Введение к работе
Актуальность темы. Возрастание потребности промышленности в реши, используемом при производства тугоплавких сплавов, катализаторов для нефтвсинтеэа и в других областях современной техники, требуй: повышения эффактивности технологии извлечения а переработки рения и связанного с этим совершенствования методов его аналитического контроля. Для успешного решения задач, связанных с выделением рения из побочных продуктов переработки сульфидных руд и созданием методов его аналитического контроля 6 ходе производства, необходимо знание химических свойств его соединений, кинетики и механизма протекавших реакций. Особое значение в этом плане приобретает исследование реакция ком-плексообразования, гидролиза, окислительно-воестановителышх реакций рения, в том числе диспропорционироваїшя, в производственной концентрированной серной кислоте, одном из продуктов переработки сульфидных руд.
известно, что рений может существовать в девяти степенях окисления (от -і до vii), многие из которых являются неустойчивыми. Среди соединений рения различных степеней окисления особый интерес для определения этого элемента в растворах производственной серной кислоты представляют оксогалогениднне комплексы Re (vi), стабилизирующиеся в безводїшх растворителях и обладающие уникальными, по сравнению с комплексами Re(V) и Ra(iv), характеристиками (электронными и ЭПР спектрами). Однако крайняя неустойчивость комплексов Re(vi) в водных растворах ограничивает область их изучения и применения в аналитической химии.
В реакциях восстановления Re(vii) до Re(V) и Re(iv) вполне вероятно образование соединений Re(vi) как неустойчивых промежуточных продуктов. Однако зафиксировать появление короткокивущих интермедиатов и, тем более, изучить реакции їй превращения обычными методами невозможно из-за их низкой концентрации и высоких скоростей реакции.
Перспективными для исследования быстропротекащих реакций являются методы кинетической спектроскопии, позволяющие надежно идентифицировать большинство промежуточных частиц с высоким временным разрешением. Знание кинетики и механизма необходимо для определения лимитирующих стадий, установления главных и побочных путей реакций, что, в свою очередь, позволит научно обоснованно.
подходить к разработке новых методов определения рения.
Все это делает особенно актуальной настоящую работу, посвященную фотохимическому получению оксохлоридного комплекса ne(vi), исследования кинетики и механизма реакций его превращения в ряде аналитических систем и созданию на основе этого изучения нових методов определения рения в растворах производственной концентрированной серной кислоты.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с коор-динациотпд» планом научно-исследовательских работ по программе: "РезраОоткэ и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции" на 1978-1990 гг. (направление І.І.І АН СССР), а также в соответствии с программой АН СССР и Минцветмета СССР "Разработка методов определения рения применительно к концентрированным производственным сернокислым растворам" на I9S2-I985 гг. (проблема III, 4; пункт 14.2).
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций в ряду оксохлоридных комплексов Re(vii), Re(vi) и Re(V) в растворах серной и соляной кислот и их смесях и разработка на основе этого исследования новых методов определения рения в растворах концентрированной серной кислоты. В задачи работы входило:
исследовать возможность фотохимического восстановления Re(vii) до оксохлоридных комплексов Be(vi) и Re{V) в растворах концентрированных серной и соляной кислот и их смесях и изучить механизм реакции;
показать возможность использования реакции фотовосстановления Re(vii) в растворах концентрированной серной кислоты для создания спектрофогометрического метода определения рения, основанного на
фОТОХИМИЧеСКОМ ПОЛУЧеНИИ ОКСОХЛОРИДНОГО КОМПЛеКСа Re(VI);
исследовать реакции превращения оксохлоридного комплекса Re(vi) в водных растворах кислот и изучить их кинетические закономерности;
ИЗУЧИТЬ раВНОВеСИе ОКСОХЛОРИДНЫХ КОМПЛеКСОВ Re(VII), Re(VI) И
Re(V) в смесях концентрированных серной и соляной кислот;
исследовать реакционную способность оксохлоридных комплексов Re(vi) и Re(yj в присутствии доноров и акцепторов электрона;
исследовать каталитическую активность пары оксохлоридных комплексов Re(vi) и Re(v) в окислительно-восстановительных реакциях в
УСЛОВИЯХ раВНОВеСИЯ Re(VII), Re(VI) И Re(V);
изучить особенности катализируемой оксохлоридшм комплексом Re(vi) реакции окисления дифениламина в растворах концентрированной серной кислоты;
показать возможность использования катализируемой рениеи реакции окисления дифениламина для создания кинетического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты.
Научная новизна, и теоретическая значимость раОоти. В диссертационной работе экспериментально изучены кинетика и механизм быстропротекаицих окислительно-восстановительных реакций в ряду
ОКСОХЛОРИДШХ КОШЛеКСОВ Re(VII), Re(VI) И Re(V) В РЭСТВОРЭХ
концентрированных соляной и серной кислот и их смесях. Показано, что для изучения кинетики быстропротекаицих реакций необходимо применение методов кинетической спектроскопии: импульсного фотолиза и температурного скачка.
С помощью метода импульсного фотолиза обнаружена реакция одноэлектронного фотовосстановления Re(vit) до Re(vi), изучена кинетика и механизм образования и гибели короткоживущего оксохлоридного комплекса Re Показано, что реакция одноэлектронного фотовосстановления Re(vii) в условиях стабильности комплекса кеосп," может быть положена в основу фотохимического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты. С помощью метода температурного скачка исследована система Re(v)-Hci-H2o. Установлено существование равновесия двух форм оксохлоридшх комплексов Re(V) и двух диме ров Re(v), образование КОТОРЫХ Предшествует Процессу ДИСПрОПОрЦИОЮ'ООВаНИЯ Re(V). С помощью метода _ импульсного фотолиза изучена кинетика бЫСТрЫХ реаКЦИЙ ВЗаИМОДеЙОТВИЯ ОКСОХЛОРИДНЫХ КОМПЛеКСОВ Re (VI) и Re(V) с донорами и акцепторами электрона. Установлено, что комплекс Reoci" способен к одноэлектронному окислению органических доноров электрона с образованием соответствующих катион-радикалов я комплекса Reoci'", который, в свою очередь, легко окисляется'до Reoci". Сделан вшюд о каталитической активности пара комплексов Reoci" и Reccij;- в реакциях окисления органических субстратов. В условиях существования равновесия оксохлоридных комплексов Re(vii), Rr(vi) и Re(V) обнаружена катализируемая рением реакции окисления ароматических аминов гидроксиламшюм, индуцируемая дополнительным окислителем. Изучена кинетика реакшга. С учетом влияния концентрации вода в системе на равновесие дисггро-поршюкирования Re(vi) проведено математическое моделирование кинетики и предложен механизм каталитической реакции. Показано, что катализируемая рением реакция окисления диЯениламшіа гидроксиламином, индуцируемая нитрат-ионом, может Онть положена в основу кинетического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты. Практическая значимость работы. Разработан фотохимический метод определения рения, основанный на фотовосстановлении Re(vii) до Re(VI) в растворе концентрированной серной кислоты и спектро-фотометрической регистрации образующегося комплекса ReOCl" (л 435 км, с = 3,6-ГО л-моль -см 1) с пределом обнаружения рения I мкг/мл. Показана возможность ' использования даниого метода для определения содержания рения в растворах производственной серной кислоты. Метод защищен авторским свидетельством. Разработан кинетический метод определения рения, основанный на катализируемой рением реакции окисления дифениламина гидрок-силамином, индуцируемой нитрат-ионом, в смеси концентрированных серной и соляной кислот (3:1) с пределом обнаружения рения 5-Ю мкг/мл. Данный метод внедрен в МХТИ им. Д.И.Мекделеевэ и в НПО "Джезкэзганцветмет" для определения содержания рения в производственной концентрированной серной кислоте. Автор выносит на защиту: Фотохимический способ получения оксохлоридного комплекса Re(vi) в растворах серной и соляной кислот. Результаты изучения кинетики и механизма окислительно-восстановительных реаКЦИЙ В РЯДУ ОКСОХЛОРИЛЛЫХ КОМПЛеКСОВ Re(VII), Re(vi) и Re(V) в растворах серной и соляной кислот и их смесях. Механизм катализируемой рением реакции окисления дифениламина гидроксиламшюм, индуцируемой дополнительным окислителе;.'. Фотохимический метод определения рения в растворе концентрированной серной кислоты, основанный нэ одноэлектрошюм фЭТОБОС- СГаНОВЛЄНИИ Re(VII) ДО Re{VI). 5. Кинетический метод определения рения в растворах концентрированной серной кислоты, основанный на катализируемо:! peimeM(vi) реакции окисления дифениламина гидроксиламшюм, индуцируемой дополнительным окислителем. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на v Европейской конференции по аналитической химии "Euroanaiysis v" (Польша. 1984 г.), и Всесоюзном семинаре по проблемам фотохимии координационных соединений переходных металлов (Ленинград, 1984 г.), v Всесоюзном совещании по фотохимии (Москва, 1985 г.), v Симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координациогашх соединения "soptrocc-5" (Венгрия, 1985 г.), xxxi Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии "iupac'87" (Болгария. 1987 г.), vi Симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координационных соединений "soptrocc-6" (Чехословакия, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988 г.), v Всесоюзном научно-техническом совещании "Химия, технология и аналитический контроль рения" (Москва, 1990 г.). Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях, 7 тезисах докладов. Получено I авторское свидетельство. Объем и структура работы. Диссертация изложена на /^ страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 56 рисунков. Она состоит из введения, літературного обзора, четырех глав экспериментальной части, заключения, основных выводов, рисунков, библиографии, включающей /$ наименований, и 3 приложений.
Похожие диссертации на Определение рения в сернокислых средах с использованием окислительно-восстановительных реакций рения (VI)
