Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4-8
2. Литературный обзор 9-43
2.1. Ионное состояние Яи (ТУ) и (Ш) в растворах 9-22
2.1.1. Ионное состояние /&г([11),(1У) в растворах хлористоводородной кислоты 10-19
2.1.2. Ионное состояние #и(щ) и (із) в растворах хлорной кислоты 19-22
2.2. Электрохимическое поведение йи(н) 22-28
2.2.1. Вольтамперометрическое и полярографичес кое исследование поведения Яи(П) в растворах HCI и НС104 23-25
2.2.2, Формальные потенциалы редокс системы Яи (Л) /ftu(SL) в растворах хлористоводо родной и хлорной кислот 26-28
2.3. Методы определения макроколичеств рутения 29-40
2.3.1. Гравиметрические методы 29-31
2.3.2. Титриметрические методы 31-37
2.3.5. Кулонометрические методы 37-40
2.4. Заключение. Постановка задачи 40-43
3. Исходные вещества , используемая аппаратура, техни ка эксперимента, методика обработки результатов. 44-56
3.1. Исходные вещества 44-47
3.2. Используемая аппаратура 47-50
3.3. Техника эксперимента 50-54
3.4. Методика обработки результатов . 54-56
4. Исследование электрохимического поведения ям. (1у) в растворах хлористоводородной и хлорной кислот 57-84
4.1. Исследование электрохимического поведения в растворах НСІ на платиновом и стек-лоутлеродном ВДЭ 57-75
4.2. Исследование электрохимического поведения flu (U) в растворах НСЮ4 на платиновом ВДЭ 75-76
4.3. Кулонометрическое определение рутения (1У) при контролируемом потенциале 76-84
5. Определение рутения методом кулонометрии с контролируе мым током 85-150
5.1. Исследование возможности электрогенерации гидрохинона для использования его в качестве кулонометрического гатранта 86 110
5.1.1. Расчет эффективности тока генерации гидрохинона 87-104
5.1.2. Кулонометрическое титрование Ru(js) генерированным гидрохиноном 104-110
5.2. Исследование возможности кулонометрического титрования Ru(w) генерированным Ре (II) 111-142
5.2.1. Формальные потенциалы редокс систем Fe(iE)/fkQi) и ku(V3) IRu(&) в различных средах 112-134
5.2.2. Кулонометрическое титрование fUt (jj) генерирован ным Fe (II) 135-142
6. Анализ производственных образцов 143-150
6.1. Анализ новых композиционных материалов на основе диоксида рутения 143-147
6.2. Анализ легко гидролизующегося продукта - пентафторида рутения 147-150
Выводы 157-158
- Электрохимическое поведение йи(н)
- Используемая аппаратура
- Исследование электрохимического поведения flu (U) в растворах НСЮ4 на платиновом ВДЭ
- Исследование возможности кулонометрического титрования Ru(w) генерированным Ре (II)
Введение к работе
Актуальность. Рутений находит широкое применение в раз-• личных отраслях народного хозяйства как добавка в платиновые и палладиевые сплавы для придания им твердости при изготовлении электрических контактов, деталей с повышенной износо- и коррозионной стойкостью, в качестве катализаторов при синтезе органических и неорганических веществ /"I-3J7.
При анализе материалов, в которых рутений находится в виде макрокомпонента, в основном применяют титржметрические ж гравиметрические методы. Эти методы, как правило, малоселективны и требуют предварительного отделения рутения в виде ЯиОч от сопутствующих металлов платиновой группы, что снижает правильность, воспроизводимость и экспрессность его определения. Кро -ме того, эти методы трудоемки: гравиметрические методы из-за отсутствия реагентов, способных образовывать с рутением мало -растворимые осадки стехиометрического состава, предполагают восстановление таких осадков до металла в токе водорода, а титри -метрические - дополнительную стандартизацию титрантов по стандартным растворам рутения, которые приготовить весьма сложно. Поэтому создание простых по выполнению, экспрессных, селектив -ных и точных методов определения макроколичеств рутения является актуальной аналитической задачей.
Среди существующих физико-химических методов перспектив -ным является такой абсолютный метод, как кулонометрический благодаря высокой воспроизводимости и правильности, отсутствию необходимости стандартизации растворов титрантов, возможности частичной или полной автоматизации. Тем не менее кулонометри -ческие методы определения макросодержаний рутения не получили широкого применения современной аналитической практике.
Кулонометрическое определение рутения осуществляют в двух вариантах, а именно, при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме. Известна только одна методика кулонометрического титрования Ни (ІУ) электрогенерированным Ті (Ш), которая используется мало, так как Ті (Ш) является сильным восстановителем, что приводит к мешающему влиянию ионов других металлов платиновой группы. Описанные кулонометрические методики определения рутения при контролируемом потенциале включают обязательную предварительную отгонку ЯиОу .
Далью настоящей работы явилась разработка методик кулонометрического определения макросодержаний рутения в производственных образцах различного состава как в гальваностатическом варианте, так и при контролируемом потенциале. .Идя выбора оптимальных условий кулонометрического определения рутения при контролируемом потенциале и кулонометрического титрования Ru (ІУ) необходимо было изучить электрохимическое поведение Ru. (ІУ) и титрантов в ряде применяемых электролитов на платиновом и стеклоуглеродном вращающихся дисковых электродах (ВДЭ).
Научная новизна: - На основании анализа зависимости fy т,_ т /() и исследования зависимостей Ти s У № ь) ; 1 - f Сс) ; Id г 7 (& ) процесса восстановления Ru. (ІУ) в растворах НСІ на стеклоуглеродном ЬДЭ установлено, что редокс система Яи (ІУ)/ Ru. (Ш) является обратимой, а предельный ток контролируется диффузией.
Предложены в качестве титрантов для кулонометрического титрования Ни- (ІУ) гидрохинон и Fe (П), установлены области плотностей токов и состав электролита, при которых обеспечивается 100%-ная эффективность тока электрогенерации этих титрантов.
Найдены оптимальные условия кулонометрического определения Ни. (ІУ) при контролируемом потенциале с использованием • стекло-углеродного электрода.
Практическая ценность работы. В результате исследований разработаны методики кулонометрического определения Ru. (ІУ) при контролируемом потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода шкулонометрического титрования с потенциометричес-кой и амперометрической (с двумя платиновыми поляризованными электродами) индикациями конечной точки титрования (к.т.т.).Разработанные методики позволяют определять 28-75$ массовых руте -ния в диоксиде рутения, рутенитах свинца, висмута, пентафтори -де рутения с относительным стандартным отклонением ( $г )_,не превышающим 0,003.
Методика кулонометрического титрования Яи- (ІУ) электро-генерированным Fe (П) с потенциометрической индикацией к.т.т. применена для определения рутения в новых композиционных материалах, таких, как диоксид рутения, рутениты свинца и висмута в лаборатории ІЖ ЕЩМЕТа (г.Москва), а также для установления титров растворов рутения, используемых в качестве стандартных растворов в ЦЗЛ завода обработки цветных металлов (г.Свердловск) о чем имеются соответствующие акты о внедрении. Методика определения Яи, (ІУ) электрогенерированным Рг (п) с потенциометрической индикацией к.т.т. в пентафториде рутения использована кафедрой технологии редких и рассеянных элементов МХТИ им.Д.И. Менделеева, что подтверждается соответствующей документацией.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на ХП Всесоюзном Чернявском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, октябрь,1982г.), на XIX и XX конференциях молодых ученых МХТИ им. Д.И.Менделеева (1983,1984 гг.). По материалам диссертации опубликовано четыре работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной, части (четыре раздела) обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложения. Обзор литературы посвящен ионному состоянию Ru (ІУ) и fUt (Ш) в растворах HCI и ШИ 4 , электрохимическому поведению /Є (ІУ) в указанных средах и методам анализа, позволяющим определять рутений в виде макрокомпонента. В экспериментальной части представлены данные об исходных веществах, технике эксперимента,используемой аппаратуре. Приведены результаты исследования электрохимического поведения Ru. (ІУ) на стеклоуглеродном ВДЭ, на основании которых найдены оптимальные условия кулонометрического определения Или (ту) при контролируемом потенциале. Приведены результаты исследований по электрогенеращш нового кулонометрического титранта - электрогенерированного гидрохинона на плати -новом и стеклоуглеродном электродах, обоснованы оптимальные условия кулонометрического титрования Ru (ІУ) электрогенерирован-ными гидрохиноном и Fe (П). В заключительной--части описаны:мето-дики кулонометрического определения рутения в диоксиде рутения, рутенитах свинца и висмута, пентафториде рутения.
Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 48 рисунков. На защиту выносятся следующие положения: I) интерпретация механизма восстановления Ru- (ІУ) в различных средах на стеклоуглеродном ВДЭ и условия кулонометрического определения Ru, (ІУ) при контролируемом потенциале с использованием этого электрода;
2) оптимальные условия кулонометрического титрования Ru, (ІУ) Ге (П), электрогенерированным на платиновом электроде с потен-циометрической и амперометрической (с двумя платиновыми поляризо -8 ванными электродами) индикациями к.т.т.;
3) новый кулонометрический титрант-гидрохинон, электрогене-рированный из растворов хинона сонной эффективностью тока генерации на платиновомТстеклоуглеродном электродах в широком диапазоне концентраций HCI и Нг$0у , который можно использовать для определения Ru (ІУ) и других окислителей;
4) оптимальные условия кулонометрического титрования Ни- (ІУ) гидрохиноном, электрогенерированным на платиновом электроде, с потенциометрической и амперометрической (с двумя платиновыми поляризованными электродами) индикациями к.т.т. ;
5) методики определения рутения в диоксиде рутения, руте-нитах свинца, висмута, пентафториде рутения.
Электрохимическое поведение йи(н)
Изучение электрохимического поведения рутения в различных средах необходимо для понимания механизма электрохимических реакций. Это, в свою очередь, позволяет целенаправленно выбирать оптимальные условия кулонометрического определения рутения при контролируемом потенциале и титранты в методах кулонометрического титрования. изучен процесс восстановления [Ru OCC pJ на стационарном платиновом электроде в среде 2 м Н01 + 1 ш ЫаС у&у?Ъ]. Вольтамперная кривая восстановления [Ru O 0] характери -зуется волной с четко выраженной площадкой предельного тока. Бе-личина предельного тока определяется диффузией восстанавливаемого иона. Ири использовании вращающегося дискового электрода область предельного диффузионного тока расширяется. Ксли раствор [ RuzO Cf0 ] подвергнуть сначала электровосстановлению до Яи (ш), а затем обратному электроокислению до Ru (±У), то электронный спектр полученного раствора не совпадает с исходным, следовательно, электровосстановление [&и ОС1о] № [Яи.(НгО)С$1 -процесс необратимый, между величиной предельного тока восстановления [Ки ОСЯ/р] ж концентрацией ионов рутения в диапазоне 5-500 мкг/мл наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Этот процесс также может быть использован дяя вольтамперометрического определения рутения. Представляет интерес электрохимическое поведение Яи. (ІУ) в растворах НСОу Известно, что Ru. Ш) В HC0V восстанавливается на ртутном капельном электроде Гб7,Ь2,83]. —Ч —Я Получены полярографические волны при 1,1 10 и 2,2 10 М в I м H0I0V , которые имеют три волны [Ь2] . Первая волна соответствует восстановлению RAX. Ш) ДО RU. (3,5), вторая - до Ru Ш), а третья - обратимому восстановлению &б(ш) до&б(Щ. Понижение концентрации Ru (іу) в I М НССОч с 2,2.10-3 до 1,1.ЯГ3М приводит к изменению значения Eifa . Этот факт можно объяснить тем, что 1 по-видимому, при Rt fiv) ==2,2.10- начинают образовываться полимерные формы, что согласуется с ионным состоянием Ru. (ІУ) в растворах НССОу (см.раздел 2.1.2). Показано, что отношение высот первой и второй волны зависит от рН раствора. Это обусловлено восстановлением частиц ftu- (ІУ), отличающихся степенью гидролиза. С понижением концентрации ионов водорода степень гидролиза повышается, а гидролизованные ионы flu (ІУ) восстанавливаются труднее. В работе [Ь4] были получены вольтамперные кривые восстановления Ли (іУ) на платиновом и графитовом электродах в растворах НСОч.
Кривые катодного восстановления flu. цу; на данных электродах характеризуются двумя волнами, соответст -вующими восстановлению Ли (ІУ) до flu (Ш), а затем Ни (ш) до Ли Ш). Яри восстановлении 3,10.10"% flu (ІУ) в І М НСЄОч на золотом электроде была получена вольтамперная кривая, имеющая две волны [bbj . Первая волна соответствует восстановлению Ли цу) до Ли (3,Ь), а вторая - Ли (3,Ь) до .(Ш). При уменьшении концентрации Б4"-ионов наблюдается уменьшение Е,/ , пеРвй и вт0Рй волны. Эти данные согласуются с ионным состоянием Ни {17) в растворах HOICL , в которых при уменьшении концентрации НСЯО мономерные формы Ли (±У) подвергаются в большей степени гидролизу по сравнению с полимерными. Таким образом, из рассмотренного материала следует, что значения Ет процесса восстановления Ни Ш) зависят от состояния комплексов Ru (ІУ). Так хлориднне комплексы, которые являются менее устойчивыми по сравнению с аквагидроксокомплекса-ми flu, (ІУ) в HOIU , восстанавливаются ртутью до металла без наложения внешнего напряжения. Аквагидрокоокомплексы Ли{їУ) восстанавливаются в отрицательной области потенциалов на ртут -ном капающем электроде. Следовательно, подбирая комплексо оОра-зователи, можно повышать селективность определения исследуемого вещества. Б растворах HU1 формальные потенциалы редокс системы RuXU)/ ЯиХШ.) понижаются с увеличением кислотности (табл.2,) Авторы работы [87] не учитывали возможность изменения ионного состояния Яи (ІУ) и Ru (Ш) при изменении концентрации НСС вследствие гидролиза ионов рутения. Смесь окисленной и восстановленной форм готовили электрохимическим восстановлением части Яи, (ІУ); при этом образуется смесь различных форм Яи. (Ш).В работе [88J растворы, содержащие смесь Яи(1У) и Ru, (III), готовили смешением эквимолярных количеств KIFUL(X6 и KiRu(Hz0)Cef . Изучено влияние концентрации Н4 - ионов и 01 - ионов по отдельности на значения формальных потенциалов редокс системы Цц, І1У)/ Ru, (Ш) [ьь] . показано, что изменение концентрации Н -ионов в диапазоне 1-6 м при постоянной концентрации иГ-ионов равной 2,5 М приводит к незначительному изменению формальных потенциалов.
Изменение же концентрации иГ -ионов в диапазоне 1-6 М при концентрации л -ионов, равной 2,5 м, оказывает заметное влияние, таким образом,-как следует из вышеприведенного материала, значения формальных потенциалов редокс системы Яи. Ш)/Яи{Ш) зависят от состава среды. Это может быть связано с тем, что с уменьшением концентрации HUI изменяется ионное состояние ЯиШ) Ж Яи- Ції; {.протекают процессы гидролиза, акватации, полимеризации) . Анализ данных табл.2 показывает, что более резкое изменение Яи Ш)/ Яи-{Ш) наблюдается в диапазоне кислот 2,0-5-5,b м ВДІ (на 0,1В) и менее резкое в диапазоне 0,2 2,0 М HOI ( на 0,06 В). Известно, что в диапазоне 0,08 2,2 М HUI доминируют две комплексные формы [(RuOH)t, Csf и [(ЯиОН) СЄ6 (ОН) .] г , а при концентрации Н01 2,0 М - мономерные, с различным числом аква-гидроксо-,. хлоролигандов Яи (ІУ) [20-23]. По-видимому, Яи{1У) в мономерной форме подвергается в большей степени гидролизу и акватации, чем в полимерной в данных диапазонах кислотности H0I. Яри восстановлении Яи- ЦУ) необходимо учитывать не только термодинамическую возможность протекания процесса, но и кинетическую. С уменьшением концентрации H0I повышаются значения формальных потенциалов редокс системы Яи {17)/ Яи (Ш), а следовательно, и окислительные свойства Яи ЦУ). Но известно, что [ЯиСбЗ восстанавливается полностью ч -восстановителями средней силы -Ft Ш) и [Fe Сс/ )б1 до h -Яи UU [89]. При восстановлении же [ЯихОСЄго] до Ш) необходимы уже такие сильные восстановители как 71" цц; [90], Sh (Ш [917 . При определении формального потенциала редокс системы Яи Ш)/Яи (1) в I М НОЮ при 00 авторами [67] было най - дено несколько значений, которые лежали в области +0,bb I,7 В. Эти изменения значений формальных потенциалов можно объяснить тем фактом, что при электрохимическом восстановлении ЯиО в зависимости от концентрации ионов рутения могут образовываться как мономерные, так и полимерные формы с различной степенью полимеризации (см.раздел 2.1.2). С использованием полярографического метода было показано, что формальные потенциалы #м- KU)/ Яы, (ш) при изменении концентрации H010v в интервале І-6 М изменялись от +0,5 до +0,85Б соответственно, а формальный потенциал редокс системы Ни, (Ш)/ Ни, СП) оставался величиной постоянной при этом f87J. Авторами работы 92] приведена следующая схема формальных потенциалов редокс систем при рН 1 в HU104 (В) : Гравиметрические методы являются практически единственными методами определения макроколичеств рутения. Они основаны на осаждении плохо растворимых соединений рутения в виде гидро-ксидов, сульфидов и комплексов с серосодержащими лигаядами.їїри этом как правило, образуются осадки нестехиометрического состава, что приводит к необходимости восстановления их в токе водорода до металла. Методы осаждения соединений рутения растворами щелочей явились исторически первыми, используемыми при гравиметрическом определении рутения. При осаждении соединений рутения в виде гидроксидов чаще всего используют (МНч)ь С03 , NaHC03 f94] и очень редко растворы щелочей [95].
Используемая аппаратура
Основная часть работы была выполнена на потенциостате П-5848 , универсальном кулонометрическом анализаторе типа ОН-404 фирмы " RadelACs Потенциостат использовали для получения вольтамперных по-тенциодинамических кривых, и для кулонометрии в режиме постоянной силы тока или при контролируемом значении потенциала, а универсальный кулонометрический анализатор типа ОН-404 с интегратором использовался для измерений количества электричества,про-шедшего через раствор. Вольтамперные кривые записывали на само-писцеКШ-4. Установку с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) использовали для исследования электрохимического поведения Ни. (ІУ) в растворах HCI и НСЮЦ. Скорость вращения электрода изменялась ступенчато для платинового ВДЭ в диапазоне 12 65 с , а для стеклоуглеродного 7-33 с""1. Её определяли бесконтактным стробоскопическим тахометром типа 2-Т-32-456. Вспомогательным электродом являлась платиновая проволока с видимой поверхностью I см2, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе KCI типа ЭВПМ (нас.х.с.э.). Материалами для рабочих электродов были платина и стеклоуглерод. ВДЭ изготовляли в форме цилиндра, боковые стенки которого были изолированы тефлоном. Видимые поверхности платинового и стеклоуглеродного ВДЭ составляли 0,283 и 0,031 см соответственно. Рабочими электродами при кулонометри -ческих определениях при контролируемом потенциале являлась пла -тиновая сетка Фишера и стеклоуглеродаая чашка с видимыми поверхностями 82 и 84 см2 соответственно. Использовалась внешняя .„часть стеклоуглеродной чашки. Ячейка, применяемая при кулонометричес-ких определениях, представлена на рис.1. Рабочий электрод (4) помещали в рабочую камеру ячейки (3), которую соединяли электролита-яескими мостиками (7) с отдельными камерами рабочей ячейки (1,5), в которых находились вспомогательный электрод (8) и электрод сравнения (2). Электролитические мостики были заполнены насыщенным раствором KCI. Часть экспериментов (снятие вольтамперннх кривых исследуемых систем, измерение потенциалов редокс систем, генерирование кулонометрических титрантов, потенциометрическую и амперометри -ческуюгс двумя индикаторными электродами) методы индикации к.т.т.) осуществляли на платиновом и стеклоутлеродном электродах, пред -ставляющих собой пластинки, видимая поверхность которых составляли 2 и; 3 our соответственно.
При снятии вольтамперных кривых, измерении редокс потенциалов систем растворы термостатировали с помощью термостата " UR-10й, температуру изменяли в пределах 15-40С. Кулонометрические измерения проводили при комнатной температуре. Все потенциалы измерены и приведены отн.нас. х.с. Потенциалы редокс систем fe (Ш)/ /е (П), Яи Ш)/Ясс (Ш), . хинон/гидрохинон при различных соотношениях концентраций окисленной и восстановленной форм измеряли компенсационным методом, используя потенциометр Р-307. При потенциометрическом методе индикации к.т.т. использовали потенциометр рН-121, а при амперометри-ческом методе (с двумя платиновыми поляризованными электродами) установку, состоящую из двух платиновых пластинчатых электродов с поверхностью 2 опт, батареи элемент 165 Л, микроамперметра М-194, милливольтметра M-I05. Сп ектры поглощения flu (ІУ) в растворах НССОу ,НС1, смеси кислот Hd + HzSOy, НС t Hz$Ov + H3POt/ записывали на спектрофотометре "Sp -800". 3.3. Техника эксперимента Снятие вольтамперных кривых осуществляли следующим образом: изменение потенциала с постоянной скоростью в катодную и анод -нуго область проводили от стационарного значения потенциала раствора Ни (ІУ), хинона, Fe (Ш) в различных фонах. Вольтамперные кривые в фоновых растворах снимали в том же диапазоне потенциалов, что и в исследуемых растворах. Скорость развертки потенциала изменяли в диапазоне 0,01-0,005 В.с"1. Вольтамперные кривые снимали как на стационарных, так и на ВДЭ с использованием термостатированной ячейки, которая представлена на рис.2. Обработку электродов проводили по методике, описанной авторами [137]. Обработка электродов перед экспериментами: платиновый электрод погружали в раствор с температурой 40С смеси концентрированных HCI и НЫ0$ (1:3) на I мин., промывали дистиллированной водой и проводили катодную и анодную поляризацию электрода в течение 30 секунд при плотности тока равной 30 мА/ему в 0,5 М растворе Нг$Оч . Затем электрод промывали дистиллированной водой и снимали вольтамперные кривые изучаемых растворов. Стеклоуглеродный электрод сначало полировали натронной известью, а затем погружали в смесь хромовой и серной кислот на I минуту, после чего тщательно промывали дистиллированной водой. Платиновую сетку-электрод Фишера обрабатывали следующим образом: погружали в теплый раствор /// (1:&, промывали дистиллированной водой, затем погружали в тепл »#_ раствор конц.ШІ и тщательно промывали дистиллированной водой. . Формальные потенциалы редокс систем Fe (ш)/ Fe (П), Ru(IY)/ При кулонометрическом методе получения растворов, имеющих определенное соотношение окисленной и восстановленной форм,исхо-дили из раствора, содержащего только окисленную форму и проводили её частичное электровосстановление.
Концентрацию восстановленной формы рассчитывали по уравнению: Л , m MQ (мг/л) ( ) где: И - молекулярная масса восстановленной формы, г; п - число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции; F - число Фарадея, 96485 Кд- моль""1; Q - количество электричества, затраченное на получение определенного количества восстановленной формы, Кл У - объем раствора, л . Наиболее удобным и экспрессным методом при создании различных соотношений концентраций окисленной и восстановленной форм является кулонометрический метод в обоих вариантах. а) Определение формальных потенциалов редокс системы Ге (Ш)/ /ё(Ш в средах НСІ. Определенные соотношения концентраций Ft (Ш)/Ге (її) в 0,5-6,0 М HCI создавали кулонометрический методомдантролируемом по- Сначала в рабочую ячейку вносили растворы ВСІ., и при потенциале платинового рабочего электрода +0,2 В проводили электролиз фона до остаточного тока, равного 20-30 мкА. Затем в рабочую ячейку помещали точно известное количество Ft (Ш) и осуществляли электролиз при том же значении потенциала, что и фона, генерируя различные количества Fe (П). Количество электричества, пошедшее на генерацию необходимого количества Fe. (П), определяли с использованием кулонометра типа ОН-404. Значения потенциалов редокс системы Fe Ш У fe- Ш) измеряли в атмосфере воз -духа, так как предварительные опыты показали, что формальные потенциалы данной редокс системы, определенные в атмосфере воздуха, совпадают со значениями, определенными в инертной атмосфере, в пределах ошибки Г. 5+ІО мВ). б) Определение формальных потенциалов редокс системы Fe (Ш)/ Fe. (П) в смеси кислот. В отличие от хлоридных растворов в смеси 0,5 6,0 М HCI + 1+5 М HgPg использовать кулонометрический метод при контролируемом потенциале для генерации Fe (П) оказалось нежелательным, так как при потенциалах, соответствующих значениям площадки предельного токагЖюстановления fe (Ш) до нужного количества Ft. (П) слишком длительно. Поэтому был использован кулонометрический метод генерации Fe- (П) при контролируемом токе (J .: =20 жА/смЬЛри этом наряду с Fe. (Ш) восстанавливаются также и ионы водорода. Концентрацию fe (П) в растворе Fe (Ш)+ Fe (П) устанавливали аналогично тому, как это делалось при определении титра раствора соли Мора (см.раз-дел 3.1). в) Определение формальных потенциалов редокс системы Fe (DO/ fe (П) в средах HzSO / Различные соотношения концентрации Fe (ш)/ Fe (П) в HzSOy создавали следующими методами: а) кулонометрическим методом при контролируемом потенциале (Ераб.э.=0 3 в); б) смешением точно известных количеств растворов яелезо- аммонииных квасцов и соли Мора.
Исследование электрохимического поведения flu (U) в растворах НСЮ4 на платиновом ВДЭ
В литературном обзоре было показано, что Ни (ІУ) в HCIO образует мономерные гидролизованные частицы, которые склонны к образованию коллоидных и полимерных форм. Это может служить причиной плохой воспроизводимости электрохимических характеристик перхлоратных растворов Яи- (ІУ) и трудностью их использования в кулонометрических методах анализа. Больтамперные кривые восстановления Яи- (ІУ) в 1-6 М НСЮ имеют волны с хорошо выраженными площадками предельного тока (на рис. і 18 7 представлены кривые катодного восстановления /&г(1У) на платиновом ВДЭ в 4. М HCI04). Зависимость величины предельного тока восстановления г(ІУ) от корня квадратного из скорости вращения электрода не была получена, тайтне были получены воспроизводимые данные величины предельного тока. Рассмотренные зависимости Zy . Bf( ) Т р.s /ґ?) дали противоречивые и невоспроизводимые результаты. Попытка измерения стационарного потенциала на платиновом электроде в растворах йи- (ІУ) привела к ряду значений в интервале потенциалов (0,5 0,7 В). По-видимому, наличие в растворах хлорной кислоты полимерных и коллоидных форм рутения (ІУ) не дает возможности получить воспроизводимые результаты, а следовательно, делает невозможным определение Яи (ІУ) по волнам его восстановления в этих средах на платиновом электроде методами вольтамперометрии и куло-нометрии при контролируемом потенциале. 4.3. Кулонометрическое определение рутения (ІУ) при контролируемом потенциале Показано, что лимитирующей стадией восстановления и (ІУ) на платиновом и стеклоуглеродном ВДЭ в области потенциала предельного тока является перенос вещества к поверхности электрода, не осложненный побочными электрохимическими процессами. Это явилось предпосылкой для использования данной реакции при определении %u(IY) кулонометрическим методом при контролируемом потенциале с помощью стеклоуглеродного и платинового электрода. При использовании потенциостата для поддержания постоянным значения потенциала рабочего электрода и кривой зависимости тока от времени, количество электричества, необходимое для осуществле- Результаты определения рутения кулонометрическим методом при контролируемом потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода в качестве генераторного были сопоставлены с результатами, полученными по методике [117], использование таких современных приборов, как потенпиостатн и кулонометры;позволяет повысить точность и экспрессность кулонометрического определения #и.(1У) при контролируемом потенциале с использованием в качестве генераторного электрода платинового по сравнению с методом, описанным авторами [II7J.
Кривые зависимости величины силы тока от времени электролиза представлены на рис.19. Первоначальное значение силы тока находили экстраполяцией зависимости Ф f(t) при "" о , а значения К - по тангенсу угла наклона данной зависимости.(рис. 20) Из рис. 19 следует, что процесс электровосстановления Ru. (ІУ) на платиновом и стеклоуглеродном электродах протекают с достаточной скоростью. Если же потенциал рабочего электрода поддерживать с помощью кулонометра типа ОН-404, то количество электричества, затраченное в ходе электрохимической реакции, можно определить по интегратору тока. Выполнение определения: В рабочую ячейку вносили фоновые растворы 6 М HCI и проводили электролиз при потенциале рабочего электрода 0,5 В или 0,2 В с использованием платинового или стекло-углеродного электродов соответственно до величины остаточного тока 30-40 мкА. Затем в рабочую ячейку вводили исследуемый раствор Яи. (ІУ) и осуществляли электролиз при тех же значениях потенциалов рабочего электрода, что и для фоновых растворов. Результаты кулонометрического определения flu, (ІУ) при контролируемом потенциале с использованием платинового или стеклоуглеродного электродов представлены в табл. 4, Правильность разработанной методики проверяли методом "введено-найдено". Экспериментальные данные показали, что расчетный метод определения количества электричества дает менее воспроизводимые результаты, чем кулонометр. Кроме того, первый из методов определения количества рутения более длителен из-за необходимости проведения пред электролиза фона перед каждым определением. При измерении количества электричества интегратором тока пред электролиз проводили только при первом определении. Затем в тот же раствор вводили новые порции определяемого вещества и проводили электролиз до остаточного тока. Величина относительного стандартного отклонения при определении рутения с использованием стеклоуглеродного электрода несколько выше, чем для платинового электрода, что объясняется, по-видимому, несовершенством конструкции стеклоуглеродного электрода. Отсутствие стеклоуглеродного электрода подходящей конструкции не позволило нам использовать его в ячейке кулонометра ОН-404. Поэтому при кулонометрическом определении Яи (ІУ) при контролируе -тм потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода был использован для определения количества электричества, необходимого для полного восстановления fuc (ІУ) до Ric (Ш).метод Мак-Невина и Бейкера. При этом пред/электролиз фона проводили до величины 30-40 мкА. На модельных растворах было проверено мешающее влияние некоторых ионов.
Показано, что количественному определению Яц(1У) на стеклоуглеродном электроде с использованием методики кулоно-метрического определения Яи, (ІУ) при контролируеиом потенциале мешают V (У), Іг (ІУ), Ли (Ш), (см.табл. 5 В литературном обзоре показано, что в титриметрических методах определения благородных металлов с потенциометрииеской и амперометрической с двумя платиновыми поляризованными электродами шщикациями к.т.т. часто в качестве титрантов используют стандартные растворы соли Мора ж гидрохинона. Применение их приводит к получению более воспроизводимых результатов по сравнению с данными, полученными при использовании таких титрантов, как растворы аскорбиновой кислоты [63], тетраацетата свинца [ І04І Единственный разработанный метод кулонометрического титрования Яи (ІУ) генерированным 7V (Ш) не нашел применения в практике заводских лабораторий из-за присущих ему недостатков 71" (Ш) - сильный восстановитель, и определению Ясс (ІУ) мешают ионы многих сопутствующих металлов, приготовление вспомогательного реагента ТСССЧ довольно сложная операция. Выбор нами Fe (П) и гидрохинона в качестве кулонометри-ческих титрантов при определении Ли (іу) основывался, во-первых, на том, что они являются восстановителями средней силы [149] и поэтому, как мы предполагали, могут позволить определять рутений в присутствии металлов платиновой группы и некоторых других металлов переходных групп без цредварительного отделения рутения в виде ЯиОч . Во-вторых, Fe (п) легко генерируется со 100#-ным выходом по току на платиновом электроде в широком диапазоне кислотности [ 117,150,I5l] . Так как гидрохинон является несколько более сильным восстановителем, чем /ё (П ),то мы ожидали получить большие по величине изменения аналитических сигналов в к.т.т. при кулонометрическом определении Яи (ІУ) генерированным гидрохиноном по сравнению с величинами изменения сигналов в к.т.т. при кулоно-метрическом определении Ни (ІУ) генерированным Fe (П). Это привело бы к получению более воспроизводимых результатов и к снижению нижней границы определяемых концентраций рутения. Для разработки кулонометрических методик определения кэлект-рогенерированными гидрохиноном и Fe (П) необходимо: во-первых, изучить изменение окислительно-восстановительных свойств и(1У) и титрантов при изменении кислотности и анионного состава среды, во-вторых, рассчитать эффективность тока генерации титрантов в выбранных средах; в-третьих, выбрать методы индикации к.т.т.
Исследование возможности кулонометрического титрования Ru(w) генерированным Ре (II)
Предварительные опыты по кулонометрическому титрованию Яи (ІУ) электрогенерированным Fe (П) с потенпиометрической индикацией к.т.т. показали, что удается получить отчетливый скачок потенциала в к.т.т. При этом результаты определения рутения получаются правильными и воспроизводимыми. Для целенаправленного выбора условий кулонометрического титрования Яи (ІУ) генерированным Ft (П) необходимо знать эффективность тока элект-рогенерации Ft (П) и формальные потенциалы редокс систем Яи. (ІУ)/ /2м. (Ш) и Fe (Ш)/ Fe. (П). Знание формальных потенциалов редокс систем, участвующих в окислительно-восстановительной реакции дает возможность предвидеть направление и полноту протекания аналитической реакции в реальных условиях проведения эксперимента и целенаправленно выбирать и регулировать эти условия для того или иного количественного определения вещества. В кулонометрии чаще всего в качестве вспомогательного реагента для электрогенерации Ft (П) используют МНч Fe (SO как в средах Н%$0Ч , так и в смеси кислот HzSOv + НзРОу. Условия электрогенерации f (П) из этих растворов описаны в [ 117 3 на платиновом электроде. Так как в качестве исходной ионной формы Яи (ІУ) мы использовали [ЯиСС ] , то целе сообразно было изучить кулонометрическое титрование Яи. (ІУ) генерированным Fe (П) в чисто хлоридных средах и в смеси кис лот НСС Hj РОч . Для этого нами была рассчитана прежде все го эффективность тока электрогенерации Ft (П) из растворов FeC3 в вышеуказанных средах. Для расчета выхода по току электрогенерации Ft (п) при использовании в качестве вспомогательного реагента растворов FeC0j были сняты вольтамперные кривые восстановления 0,05- 0,2 М растворов FeCs в 6 М HCI и смеси 6 М HCI+ 1-5 М HjPOy и в соответствующих фоновых растворов на платиновом стационарном электроде. Показано, что ЮО -ная эффективность тока электрогенерации Ft (Л) \ наблюдается в диапазоне 2,0-20,0 мА/скг в 6,0 М HGI и 6 М HCI 1-5 М НзРОу (см.табл. 12 ). Следовательно, растворы FeCij можно использовать в качестве вспомогательного реагента для электрогенерации Fe (П). 5.2.1. Формальные потенциалы редокс систем Ft (Ш)/ Ft (II) и Яи (ІУ)/ Ни. (Ш) в различных средах Были определены величины формальных окислительно-восста новительных потенциалов Ft (Ш)/ Ft (П) в растворах HCI, HzS04 и смесях НС1+ Н$РОч , HzSOy Н$РОу . Известно, что с анио нами СС , SOy ", РОу3 Fe (ПІ) образует прочные комп лексные ионы. Прочность комплексов Ft (П) с этими анионами значительно меньше.
Изменение концентрации хлорид-,сульфат- и фосфат-ионов в растворе должно значительно сказываться на величинах формаль ных потенциалов Ft (ш)/ Ft (п). Таким образом варьирование концентрації /й указанных кислот может служить эффективным средст вом управления восстановительными свойствами Fe (П). Так, в среде HzSO у титрование It. (17) электрогенерированным Ft (п) невозможно; добавление же НдРОч приводит к резкому повышению восстановительных свойств Fe (П), и кулоно-метрическое титрование Іг (17) становится возможным JJI?» 151,152] . Следует отметить, что характер зависимости окислительно-восстановительного потенциала системы Ft (Ш)/ Ft (П) от концентраций исследуемых кислот может быть достаточно сложным; так, при высоких концентрациях HzSOy в растворе преобладают анионы HSOtf" (устойчивость комплексов Fe (Ш) с которыми невелика), а не $0VZ , При использовании смесей кислот зависимость потенциалов от концентраций кислот дополнительно усложняется за счет возможности конкурирующего комплексообразова-ния Fe (Ш) с анионами разной природы. Следует отметить, что характер зависимости окислительно- восстановительного потенциала системы Fe (Ш)/ Ft (П) от концент раций исследуемых кислот может быть достаточно сложным: так, при высоких концентрациях HzSOy в растворе преобладают анио - ны Н$Оч (устойчивость комплексов Ft (ш) с которыми не-велика), а не SOH . При использовании смесей кислот зависимость потенциалов от концентраций кислот дополнительно усложняется за счет возможности конкурирующего комплексообразования Ft. (Ш) с анионами разкг- ггттроды. Следует подчеркнут;., - для целей, поставленных в данной работе, интерес представляет не стандартные, а именно. формальные потенциалы изучаемых систем, экспериментально определенные в условиях, максимально приближенных к реальным условиям кулоно-метрического титрования. Формальные потенциалы редокс систем Ft (Ш)/ Я (Щи НиШ)/ йиШ) определяли в 0,5-6,0 М HCI, 0,5-6,0 М HzS09 , смеси кислот 0,5-6,0 М HCI+I-5 М НьРОч , 0,5-6,0 М H .S0 / +1-5 М tyPOy . Значения формальных потенциалов определяли экстраполяцией зависимости /(& c Zt) при & —»- о . Предполагалось, что различные соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм будем создавать кулонометрическим методом при контролируемом потенциале. Для правильного выбора потенциала рабочего электрода при электро-генерации Fe (П) из Fe (Ш) снимали вольтамперные кривые процесса восстановления Fe (Ш) в выше рассмотренных фонах и в чистых фоновых растворах.
При электровосстановлении Fe (Ш) из растворов HCI наблюдаются волны с хорошо выраженными площадками предельного тока в области потенциалов 0,40-0,15 Б. Катодные процессы в фоновых растворах происходят в менее положительной области потенциалов по сравнению с областью восстановления Fe (ПІ) (см.рис. 34 ). Повышение концентрации HCI приводит к смещению вольтамперных кривых восстановления Fe (Ш) в менее положительную область, происходит изменение Ej/2» что указывает на различное комплексообразование при изменении концентрации БІ- ионов. Кроме этого с повышением концентрации HCI происходит понижение величины предельного тока, что можно объяснить по-видимому, повышением вязкости растворов. Добавление фосфорной кислоты не изменяет формы вольтампер-ной кривой. Но при этом вольтамперные кривые восстановления Fe (HI) смещаются в менее положительную область потенциалов по сравнению с вольтамперными кривыми восстановления Fe (Ш) в чистых ид хлорных растворах, что можно объяснить конкурирующими реакциями комплексообразования Fe (щ) с хлорид- и фосфат-ионами. С повышением концентрации Н$ РОу при одних и тех же концентрациях HCI также наблюдается незначительное смещение вольтамперных кривых восстановления Fe (Ш). Но добавление Н3РОч приводит к резкому уменьшению величины предельного тока, что можно объяснить как изменением вязкости раствора, так и изменением природы электроактивного вещества (процессы комплексообразования Ft (ш) с фосфат-ионами). Площадки предельного тока наблюдаются в диапазоне 0,3-0,15 В потенциалов. Протяженность площадок предель- ного тока процесса восстановления Fe (Ш) при добавлении HsPOv к растворам HCI практически не изменяется. Вольтамперные кривые в фоновых растворах как в отсутствие НзР0 / , таки и в присутствии её расположены в менее положительной области потенциалов по сравнению с областью восстановления Fe (Ш)ХрисІ 353б). Катодные процессы восстановления Fe (Ш) в растворах Нг$09 на платиновом электроде характеризуются кривыми, не имеющими площадок предельного тока. Повышение концентрации Hx,S04 приводит к смещению вольтамперных кривых в менее положительную область потенциалов, что, по-видимому, как и в случае хлоридных растворов можно объяснить образованием комплексов Fe (Ш) в различным числом сульфат лигандов. Повышение концентрации H .S04 приводит к уменьшению тока восстановления Fe (Ш) за счет повышения вязкости растворов. Добавление fyPOt, приводит к значительному смещению области потенциалов восстановления Fe (Ш) по сравнению с чистыми сульфатными средами. Анализ вольтампер -ных кривых восстановления Fe (Ш) в этих средах также показы-вает протекание реакций комплексообразований Fe (Ш) с РОу, Происходит также уменьшение тока восстановления Fe (ПІ).
