Содержание к диссертации
Введение
1. Органические реагенты - производные роданина 10
1.1. Роданин и его 2,3-производные 10
1.2. Производные роданина 12
1.3. Полимерные реагенты, содержащие в качестве хелатообразующих групп роданин и его производные 23
1.4. Механизм взаимодействия роданина и его производных с элементами 25
1.5. Заключение 27
2. Методы определения платины и рутения 29
2.1. Общая характеристика методов 29
2.2. Фотометрические методы определения платины 33
2.3. Фотометрические методы определения рутения 45
3. Исходные вещества, растворы, применяемая аппаратура 57
4. Синтез, основные физико-химические и аналитические свойства реагентов на основе 3-аминоро-данина, тйопропйороданина и селенизороданина 60
4.1. Синтез азосоединений на основе 3-аминорода-нина, тиопропиороданина и селенизороданина 60
4.2. Основные физико-химические свойства азосоединений на основе 3-аминороданина и тиопропиороданина 73
4.3. Предварительное изучение цветных реакций азосоединений на основе 3-аминороданина, тиопропиороданина и селенизороданина 87
5. Реакции ацидо комплексов платины с тиродином и сулъфохлорфенолазороданином и их аналитиче ское применение 95
5.1. Взаимодействие сульфата шштины(Ш) с тиродином 95
5.2. Взаимодействие фосфата платины(Ш) с тиродином 98
5.3. Взаимодействие хлорида платины(1У)с тиродином 101
5.4. Сравнение реакционной способности ацидокомплек-сов платины в реакциях с тиродином 103
5.5. Взаимодействие сульфата платины(Ш) с сульфс— хлорфенолазороданином 106
5.6. Сравнение реакционной способности ацидокомп-лексов платины в реакциях с сульфохлорфенол-азороданином 109
5.7. Состояние ацидокомплексов платины в условиях цветных реакций с тиродином и сульфохлорфе-нолазороданином 110
5.8. Разработка методов определения платины тиродином и сульфохлорфенолазороданином 122
6. Реакции ащдокомшшксов рутения с сульфохлорфенолазороданином и их аналитическое применение 140
6.1. Взаимодействие хлорида рутения(Ш), хлорида ру-тения(ІУ), сульфата рутения(ШДУ) и фосфата рутения(ШДУ) с СХФАР 140
6.2. Состояние ацидокомплексов рутения в условиях их цветных реакций с сульфохлорфенолазороданином 150
6.2.1 Состояние исходных ацидокомплексов рутения в водных растворах HCI 156
6.2.2 Влияние CHQCOOH на состояние ацидокомшівксов рутения в растворах 160
6.2.3 Реакционноспособная форма рутения в реакциях с СХФАР 163
6.3. О возможном механизме реакции комшекоообразования рутения с СХФАР 167
6.4. Разработка методов определения рутения сульфохлорфенолазороданином 170
6.5. Выводы 186
- Производные роданина
- Фотометрические методы определения платины
- Основные физико-химические свойства азосоединений на основе 3-аминороданина и тиопропиороданина
- Сравнение реакционной способности ацидокомплек-сов платины в реакциях с тиродином
Производные роданина
Для аналитической химии наибольшее значение имеют 5-про-изводные роданина. Благодаря повышенной реакционной способности метиленовой группы, роданин взаимодействует с соединениями разных классов - альдегидами, кетонами, диазосоедине-ниями. Эти реакции позволяют вводить в молекулу роданина хромофорные группы -N=N \j) » —СИ @) Сравнительное изучение азолидонов показало, что реакционная способность атомов водорода метиленовой группы определяется характером гетероатома в положении Ї и электрошильного заместителя в положении 2, и позволило расположить азолидоны по их активности в реакциях конденсации и азосочетания в5-конденсированные производные роданина. Конденсированные производные получают конденсацией роданина в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия по реакции [її] : о=с—MU 0=1—ПН Реакция носит общий характер и позволяет получать 5-конден-сированные производные роданина с различными заместителями в бензольном ядре. Из многочисленных 5-конденсированных производных наиболее известным и применяемым в аналитической практике до настоящего времени является а -диметиламинобензилиденроданин ( п, -ДШБР). Этот реагент был впервые получен в 1905 г. Андреашем и Ципсером [12] , а в аналитическую практику введен в 1928 г. Файглем [13] . а-ДШБР и его гомолог vi -ДЭАБР образуют в слабокислых средах с All (ill), AQ , Pd (її), PI (П), Hq » Си (I) труднорастворимые соединения красного и фиолетового цвета. На основе этих реакций разработаны чувствительные методы обнаружения, фотометрического определения, а также методы отделения Аи (Ш), А , Pd (її) и Wq » В таблице приведены характеристики цветных реакций п ДШБР с элементами; в таблице 2 показано применение п -ДМАБР в анализе различных объектов. Более подробные сведения по аналитическому использованию 5-конденсированных производных роданина можно найти в монографиях [18,20, 46-49] и обзоре [ 49] . 5-Азозамещенные роданина. Наиболее ценными органическими реагентами ряда роданинов оказались азозамещенные роданина. Впервые синтез азосоединений на основе роданина, тиородани-на и изороданина был осуществлен сотрудниками Львовского медицинского института [4] Реакцией азосочетания роданина с солями диазония в 3-4 -ном растворе аммиака при 0-5С была синтезирована группа новых веществ, названных авторами азо-роданинами.
Наиболее ценные свойства азороданинов, как реагентов на благородные металлы, были открыты после получения азопроиз-водных роданина и тиороданина на основе ароматических аминов, содержащих солеобразующие группы ( SOjH » ОН, С00Н). Синтез этих реагентов был осуществлен в 1971 г, в лаборатории органических реагентов ГЕОХИ АН СССР[ 56,57] . Были синтезированы реагенты на основе: 2-амино-4-хлор-6-сульфофено-ла, 2-амино-4-нитро-6-сульфофенола, 2-амино-4,6-динитрофено-ла, антраниловой кислоты, метаниловой кислоты, 2-амино-4,6-дисульфофенола и 2-аминофенола: (S)0=C—NH где X-OH,5D3H,COOU,N02,t». Тогда же впервые началось систематическое изучение азопро-изводных роданина и тиороданина в качестве новых фотометрических реагентов на элементы группы платины, золота и серебра [58-69] . Синтез и методы анализа полученных азозамещен-ных роданина и тиороданина описаны в работах [70,71] . Азозамещенные роданина представляют собой порошки желтого, оранжевого или красно-оранжевого цвета. Замещенные тиороданина имеют более глубокую окраску. Реагенты умеренно растворяются в полярных органических растворителях и в воде (если диазосоставляющая содержит окси- и сульфогруппы), В щелочных и сильнокислых средах растворимость реагентов увеличивается. Растворы реагентов изменяют окраску в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее резкое изменение окраски характерно для реагентов, содержащих оксигругаш. Состояние азосоединений на основе роданина и тиороданина в растворах рассмотрено в работах [71-те] . Состояние азозамещенных роданина в растворах, С применением потенциометрического, спектрофотометрического методов, а также расчетного квантово-химического метода Хюккеля установлено, что в интервале рН 10 до 20 н. Н ЬОл азопроиз-водные роданина существуют в виде азоформы [72] , В концентрированных растворах H2S0 и при рН 10 состояние реагентов, содержащих оксигруппу в бензольном кольце в орто-положении к азогруппе, описывается таутомерным равновесием азоидной и гидразонной форм [72] : У азопроизводных роданина первой диссоциирует сульфогруппа бензольного кольца, в случае о-карбоксибензолазороданина -- карбоксигрупла (рНдас = 3-5) У реагентов, не содержащих ОН-группы в о-положении бензольного ядра, по мере дальнейшего увеличения рН до 9,0-9,5 отщепляется протон от роданино-вого ядра.
Реагент находится преимущественно в виде азоди-кетотаутомера [72] У реагентов, содержащих ОН-группы в о-положении бензольного ядра, после диссоциации сульфогрушш при рН 7 отщепляется протон от группы -NH роданинового ядра, если реагент находится в форме дикетотаутомера, а затем при рН 10 диссоциирует с о -0Н-группа бензольного ядра. У реагентов, находящихся к моменту диссоциации преимущественно в виде азо-тиольного таутомера (пикраминазороданин), отщепляется протон о-ОН-группы, а затем группы 5Н роданинового ядра. Отщепление последнего протона сопровождается переходом азоформы в хинонгидразонную В сильнощелочных средах (0,1-6 М N&QU) тион-тиольное равновесие в роданиновом ядре сдвинуто в сторону тиольного таутомера Электроноакцепторные заместители в бензольном ядре (пикраминазороданин, сульфонитрофенолазороданин) сдвигают тион - тиоль-ный таутомерный переход в область более низких значений рН. Взаимодействие азозамещенных роданина с элементами. Аз о-замещенные роданина и тиороданина в кислых и сильнокислых средах образуют окрашенные соединений с \ { , КК, Pd, Іґ, AU, при рН Ї-І2 с А и некоторыми переходными элементами. Наиболее контрастные и чувствительные цветные реакции характерны для азосоединений на основе аминосульфофенола, антранило-вой и ортаниловой кислот. В табл. 3 дана характеристика цветных реакций БМ с сульфохлорфенолазороданином, который по сумме аналитических характеристик является лучшим реагентом этого ряда. В табл. 4 показаны области аналитического применения азопроизводных роданина. Соединения, полученные азосочетанием роданина с сульфо-аминофеналами являются ценными аналитическими реагентами. Они представляют значительный интерес для фотометрического определения не только А з и Au , но прежде всего для определения Pt , Rh , I г . В отличие от конденсированных производных роданина азосоединения относительно хорошо растворимы и устойчивы в сильнокислых средах. Цветные реакции БМ с этой группой реагентов высокочувствительны [і в (4-Ю)ДО ] , контрастны [д% = 70-80 нм]и протекают в сильнокислых средах. При определении БМ не мешают значительные избытки щелочных, щелочноземельных и цветных металлов. С применением этих реагентов возможно также определение одних платиновых металлов в присутствии других. Это достигается благодаря различию в кинетической активности комплексных соединений БМ при взаимодействии их с органическими реагентами и различию в условиях определения (концентрация и природа кислоты, состав кислотной смеси) индивидуальных БМ, ,3. Полимерные реагенты, содержащие в качестве хелатообразующих групп роданин и его производные На основе роданина и его производных синтезированы органические реагенты другого аналитического назначения, предназначенные для концентрирования и разделения элементов -хелатные сорбенты . В 1964 г, Левандовский и Щепанек [85] получили ионообменную смолу с группами п. -ДМАБР, обладающую селективными свойствами по отношению к БМ. В качестве полимерной матрицы применялась хлорметилированная поликонденсационная фенолформальдегидная смола :
Фотометрические методы определения платины
Для фотометрического определения платины предложено большое число органических реагентов. Систематизация методов проведена в монографиях [119,120] , обзоре [ІІЇ] Литературная часть диссертации [120] посвящена фотометрическим методам определения платины и методам повышения селективности ее определения. Эти обзоры охватывают, в основном, работы, опубликованные до 1980 г. Поэтому в настоящем обзоре мы остановимся только на работах последних лет, а также на сравнительной характеристике лучших и наиболее распространенных в настоящее время органических реагентов, используемых для спектрофотометрического определения платины и способах ла-билизации инертных хлоридных комплексов платины, применяемых в фотометрии. В табл. 6 приведены свойства комплексов и условия определения платины с ценными в аналитическом отношении реагентами. Следует подчеркнуть, что практически все предложенные методы определения платины применимы лишь к системам, в которых платина находится в виде комплексных хлоридов. Способы фотометрического определения платины в форме отличной от хлорид-ной, например сульфатной, фосфатной и др. в литературе не описаны. Однако в практике химического анализа эти формы имеют большое значение, поскольку в процессах сернокислой переработки платинусодержащего сырья платина переходит в сернокислые растворы в виде сульфатов различного состава. Более того, "при определении платиновых металлов в растворах сложного состава обычно не удается избежать образования сульфатов. Между тем присутствие серной кислоты или сульфатных ионных форм в растворе вызывает значительные осложнения в анализе, т.к. большинство аналитических методов разделения и определения платиновых элементов разработано для хлорид-ных систем и неприменимо для сернокислых растворов" (сульфатных форм) [120,с ЛОЗ]. При вскрытии платинусодержащего сырья с помощью конденсированной %Р04 возможно образование фосфатов платины [148] . Анализ систем, содержащих платину в иной форме включает, как правило дополнительную стадию переведения исходных комплексов в хлоридные, что значительно усложняет анализ и приводит к потерям. Существенные трудности при разработке фотометрических методов определения платины возникают в связи с инертностью исходных хлоридных комплексов. Известно небольшое число органических реагентов, которые взаимодействуют с хлорокомплек-сами платины достаточно быстро.
В качестве примера можно привести реакцию хлорида платшш(ІУ) с этилэозином в присутствии аммиака [128,29] (табл.6), которая при комнатной температуре развивается за несколько минут. Большинство же реакций, предполагающих вытеснение хлорид-ионов из внутренней координационной сферы металла с образованием координационных или внутрикомплексных соединений, протекает медленно. Увеличение скорости лигандного обмена в хлоридных комплексах платины наблюдается в присутствии хлоридов некоторых металлов, например 5пС12 Механизм действия SnC(2 заключается в образовании промежуточных лабильных комплексов с Sn Сі з , который легко обменивается на другие лиганды. Однако активирование хлоридом олова в практическом отношении малоудобно, поскольку это приводит к ухудшению воспроизводимости результатов [118] Отмечено также лабилизирующее влияние йодид-ионов на реакцию платшш(ІУ) с дитизоном, В солянокислых растворах хлоридный комплекс платины(1У) с дитизоном не взаимодействует, В присутствии йодида калия комплекс с дитизоном образуется в течение 5 мин. По мнению авторов [Ю] , йодид-ионы восстанавливают платину(ІУ) до платины(П) и образуют хло-ридно-йодидные комплексы пяатины(П), Благодаря заметно выраженному эффекту транс-влияния, йодид-ионы облегчают замещение галогенид-ионов на молекулы дитизона, что ведет к ускорению комплексообразования с реагентом. Скорость образования комплексов зависит от степени окисления платины в исходном растворе. Различия в кинетике комплексообразования гшатшш(ІУ) и платины(П) объясняют большей лабильностью соединений платины(П) [ 220,с.2М] Поэтому во многих случаях для ускорения взаимодействия платины с реагентом в реакционную смесь вводят восстановители (аскорбиновую кислоту, гидроксиламин) [56] . Так, реакция сульфо-хлорфенолазороданина с хлоридом платины(1У) развивается 24 ч, а в присутствии аскорбиновой кислоты максимальный выход окрашенного соединения наблюдается за 4 ч. Иногда платину восстанавливают цитратами [127] , но для этого требуется двадцатичасовое кипячение реакционной смеси. Во многих случаях платина восстанавливается до двухвалентного состояния избытком реагента. Обнаружено каталитическое влияние солей меди ( Си 50ц ) на реакцию хлорида платшш(ІУ) с производными фенотиазина 5.140-147] В присутствии 1000-3000 мкг Си (П)/мл эти реакции при комнатной температуре развиваются 38 1-40 мин. При меньших концентрациях Си (П) скорость реакции уменьшается, при больших - уменьшается оптическая плотность растворов. Отмечается высокая воспроизводимость результатов определения платины в присутствии сульфата меди; механизм каталитического действия меди(П) не обсуждается. Перспективным является также лабилизация соединений платины в водноорганическйх средах.
На примере реакций хлоридов платины(П) и (ІУ) с гетероциклическими азосоединениями на основе пиридина и тиазола в воднодиоксановых, воднодиметил-формамидных и водноглицериновых растворах показано улучшение кинетики комплексообразования в присутствии органических растворителей [22-124] . И все же основным приемом лабили-зации инертных хлоридных комплексов платины остается повышение температуры; при этом скорость лигандного обмена, как правило,возраставт. Большинство методов, приведенных в табл. 6, предполагает нагревание, иногда длительное. Среди органических реагентов., предложенных для фотометрического определения платины, особое место занимают гетероциклические азосоединения, включающие атомы азота и серы, которые обладают ценными аналитическими свойствами. Избирательность таких реагентов определяется возможностью координации ионов-комплексообразователей с функциональной группой реагента, включающей гетероатомы. Наиболее чувствительные и контрастные реакции дают реагенты, содержащие оксигруппы в бензольном ядре в ортоположении к азогруппе. В ряду гетероциклических азосоединений наиболее ценными свойствами обладают азосоединения на основе роданина. Реагент этого ряда -сульфохлорфенолазороданин (СХФАР), предложенный в 197 г,, по сумме аналитических характеристик является лучшим реагентом на платину. Реакция СХФАР с платиной высокочувствительна ( Є = 0 ) Возможность проведения реакции в сильнокислых средах (ЇМ HCI + 2 М %Р04 ) обеспечивает высокую избирательность по отношению к цветным металлам. С использованием СХФАР возможно определение платины не только в форме хлорокомплекса, но и в форме фосфатного комплекса [67] При этом отмечается улучшение избирательности реакции по отношению к иридию и родию и кинетических характеристик реакции» 2 3 Фотометрические методы определения рутения литература по фотометрическому определению рутения до 1976 г. представлена в монографиях [И9Д20] и обзоре [2] Настоящий обзор включает в основном литературу за период с 1976 по 1983 гг, В фотометрических методах определения рутения, основанных на образовании окрашенных соединений с реагентами, как правило, используют соединения, содержащие донорные атомы азота, кислорода и серы, В качестве реагентов для фотометрического определения рутения предложены тио-мочевина и ее производные, тиокислоты и гидразиды тиокислот, оксимы, нитро- и азосоединения, гетероциклические азот- , кислород- и серосодержащие соединения, В табл. 7 приведены свойства комплексов рутения с ценными в аналитическом отношении реагентами, предложенными в последние годы, а также с реагентами, наиболее известными и применяющимися на практике.
Основные физико-химические свойства азосоединений на основе 3-аминороданина и тиопропиороданина
Реагенты на основе 3-аминороданина и N -бензилиден-3- аминороданина представляют собой порошки желтого, оранжевого или красного цвета в зависимости от природы заместителя в бензольном ядре, Азосоедйнения на основе тиопропиороданина, как правило, имеют более глубокую окраску. Реагенты растворимы в спирте, ацетоне, диоксане, водноепиртовых и водноаце-тоновых растворах, в растворах кислот и щелочей. Реагенты, содержащие сульфогруппы, умеренно растворимы в воде. Нейтральные растворы реагентов могут храниться без изменения свойств несколько суток. В концентрированных растворах кислот H2SO14 , HNQ3 , HCI , а также в крепких щелочных растворах реагенты неустойчивы. В сухом виде реагенты устойчивы длительное время. Растворы реагентов изменяют окраску в зависимости от кислотно-основных свойств среды. Наиболее резкое изменение окраски характерно для реагентов, содержащих оксигруппы. Азосоедйнения на основе 3-аминороданина и тиопропиороданина - многоосновные кислоты. Кислотные свойства этих реагентов обусловлены ионизацией как солеобразующих групп бензольного ядра (например, ОН,$0$Ц ), так и ионизацией группы NH (или, в случае таутомерного равновесия - $Н ) ядра тиопропиороданина. Для определения последовательности и рН ионизации кислотных групп синтезированных соединений применяли потенциометрический и спектрофотометрический методы [ 185] Константы ионизации рассчитывали графическим методом из кривых потенциометрического титрования [187] В таблице 9 приведены результаты потенциометрического и спектрофотометрического изучения кислотно-основных свойств азосоединений на основе 3-аминороданина и N -бензилиден- 3-аминороданинов, В интервале кислотности рН 4,5-20 н,И250ц спектральные характеристики реагентов не меняются, В концентрированных растворах Н ЗОц для всех реагентов на основе 3-аминороданина и 3-аминобензилиденроданинов наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения приблизительно на 20 нм относительно их нейтральной формы (рис, 1,2,3), При рН 3-4 для реагентов, содержащих оксигрушш также наблюдается длинноволновое смещение максимума поглощения относительно их нейтральной формы.
На кривой потенциометрического титрования в этой области рН отмечается скачок потенциала (рис, 4), соответствующий диссоциации оксигрушш бензольного ядра, например реагенты І, П (табл. 9), Для всех реагентов, содержащих и не содержащих оксигрушш, в силънощелочной области (рН 0), в условиях, когда все кислотные группы ионизованы, снова наблюдается углубление окраски. Сопоставление полученных данных для азосоединений на основе 3-замещенного роданина (табл, 9) с результатами изучения азосоединений на основе роданина [71,72] показывает,что введение в молекулу роданина в доложеняе 3 заместителей типа - Мі и - N s СН - CgH5 не приводит к резкому изменению спектральных характеристик азореагентов. Для реагентов на основе 3-замещенного роданина наблюдаются те же закономерности влияния заместителей в диазсоставляющей на спектральные характеристики и кислотно-основные свойства реагентов, что и в случае азореагентов на основе незамещенного роданина. Однако кислотные свойства ОН-группы бензольного ядра в азореагентах на основе 3-замещенного роданина увеличиваются по сравнению с соответствующими азореагентами на основе ро- данина. Так, например, в сульфохлорфенолазороданине PKQH= s 8,5, а в сульфохлорфенолазо-3-аминороданине - pKQjj=7f2. Следует отметить, что наблюдаемый в случае реагентов на основе роданина в конц. SOq батохромный эффект, выражен значительно сильнее, чем в случае реагентов на основе 3-замещенного роданина. Кроме того, азосоединения 3-замещенного роданина, как правило, менее устойчивы и растворимы в кислых и сильнокислых средах. В таблице 10 приведены результаты потенциометрического и спектрофотометрического изучения кислотно-основных свойств реагентов на основе тиопропиороданина. Как и в случае реагентов - азозамещенных 3-аминороданина, для выяснения последовательности и определения рН и рК ионизации отдельных кислотных групп реагентов, потенциометрическое титрование проводили в водных, водно-этанольных и водно-ацетоновых растворах, что позволило найти наиболее удобную смесь растворителей, в которых кривые титрования имеют четкие скачки; для некоторых реагентов, например, сульфохлорфенолазотиопропио-роданина (тиродина), проследить влияние природы растворителей на последовательность и рН ионизации солеобразующих групп, а также сравнить полученные результаты с результатами изучения кислотно-основных свойств азозамещенных роданина [71,72] . Остановимся на результатах потенциометрического титрова ния азозамещенных тиопропиороданина. Для реагентов сульфо- карбоксифенолазотиопропиороданина (табл. 10,XI ) и о-карбо- ксибензолазотиопропиороданина (табл.10, ХП) в водно-этаноль- ной и водно-ацетоновой средах (в воде реагент ХП нерастворим) наблюдается два скачка потенциала, В первом случае на титрование мевду двумя скачками расходуется один эквивалент щелочи, а во втором - два. Первый скачок на кривой титрования о-карбоксибензолазотиопропиороданина (рН 6,5) соответствует ионизации карбоксигрупш, так как она титруется обычно как сильная кислота, а сульфокарбоксифенолазо-тиопропиороданина (рН 7,2) - ионизации двух групп - SO3H и СООН. В таком случае второй скачок на кривой титрования о-карбоксибензолазотиопропиороданина (рН 0,5), очевидно, соответствует диссоциации кислотной группы ядра тиопропиоро-данина (рК 8,8), сульфокарбоксифенолазотиопропиороданина -одновременной ионизации двух групп, а именно - оксигруппы бензольного ядра и кислотной группы ядра тиопропиороданина.
В случае реагентов X, XI, XII природа растворителя мало влияет на характер кривых титрования и спектральные характеристики реагентов (табл. 10). Однако в случае тиродина (IX) введение органического растворителя оказывает сильное влияние как на кислотно-основные свойства и, соответственно, на характер кривых титрования, так и на спектральные характеристики реагента (рис.5 и 6). На кривых титрования водных растворов реагента наблюдается два скачка (рис. 5а, кривая Ї). На титрование реагента между двумя скачками потенциала расходуется один эквивалент щелочи. Установить число эквивалентов щелочи, идущей на титрование реагента до первого скачка потенциала, не удалось из-за плохой растворимости реагента в области рН 4. По-видимому, первый скачок отвечает одновременной ионизации двух кислотных групп реагента, одна из которых - SQjH -группа. В водно- этанольной (также и в водно-ацетоновой) среде кривые титрования реагента характеризуются тремя скачками (рис, 5а, кривая 2), причем на титрование реагента до каждой точки эквивалентности расходуется по одному эквиваленту щелочи. Таким образом, введение органического растворителя вызывает значительное уменьшение кислотных свойств титрую-щихся групп реагента, что в свою очередь сказывается на характере кривых титрования» В данном случае водноорганические среды оказывают дифференцирующее действие, позволяя отдельно оттитровать несколько кислотных групп реагента. В случае тиродина (IX) встает вопрос о последовательности ионизации NH (или SH ) группы ядра тиопропиороданина и ОН-группы бензольного ядра. Изучение физико-химических свойств азосоединений на основе роданина [71] показало, что введение дизазосоставляющей в положение 5 ядра роданина (бензолазороданин), а также природа заместителей в диазосос-тавляющей N02 » SO3H , СООН и др. мало влияют на кислотно-основные свойства ядра роданина. Так, рК ионизации Ш [Ь\\) группы во всех реагентах на его основе соответст-вуют значениям 5,6 - 6,1, а рК ионизации незамещенного роданина 6,5 . Рассмотрение результатов потенциометрического титрования азозамещенных тиопропиороданина показало, что рК ионизации (9,3) последней титрующейся группы тиродина близко по значению к рК ионизации кислотной группы ядра тиопропиороданина в о-карбоксибензолазотиопропиороданина (8,8) и рК ионизации незамещенного тиопропиороданина (8,1).
Сравнение реакционной способности ацидокомплек-сов платины в реакциях с тиродином
Спектрофотометрические характеристики цветных реакций сульфатных, фосфатных и хлоридных комплексов платины с тиродином близки X шко = 510 нм, Е в (5,5-6,5).10 . Реакции во всех трех случаях развиваются при избытке реагента. Максимальная скорость отмечена при 20-30-кратном избытке тиродина. При меньшем содержании реагента скорость реакции замедляется. Независимо от природы лиганда в исходном комплексном соединении цветные реакции развиваются в растворах HgPO/, или U2 S0 в широком интервале их концентраций. На цветные реакции ацидокомплексов платины одинаково влияют органические растворители, в частности уксусная кислота. В их присутствии замедляется скорость развития окраски, уменьшается чувствительность реакции. Вместе с тем увеличивается растворимость реагента и продуктов его взаимодействия с платиной, повышается устойчивость растворов во времени. Для сульфатных, фосфатных и хлоридных комплексов платины в реакциях с тиродином наблюдается резкое различие в скорости развития окраски. Кинетическая активность максимальна у сульфата платины. Реакция развивается за 30-40 мин при комнатной температуре. По скорости развития окраски к сульфату близок фосфат платины (40-50 мин). Хлорид платины значительно кинетически инертнее Окраска развивается более 24 ч. Влияние восстановителей (аскорбиновая кислота) на цветные реакции особенно резко проявляется в случае хлоридных комплексов платины. Если на реакцию сульфата платины восстановители практически не влияют, то время развития цветной реакции хлорида платины с тиродином в присутствии аскорбиновой кислоты уменьшается с 24 ч до 3-4 ч В присутствии аскорбиновой кислоты реакция фосфата платины развивается за 15-30 мин вместо 40-50 мин без восстановителей. Резкое увеличение кинетической активности при переходе от хлорида к фосфату платины в реакциях с органическими реагентами впервые отмечено в работе [ 67] Реакции хлоридного комплекса платинн(ІУ) с тиродином в значительной степени катализируются солями меди (таблЛЗ). Увеличение скоростей реакций платины с органическими реагентами в присутствии солей меди неоднократно отмечалось в литературе [140-147].
Можно предположить, что это связано с образованием промежуточного комплекса, в котором замещение на органический лиганд происходит легче, чем в исходном аци-докомплексе .хотя, по-видимому, нельзя также исключить возможность ускорения восстановления платины в присутствии солей меди в условиях проведения цветной реакции. 5#5, Взаимодействие сульфохлорфенолазороданина с сульфатом платины Сульфохлорфенолазороданин (СХФ-АР) взаимодействует с сульфатом платины в сильнокислых средах: 5-І5 М %Р04 и 3-9 М НгЗОц и смеси этих кислот с образованием яркоокрашеиного соединения с Л макс » 500 нм (рис,16), Реакция протекает при Ю-30-кратном избытке реагента (рис, Ї7), Использование растворов H2SO4 для проведения реакции сульфата платины с органическим реагентом менее удобно, чем растворов НдР04 или смеси фосфорной с серной, так как в растворах, содержащих в качестве среды только H SOq , реагенты и продукты их взаимодействия с платиной плохо растворимы, такие растворы неустойчивы» Выход окрашенного соединения платины с суль-фохлорфенолазороданином максимален при нагревании растворов в течение 10 или 15 мин соответственно при 70 и 60С (рис, 18), При комнатной температуре постоянная оптическая плотность устанавливается за три часа выдерживания растворов и достигает 60% от величины максимальной оптической плотности. Молярный коэффициент погашения при 520 нм в среде HgP04 и смеси HgP04 с Н БОц , т,е, в условиях максимального развития окраски 20,10 ,Для практических целей были выбраны следующие условия проведения цветной реакции: нагревание в течение 30 мин при 50-70С. В этих условиях оптическая плотность остается постоянной, хотя и составляет 90$ от максимального значения (рисД8). В табл» 14 приведены условия взаимодействия и некоторые характеристики окрашенных соединений сульфата платины с СХФАР. Для сравнения аналогичные данные, полученные в работах [56,58,62,67] приведены для хлоридных и фосфатных комплексных соединений. Спектры поглощения продуктов взаимодействия СХФАР с ацидокомплексами платины аналогичны и имеют максимум поглощения при 500 нм. Наибольшая чувствительность отмечена для сульфата платины ( 6. = 2,5.104), Окрашенные соединения сульфата и фосфата платины с СХФАР более растворимы, чем соответствующие соединения хлорида платины. Соляная кислота (хлорид-ионы) маскирует цветные реакции сульфата и фосфата платины. По свойствам (условия реакции, растворимость окрашенных продуктов, отношение к восстановителям) цветные реакции сульфата и фосфата близки. Можно полагать, что аналогия в поведении фосфатного и сульфатного комплексов платины в реакциях с органическими реагентами обусловлена сходством строения исходных комплексов [168] В реакциях с СХФАР, как и в случае реакций с тиродином, сульфатные и фосфатные комплексы платины кинетически значительно активнее хлоридных комплексов. Продукты взаимодействия СХФАР с сульфатом и фосфатом платины более устойчивы при нагревании, чем хлоридные комплексы, В работах [56,58] отмечалось, что в реакциях хлоридных комплексов платины нагревание даже до 40-50С резко уменьшает выход окрашенного соединения (хотя скорость реакции при этом увеличивается), В то же время для сульфатного и фосфатного комплексов возможно проведение реакции при нагревании до 50-70С, что существенно сокращает время развития окраски» Например, для хлоридного комплекса оно составляет 4 ч , для фосфатного и сульфатного соответственно 50 мин и 30 мин.
Сравнительное изучение взаимодействия сульфатных, фосфатных и хлоридных комплексов платины с тиродином и СХФАР [56, 58,67] показало, что в зависимости от природы лиганда и степени окисления центрального атома в исходном комплексном соединении наблюдаются различия в условиях и кинетике протека- ния их реакций с органическими реагентами. Так, сульфатные и фосфатные комплексы платины взаимодействуют с органическими реагентами в более кислых средах; для них характерна высокая кинетическая активность, В зависимости от природы исходного комплексного соединения платины наблюдается также резкое различие действия восстановителей (аскорбиновой кислоты) на цветную реакцию. Например, реакцию хлоридного комплекса платшш(ІУ) с тироди-ном и сульфохлорфенолазороданином проводят только в присутствии аскорбиновой кислоты, В то же время ее влияние на цветные реакции сульфата и фосфата платины незначительно. Вместе с тем спектры шглощения комплексов платины с органическим реагентом не зависят от исходной формы элемента и характеризуются максимумом при 500-510 нм. Молярное соотношение компонентов в комплексах также не зависит от природы исходного ацидокомплекса платины и соответствует отношению Pi : Pv = 1:2, С целью выявления причин различий в реакционной способности исходных комплексов и установления природы реагирующей формы платины с тиродином и СХФАР спектрофотометрическим методом изучено поведение ацидокомплексов платины - хлорида платины(1У), сульфата платины(Ш) и фосфата платины(Ш) в условиях на реакцию с данными реагентами : в растворах НдР04, НСІ, в смесях этих кислот с CHgCOOH, во времени, при нагревании и в присутствии восстановителей. для этого готовились серии растворов ацидокомплексов с постоянной концентрацией платины, в случав хлорида плати-ны(1У) - 2,65,31г4 М, сульфата платины(Ш) - 3,25,10--4 М, фосфата платины(Ш) - 2,65,10 и переменной концентрацией HCI (1-3-6 М) или Н3РО4 (З,і 6,2-Ї2,4 М) и серии с постоянной концентрацией Н3РО4 Д ) и переменным содержанием CHgCOOH (2,8-5,6-8,5 М). Спектры регистрировались сразу же после приготовления растворов и после выдерживания при комнатной температуре или 60С через определенные промежутки времени в кварцевых кюветах I в 5 см в области 330 600 нм. Хлорид платинн(ІУ), Спектры поглощения хлорида платины в І, 3, 6 М НСІ и ЗД и 12,4 М Н3Р04, смеси ЗД М НдР04 с 2,8, 5,6 и 8,5 М СНдСООН остаются без изменения по крайней мере в течение суток при постоянной температуре и при нагревании растворов до 60С в течение -2 ч.
