах 1-2,5 моль/л, при концентрации больше 2,5 моль/л, вследствие довольно быстрого окисления J" серной кислотой до J:. получаются завышенные результаты [3].
Бромидный метод основан на образовании сурьмой (V) окрашенного бромидного комплекса. Сурьма в растворах НВг образует бромидный комплекс желтого цвета (ї-пич Зббнм ). При концентрации НВг 28 % оптическая плотность растворов не записи і or концентрации НВг. Градуировочный график линеен при содержании Sb (V)2-50MKT/M;I [3].
Метод восстановленной гетеро пол и кислоты основан па взаимодействии Sb (III) с МоОд в присутствии фосфат- или арсенат-ионов и аскорбиновой кпелопл с образованием восстановленной гетеропо.тикислоти, обладающей юлиюн окраской. Сурьма и фосфор входят в состав комплекса в соотношении 1:1. Опрелелеленшо Sb этим метолом мешают Ва, Cu,Ag,Pb,Vn\V[61].
Наиболее распространенные фотометрические методы определения сурьмы основаны на способности галогенидиых комплексов Sb(V) образовывать ассоциаты с кагионамп основных красителей [3].
При определении сурьмы в форме ассоциата с основным красителем определяющей стадией является перевод Sb(III) в [SbC ]". Для достаточно полного переведения Sb(IH) в [5ЬС1б]" требуется окислительная среда с высокой концентрацией соляной кислоты (не менее 6 моль/л) [45]. Одним из немногих пригодных для этой цели окислителем является Ce(IV). Перманганат, бихромат, бром и гмпохлорпт переводят Sb(III) в [SbCle]" менее полно, чем сульфат церия (IV). Окисление церием (IV) протекает очень быстро уже при комнатной температуре при небольшом избытке окислителя (0,5 ммоль). После окончания реакции избыток сульфата церия (IV) должен быть разрушен, иначе происходит окисление основного красителя с образованием окрашенного продукта. Для разрушения избытка церия наиболее подходящим реагентом является солянокислый гидрокенламин, который н нормальных условиях в 6 моль/л растворе соляной кислоты не восстанавливает Sb(V).
Образовавшийся [SbCLj]" сразу же начинает гндролнзоваться в [Sb(OH)Cb]\ который в свою очередь переходит в другие гидролитические формы, В в моль/л соляной кислоте при 25С скорость гидролиза [SbCI6]" составляет примерно I % в 1 мин. Продукты гидролиза не реагируют с основным красителем, поэтому его нужно вводить тотчас же после окисления сурьмы. Гидролиз [БЬСІб]" протекает более медленно при низкой концентрации соляной кислоты [45].
Весьма перспективными реагентами для определения сурьмы является группа ксантеновых красителей [62]. Для данной іт ушш реагентов изучены реакции комплексообразоваштя и экстракция сурьмы (V) из солянокислых растворов. Оптимальная кислотность экстракции зависит от основности реагентов, которая уменьшается в ряду родамин С родамин Ж = родамин 6Ж пиронин Ж бутнлродамин С. В этой же последовательности наблюдается смещение оптимальной кислотности в более кислую область. Тройные соединения сурьмы с ксантеновыми красителями извлекаются бензолом и его гомологами. Так как спирты, сложные эфиры, кегош.і. альдегиды, нитрилы. нитросоелинения, хлороформ и дихлорэтан извлекают и простые соли реагентов, они не пригодны в качестве экстрагентов при экстракционно-фотометрическом определении сурьмы. Четыреххлористын углерод хорошо извлекает тройное соединение сурьмы с бутил родамином С и практически не экстрагирует простую соль реагента. Добавка полярных растворителей к инертным сильно увеличивает степень извлечения трехкомпонентных комплексов и практически не влияет на экстракцию простой соли
Определение коэффициентов распределения арсипа и стибипа в системе жидкость-газ
Эффективность любого процесса концентрирования характеризуется величиной его коэффициента - К. Для экстракционно-хроматографнческого концентрирования максимальное значение К численно равно соотношению объемов пробы, пропущенной до проскока целевого компонента, к объему его полного элюнроваиия. Псрпая неличина определяется коэффициентом распределения компонента в экстракционной системе, вторая-выбором элюента. Поскольку после концентрирования дальнейшее определение целесообразно проводить в органической фазе, для элюнроваиия концентратов использовхш растворы экстрагентов, аналогичные составу неподвижной фазы. Обьемы полною элюировапия оказатись во всех случаях практически одинаковыми и не превышали 0,5 мл. С учетом этого в табл. 9 приведены максимальные коэффициенты концентрирования для разных систем. Как видно из табл. 9, для оптимальной системы на основе 1%-ного paciitopa ТОА в хлороформе достигается коэффициент концентрирования 1&.
Как было показано в литературном обзоре, определению фосфора в природных водах могут мешать ряд элементов. Нами было изучено поведение кремния, железа (III) и мышьяка в выбранных условиях экстракционпо-хроматофафического копненірнровання ВФМФК.
В выбранных условиях образования ВФМФК происходит образование ІЇФПІК кремния, мышьяк при этом не мешает, т.к. ВФММК образуется при нагревании при 90С і; течение 10 мин.
Выло изучено поведение ВФГПК кремния в условиях образования и экстракционно-хроматографического концентрирования ВФМФК. Для этого через колонку, заполненную 1%-ным раствором ТОЛ и хлороформе, пропускали водный раствор ВФМКК, который готовили следующим образом: в мерную колбу емкостью 50 мл помещали 5 мл силикат-иона (27 мг/л), приливали дистиллированной воды и таком количестве, чюбьі суммарный объем был равен примерно 25 мл, а затем 4,5 мл і моль/л раствора серной кислоты. После чего добавляли 1 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, через 5 минут 1мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили смесь до метки 0,18 моль/л серной кислотой. На выходе собирали фильтрат по 4 свободны объема колонки (1мл) в пробирки, а затем измеряли оптическую плотность фильтратов на спектрофотометре SPEKOL-2] в 10мм кювете при длине волны 810 нм. По результатам измерений были ІЮСІроены выходные кривые, по анализу которых определяли объем удерживания ВФГПК кремния и рассчитывали коэффициенты распределения.
Изучение поведения ВФГПК фосфора и кремния в условиях экстракционио-х ром ато графи чес кого концентрирования показало, что фосфор и кремний ведут себя идентично. Коэффициент распределения ВФМКК при использовании в качестве экстрагента 1 %-ного раствора ТОА в хлороформе в динамических условиях составил 45 (Sr-0,02).
В поисках устранения мешающего влияния кремния исследовано влияние присутствия в растворе винной кислоты. Установлено, что изменяя порядок введения последней в раствор, содержащий фосфат-ион и силикат-ион, можно осуществлять независимое определение обоих компонентов. винная кислота добавляется к смеси фосфат- и силикат-ионов до введения молибдата аммония, то возникает молибдотартратнын комплекс, в присутствии которого при добавлении аскорбиновой кислоты появляется ВФМФК. При этом процесс образования ВФМКК замедленный, и ВФМКК не мешает определению фосфат-иона. Концентрация тартрата в растворе должна быть примерно в два раза меньше концентрации молибдат-иона [18].
Отмеченный эффект был проверен и использован в методике раздельного определения фосфат- и силикат-ионов.
При изучении описанного выше эффекта был проведен ряд экспериментов. В колбу вместимостью 50 мл помешали 5 мл раствора силикат-ионов (27 мг/л) и 8 мл фосфат-ионов
Экспериментальная часть 68 (20 мг/л), прибавляли дистиллированную воду в таком количестве, чтобы суммарный обьем был примерно ранен 25 мл, приливали 4,5 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, добавляли 1мл 20 %-ной винной кислоты и 1 мл 10 %-ного раствора молибдата аммония, через 5 мин 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили смесь до метки 0,18 моль/л раствором серной кислоты. После образования ВФГПК фосфора и кремния измеряли оптическую плотность при 880 нм. Из полученных результатов (табл. 10) видно, что последовательное введение вшшой кислоты даст возможность раздельно определять фосфаг- или силикат-ион при их совместном присутствии.
