Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 13
1.1 Общие сведения о селене 13
1.2 Количественные методы определения селена 13
1.3 Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии 17
1.4 Электрохимическое поведение селена на инертных и реакционноспособных электродах 1.4.1 Электрохимическое поведение Se(IV) на ртутных электродах 30
1.4.2 Электрохимическое поведение Se(IV) на твердых электродах 33
1.4.3 Электрохимическое поведение Se(IV) при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрии 38
ГЛАВА 2 Аппаратура, реактивы и методика эксперимента44
2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, 44
материалы и реактивы 44
2.1.1 Средства измерений 44
2.1.2 Вспомогательные устройства, материалы и реактивы 47
2.1.3 Приготовление растворов 47
2.2 Методика получения аналитического сигнала 48
ГЛАВА 3 Электроконцентрирование селена(ГУ) методом анодной ИВ 50
3.1 Выбор индикаторного электрода при определении Se(IV) методом АнИВ 51
3.2 Выбор фонового электролита при определении Se(IV) методом АнИВ 53
3.3 Выбор оптимальных параметров определения Se(IV) методом АнИВ на ЗУЭ и механизм протекающих процессов 55
ГЛАВА 4 Электроконцентрирование селена(ІV) методом катодной ИВ 60
4.1 Исследование процессов электроконцентрирования Se(IV) методом КатИВ 60 4.2 Электроконцентрирование Se(IV) приУФО 74
4.3 Сравнительный анализ электрохимического поведения Se(IV) на различных типах электродов 83
4.4 Выбор фонового электролита при определении Se(IV) на СЭМ с УФО анализируемого раствора 84
4.5 Выбор оптимальных параметров съемки вольтамперограмм для определения Se(IV) на СЭМ при УФО методом КатИВ 87
4.6 Сравнение разработанных способов катодного и анодного ИВ определения Se(IV) 92
ГЛАВА 5 Разработка методик определения селена(гу) в различных объектах 94
5.1 Подготовка проб при определении селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах 94
5.2 Определение Se(IV) в пробах пищевых продуктов методом КатИВ 97
5.3 Определение селена в биологических жидкостях 99
5.4 Одновременное определение селенит- и иодид-ионов 101
Основные результаты и выводы 104
Список литературы
- Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии
- Вспомогательные устройства, материалы и реактивы
- Выбор оптимальных параметров определения Se(IV) методом АнИВ на ЗУЭ и механизм протекающих процессов
- Сравнительный анализ электрохимического поведения Se(IV) на различных типах электродов
Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии
Стожко Н.Ю. [32], при определении селена методом АнИВ, использует толстопленочный графитовый электрод модифицированный Аи. Пик селена регистрировали в области 1,05 В. Электроконцентрирование проводили при потенциале - 0,7 В на фоне 0,1 М НСЮ4. Появление анодного пика авторы объясняют следующими процессами на поверхности электрода: при электроконцентрировании: Аиэл.д+ Se032"p-p+ 6ІҐ+4е- Se (Аиэл.д) + 3H20; (1.1) при электрорастворении: Se (Аіізл-д) +3H20 - 4е- Se032-p.p+ 6КҐ + Аиэл.д. (1.2) Возможно определение Se(IV) в растворе электрохимической ячейки до 0,1 мкг/дм . Авторы [60] проводили определение Se(IV) на графитовом электроде модифицированным Cu(II) «in situ» на фоне ОДМ НС1 методом АнИВ. Электроконцентрирование проводили при потенциале - 0,7 В. Пик, зависящий от концентрации селена(ГУ), регистрировали при потенциале +0,35 В. При этом, по мнению авторов, на поверхности электрода протекают следующие процессы: при электроконцентрировании: Se032"+ 6Hb+4e- Se0+3H2O; (1.3) Cu2++2e- Cu; (1.4) xCu+ySe=CuxSey, (1.5) то есть предполагается, что на поверхности электрода в стадии электроконцентрирования формируется интерметаллическое соединение переменного состава; при электрорастворении: Cuu-2e Cuz ; (1.6) Se0+3H2O-4e- SeO324-6Er. (1.7) Авторы предполагают, что эти два процесса протекают при одном потенциале (Епа - 0,35 В). При использовании метода анодной инверсионной вольтамперометрии исследователям удалось добиться предела обнаружения 0,08 мкг/дм3 (мкг/кг) [60].
Немногочисленность опубликованных работ в области анодного ИВ определения селена обусловлена существенными недостатками данного способа, такими как сложность изготовления золотых электродов и их короткий срок службы [3-5], а также мешающее влияние хлоридов, которые образуют с золотом прочные комплексы и сдвигают потенциал его растворения в катодную область, при этом маскируя ток анодного пика селена. Последнее значительно ограничивает использование анодной ИВ при анализе реальных объектов на содержание селена. Э.А. Захаровой с соавторами для устранения мешающего влияния хлоридов при определении селена в воде был использован прием смены электролита на стадии анодного растворения концентрата селена: электронакопление селена проводили в присутствии мешающих анионов, а анодное растворение концентрата - в чистом фоновом электролите [3]. Это усложняет процедуру анализа и приводит к увеличению погрешности результатов анализа.
Анализ литературных данных показывает, что наиболее часто при идентификации селена применяют катодную инверсионную вольтамперометрию [31, 33, 35-37, 39-43, 62, 69-72, 74-82, 85, 86]. На рисунке 1.2 представлена диаграмма, изображающая количество публикаций по вольтамперометрическому определению селена в зависимости от варианта метода. В расчетах учитывали публикации, вышедшие за последние 15 лет. Как видно из рис. 1.2, наибольшее количество работ посвящено определению селена с использованием метода катодной вольтамперометрии (КатВ). О 20 40 60 80 100
Катодная инверсионная вольтамперометрия (КатИВ) основана на электронакоплении элемента в форме малорастворимых соединений или адсорбированных комплексов при потенциалах электроокисления металлов с образованием малорастворимых селенидов этих соединений. Например, можно концентрировать осадки HgSe, Cu2Se, Ag2Se, Rh2Se3, Se(IV)Laflc, (где Ьадс - 2,3-диаминонафталин), с последующим восстановлением их при наложении меняющегося потенциала в катодную область. Известно применение КатИВ для определения массовой концентрации селена(ГУ) в водах [31,74,75,76,78,89,33], пищевых продуктах и продовольственном сырье [39,40 2,61,69,70,71,79,105], фармацевтических продуктах [66], атмосфере [62]. Чаще всего применяют КатИВ с разверткой потенциала в дифференциально-импульсном режиме (ДИКатИВ), что позволяет достаточно эффективно уменьшить в регистрируемом сигнале присутствие постоянных составляющих фарадеевского и емкостного токов и, как следствие, снизить предел обнаружения селена [68].
Для определения селена(ІУ) методом КатИВ в качестве индикаторных электродов используют: ртутный в виде висящей капли (ВРКЭ) [35, 40, 42, 61, 66, 69, 70, 71, 74, 75, 77-79, 80, 82, 89, 91], РПЭ [31, 39, 83, 86, 90, 1045], ртутно-графитовый (РГЭ) «in situ» [41], толстопленочный графитовый (ТГЭ) [32], серебряный [62], серебряный дисковый [72] электроды, а также керамический композиционный электрод (ККЭ)
Вспомогательные устройства, материалы и реактивы
Наибольший интерес представляет ряд научных работ [110], в том числе и кандидатские диссертации [111, 112] по исследованию углеродсодержащего электрода, изготовленного по технологии «литье под давлением», модифицированного золотом. Данный тип электрода промышленно производится НЛП «Томьаналит» и подробно описан в главе 2. Диссертационные работы [111,112] посвящены изучению электрохимического поведения таких элементов как мышьяк, висмут на золотых углеродсодержащих электродах (ЗУЭ) и успешному использованию данного типа электродов в аналитической практике. Авторы работ [111, 112] указывают на достижение предела обнаружения элементов с использованием золото-графитового электрода на уровне 0,2 мкг/дм .
Нами впервые были проведены исследования по использованию ЗУЭ для определения селена(ІУ) методом АнИВ. В ходе экспериментов было исследовано влияние условий подготовки рабочей поверхности ЗУЭ на следующие характеристики индикаторного электрода: время жизни, робастность, минимальная определяемая концентрация, рабочий диапазон, чувствительность. Нанесение пленки золота на УЭ проводили электролизом раствора НАиСЦ с концентрацией по золоту от 20 до 5000 мг/дм3 в режиме постоянного тока (от 0,02 до 0,30 мА) или постоянного потенциала (от -0,1 до +0,2 В) при различных временах электроконцентрирования (от 2 до 1200 с). Электролиз проводился как с перемешиванием, так и без перемешивания раствора. Как показали Захарова Э.А. с коллегами [ПО], такие условия модифицирования УЭ позволяют формировать на его поверхности нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов с размером отдельных электродов 100... 1000 нм. Условиями электроконцентрирования золота можно влиять на размер получаемых электродов и их распределение на поверхности.
В ходе данной работы было установлено, что электролиз золота при постоянном токе 0,050 мА в течение 60 с позволяет получать ЗУЭ, имеющие лучшие характеристики: минимальную определяемую концентрацию на уровне 0,05 мкг/дм , длительное время жизни в течение 14 дней, меньшую величину остаточного тока в рабочей области потенциалов определения селена(ІУ) (0,5 ...1,05 В). Высокая чувствительность ЗУЭ может быть объяснена тем, что окислительно-восстановительные реакции селена кинетически быстрее и более обратимы на золотых микроэлектродных ансамблях, чем на золотых макроэлектродах [5].
Проведены исследования по выбору оптимального фонового электролита для определения селена(ІУ) методом АнИВ на ЗУЭ. Из литературных источников известно, что регистрацию пика селена на золотых электродах необходимо проводить в фоновых растворах неорганических кислот, электрохимически неактивных в области потенциалов (0...1)В [5, 84]. В качестве фонового электролита изучены серная, азотная и хлорная кислоты. Выявлено, что на пик селена(ІУ) не оказывает влияние природа аниона кислоты, тогда как значение рН фонового электролита и наличие хлоридов свыше 50 мг/дм оказывают существенное влияние на форму остаточного тока и высоту анодного пика селена. При рН фонового раствора более 5,5 пик селена(ІУ) не регистрируется при его концентрации в растворе менее 10 мкг/дм3. Снижение рН раствора до 4 приводит к увеличению высоты пика и улучшению его воспроизводимости. Максимальное соотношение между высотой тока анодного пика селена и величиной остаточного тока достигнуто при концентрации кислот в фоновом растворе 0,002...0,005 М, что соответствует рН=3...4 (рис.3Л). При этом пик селена(ГУ) имеет одинаковый вид и одинаковую высоту (в рамках воспроизводимости) на фоне серной, азотной и хлорной кислот, а минимальная определяемая концентрация селена составляет 0,05 мкг/дм . Дальнейшее увеличение концентрации кислот, а, следовательно, -уменьшение рН фонового раствора, вызывает увеличение наклона остаточного тока и смещение потенциала начала растворения золота с поверхности ЗУЭ в катодную область потенциалов. Это приводит к падению чувствительности определения и ухудшению воспроизводимости анодного пика селена. При кислотности фонового раствора рН=1...2 минимальная определяемая концентрация селена(ГУ) методом АнИВ составляет более 0,2 мкг/дм3. Также было выявлено, что работа в более кислых фоновых растворах уменьшает время жизни ЗУЭ.
Выбор оптимальных параметров определения Se(IV) методом АнИВ на ЗУЭ и механизм протекающих процессов
Наличие пика тока на анодной вольтамперной кривой в растворе, содержащем селен(ІУ), может быть объяснено следующими электрохимическими процессами, протекающими на поверхности ЗУЭ. При электроконцентрировании селенит-ионы восстанавливаются до элементарного селена по реакции: H2SeO3+4H++4e- Se0+3H2O. (3.1) При регистрации анодных вольтамперных кривых наличие тока пика при потенциале (0,80±0,03) В обусловлено следующим процессом (3.2): Se0+3H2O e"- H2SeO3+4H+ (3.2) Смещение оптимального потенциала электроконцентрирования в катодную область -(1,0...1,3) В в растворе с рН=4 (рис. 3.3) делает возможным восстановление селена(ІУ) до H2Se. Авторы [4,87] показали, что при отрицательных потенциалах электроконцентрирования, при которых происходит восстановление Se(IV) до Se(II), образующийся H2Se может реагировать с селенистой кислотой с образованием элементарного селена за счет параллельного протекания химической реакции диспропорционирования: 2H2Se+H2SeO3- 3Se0+3H2O. (3.3)
Значительное увеличение тока анодного пика селена при потенциалах электроконцентрирования отрицательнее -0,8 В предположительно связано с дополнительным образованием Se(0) за счет параллельного протекания реакции диспропорционирования (3.3). Реакция (3.3) протекает при кислотности раствора рН=3...4. При рН=2 реакция (3.3) не протекает, а уменьшение тока пика селена при потенциалах электроконцентрирования отрицательнее -0,7 В в растворах с рН менее 2 (рис.3.36) связано с блокировкой поверхности золотого электрода выделяющимся Н2. Данное предположение согласуется с мнением авторов работы [87].
Изучены зависимости предельного тока и потенциала полуволны анодного пика селена(ІУ) от скорости изменения поляризующего напряжения (рис. 3.4а). Наблюдается увеличение тока электроокисления селена, а потенциал полуволны сдвигается в анодную область, что характерно при наличии последующей химической реакции диспропорционирования [113]. При этом зависимость потенциала полуволны (.Еш) от величины lgl/Kимеет прямолинейный характер (рис. 3.4.6).
Путем анализа кинетической ветви анодной вольтамперной кривой была получена зависимость, представленная на (рис. 3.5). По тангенсу угла наклона прямой на рисунке 3.5 было рассчитано число электронов, принимающих участие в процессе электроокисления селена(ГУ). Рассчитанное число электронов равно 4, что соответствует предполагаемой схеме протекания процесса (реакция 3.2).
Вид кинетической ветки анодной волътампероной кривой в прямолинейных координатах. Данные рисунка 3.1. Таким образом, по результатам исследований можно сделать вывод, что процесс электровосстановения селена(ІУ) на поверхности ЗУЭ протекает по двум механизмам. На факт увеличения чувствительности определения селена при увеличении рН фонового электролита указывают данные рис. 3.3. Увеличению чувствительности определения селена методом АнИВ способствует смещение потенциала электроконцентрирования в катодную область, что видно из рисунка 3.6.
Изучено мешающее влияние различных ионов, присутствующих в анализируемом растворе, на анодный пик селена при использовании ЗУЭ. Пик селена остается неизменным в присутствии избытка меди (100:1), железа (500:1), мышьяка (50:1), щелочных и щелочноземельных металлов (10000:1). Из анионов не мешают перхлораты, сульфаты, фосфаты, нитраты. Нитриты незначительно изменяют наклон остаточного тока и уменьшают чувствительность определения селена, не влияя при этом на правильность результатов измерений. Мешающее влияние оказывают хлорид-ионы при их содержании в растворе свыше 50 мг/дм при использовании в качестве фонового раствора азотной, серной или хлорной кислоты, и свыше 150 мг/дм3 - при использовании в качестве фонового раствора лимонной или муравьиной кислоты.
Методика анализа. Разработанный способ определения селена(ІУ) методом АнИВ на ЗУЭ реализуется следующим образом. В кварцевые стаканчики объемом 20 мл помещаем фоновый раствор 0,003 М H3Cit и устанавливаем в анализатор. Осуществляем съемку вольтамперограмм фона при выбранных параметрах определения (потенциал электроконцентрирования Еэ= -1,5 В, время электроконцентрирования тэ=5...100 с, скорость изменения потенциала Кр=40 мВ/с, постояннотоковый режим развертки поляризующего напряжения). В связи с тем, что разработанный способ обеспечивает высокую чувствительность определения селена(ГУ), возможно фиксирование тока анодного пика селена в фоновом электролите, значение которого учитывается при расчете результатов определения. Затем вносим в электрохимическую ячейку аликвоту анализируемой пробы, содержащей Se(IV). На анодной вольтамперограмме регистрируем пик при потенциале (0,80±0,03) В, высота которого зависит от концентрации Se(IV) в анализируемом растворе. Для измерений концентрации Se(IV) в растворе электрохимической ячейки применяем метод добавок, внося в анализируемый раствор известную добавку аттестованной смеси ионов Se(IV) и регистрируя вольтамперограмму пробы с добавкой. Разработанный способ позволяет проводить определение Se(IV) при его содержании в растворе электрохимической ячейки в диапазоне: от 0,05 мкг/дм3 до 2 мкг/дм3 с погрешностью не более 45%; от 2 мкг/дм3 до 40 мкг/дм3 с погрешностью не более 35%.
В соответствии с [114] предельно допустимая концентрация селена(ІУ) (ПДК, общий селен) составляет (мг/дм ): для воды централизованного водоснабжения - 0,1 [114]; питьевых вод, расфасованных в емкости, - 0,01 [115]; минеральных лечебно-столовых и лечебных вод - 0,05 [116]. Таким образом, метод обеспечивает достаточную чувствительность и может быть использован для контроля элемента в водах различных типов.
Сравнительный анализ электрохимического поведения Se(IV) на различных типах электродов
При этом УФО электрохимической ячейки не приводит к изменению потенциала пика. Увеличение высоты тока пика наблюдается при условии УФО раствора на стадии электроконцентрирования. В случае замены УФО ячейки на продувку ее раствора инертным газом на стадии электроконцентрирования увеличение тока пика селена не наблюдается. Это дает основание предположить, что УФО оказывает влияние на электрохимические процессы, протекающие на поверхности индикаторных электрода на стадии электроконцентрирования. При воздействии УФО возможен гетерогенный фотокатализ на поверхности электрода, содержащей осадок полупроводниковой природы (HgSe, Ag2Se, Se), подобно известному способу осаждения Se(0) на поверхности ТЮ2 под действием УФО [126]. При этом муравьиная кислота поглощает «дырки» и окисляется, а появляющиеся электроны в зоне проводимости расходуются на восстановление дополнительного количества селена.
На рисунке 4.20 приведены зависимости тока катодного пика электровосстановления осадка, содержащего селен, от потенциала электроконцентрирования на СЭМ, зарегистрированные при использовании УФО либо инертного газа.
Как видно из зависимости тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрировния (рис. 4.20) использование УФО приводит к резкому повышению чувствительности и сдвигу максимума катодного тока на зависимости 4.20 в область потенциалов (0,1±0,05)В (кривая 2). Аналогичный факт повышения чувствительности при использовании УФО был зафиксирован нами при изучении электрохимического поведения селенит-ионов на ртутно-пленочном электроде.
Зависимость тока катодного пика селена от потенциала электроконцентрирования (Еэ) на СЭМ. Условия опыта: фоновый раствор - 0,75М НСОН; Cse=0,6 мкг/дм3, тэ=30 с; способ удаления Ог. инертный газ (1); УФО (2).
Использование УФО при определении Se(IV) на СЭМ приводит к увеличению тока катодного пика в 8 - 9 раз по сравнению с применением инертного газа. Таким образом, при воздействии УФО, наряду с электрохимическими процессами, возможно фотокаталитическое выделение Se(0) на поверхности электрода, содержащей осадок полупроводниковой природы (HgSe, Se) [99, 127], приводящее к увеличению чувствительности определения селена.
Обобщая полученные данные, проведем сравнительный анализ электрохимического поведения Se(IV) на различных типах электродов. Результаты, полученные в ходе проведенных анализов, представлены в
В зависимости от типа индикаторного электрода и наличия УФО, на вольтамперной СЭМ, представляющего собой твердую амальгаму, и проведение кривой регистрируется один или два катодных пика, зависящих от концентрации Se(IV) в области потенциалов -(0,54...0,60) В и -(0,60...0,75) В (таблица 4.2). Наибольшей чувствительности определения Se(IV) на уровне 0,01 мкг/дм удалось достичь при использовании в качестве индикаторного измерений в растворе муравьиной кислоты с УФО. Полученные результаты по механизмам электрохимического поведения Se(IV) позволяют сделать следующие выводы: 1. Формирование осадка селена протекает по различным механизмам с образованием Se(0) либо селенида ртути. 2. Количество пиков на вольтамперограмме зависит от: - типа индикаторного электрода; - условий проведения электроконцентрирования (потенциал, рН раствора, наличие УФО); - концентрации Se(IV) в растворе электрохимической ячейки. 3. Использование в качестве аналитического сигнала тока пика при Еп= -(0,7±0,05) В, связанного с восстановлением Se(0) до H2Se, позволяет достигнуть более высокой чувствительности определения, по сравнению с электровосстановлением селенидов металлов. Были проведены исследования по оптимизации условий определения Se(IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии с использованием СЭМ при УФО анализируемого раствора
С целью возможного снижения минимальной определяемой концентрации селена(ГУ) исследована возможность замены муравьиной кислоты на другие оксикислоты (лимонная, винная, щавелевая, аскорбиновая) и их соли (цитраты, оксалаты, тартраты) при определении Se(IV) методом катодной вольтамперометрии на СЭМ с УФО анализируемого раствора. Условия проведенных экспериментов и вид полученных катодных вольтамперограмм представлены в таблице 4.3.
