Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение, свойства и применение карбоксильных катионообменников (обзор литературы) 10
1.1. Классификация катионообменных сорбентов для ионной хроматографии... 10
1.1.1. По типу функциональных групп 10
1.1.2. По типу матрицы 12
1.2. Синтез и свойства карбоксильных катионообменников 20
1.2.1. Способы получения 20
1.2.2. Свойства карбоксильных катионообменников 24
1.3. Применение карбоксильных катионообменников в ионной хроматографии 27
1.4. Свойства малеинового ангидрида 32
1.5. Малеинизированное льняное масло и возможности его применения для создания карбоксильных катионообменников 35
1.5.1. Состав и свойства льняного масла 35
1.5.2. Реакция малеинизации льняного масла 36
1.5.3. Свойства малеинизированных масел 37
1.5.4. Полимеризация МЛМ в приповерхностном слое силикагеля 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Хроматографические системы и приборы 41
2.2. Растворы и реагенты 41
2.3. Колонки и сорбенты 42
2.4. Методика эксперимента 44
2.4.1. Методика синтеза сорбента С-ВМК 44
2.4.2. Методика блокирования силанольных групп на поверхности винилсиликагеля 45
2.4.3. Методика синтеза сорбентов на основе винилсиликагеля с сополимером СТ-МА 45
2.4.4. Методика синтеза сорбента С-ПБДМК
2.4.5. Методика сорбции меди и железа 47
2.4.6. Методика построения изотерм сорбции 47
2.4.7. Методика определения динамической ионообменной емкости колонки 48
2.4.8. Методика определения теплот адсорбции ионов на сорбентах в ИХ 48
ГЛАВА 3 Сорбенты на основе силикагеля с ковалентно закрепленным карбоксилсодержащим слоем 49
3.1. Сорбенты на основе силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида 49
3.1.1. Определение ионообменной емкости промышленно выпускаемых колонок 49
3.1.2. Получение силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида 52
3.1.3. Блокирование силанольных групп на поверхности сорбента винилсиликагеля (эндкеппинг) 56
3.1.4. Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида 57
3.2. Сорбенты с закрепленными на винилсиликагеле сополимерами малеинового ангидрида и стирола г. 60
3.2.1. Синтез сорбентов путем сополимеризации малеинового ангидрида и стирола на винилсиликагеле 60
3.2.2. Ионообменные свойства сорбента СМАСТ-2 63
ГЛАВА 4. Сорбенты на основе малеинизированного льняного масла 67
4.1.Динамическое модифицирование 67
4.1.1. Получение сорбентов динамическим модифицированием алкилсиликагелей 68
4.1.2. Изучение ионообменных свойств динамически модифицированных алкилсиликагелей 72
4.2. Сорбенты на основе силикагеля, инкапсулированного в карбоксилсодержащий полимерный слой 77
4.2.1. Получение и изучение ионообменных свойств сорбента на основе силикагеля, инкапсулированного в слой сополимера бутадиена и малеиновой кислоты 77
4.2.2. Полимеризация МЛМ на поверхности кремнеземов 81
ГЛАВА 5. Определение содержаний катионов ЩМ и ЩЗМ в реальных объектах 129
5.1 Определение катионов натрия, калия, магния и кальция в минеральной воде «Новотерская» 129
5.1.1 Методика построений градуировочных графиков 129
5.1.2.Методика определения катионов натрия, калия, магния и кальция в минеральной воде 131
Выводы 134
Список литературы 136
- Применение карбоксильных катионообменников в ионной хроматографии
- Методика синтеза сорбентов на основе винилсиликагеля с сополимером СТ-МА
- Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида
- Получение и изучение ионообменных свойств сорбента на основе силикагеля, инкапсулированного в слой сополимера бутадиена и малеиновой кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Среди задач ионной хроматографии (ИХ) фундаментальное и практическое значение имеет проблема установления катионного состава природных и промышленных вод, в первую очередь определения содержания катионов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных металлов (ЩЗМ). В настоящее время для решения этой задачи используют карбоксильные катионообменники, позволяющие одновременно и селективно определять и разделять катионы 1 и 2 групп в изократическом режиме. Большинство промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменных колонок заполнены сорбентами типа Шомбурга на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой сополимера полибутадиен-малеиновой кислоты. Несмотря на высокую селективность, эти сорбенты обладают недостатками, присущими всем карбоксильным катионообмешшкам - сложность контролирования реакции полимеризации, зависимость результатов хроматографического определения от состава полимерного слоя и высокая стоимость исходных реагентов. Следует отметить, что в литературе отсутствуют описание синтеза промышленно выпускаемых карбоксильных катионообменников для ИХ, а также исследования в этой области в нашей стране. Поэтому поиск простых подходов к синтезу этих сорбентов остается актуальной задачей.
Среди возможных путей решения этой задачи, с нашей точки зрения, наиболее перспективными являются ковалентное закрепление на поверхности винилсиликагеля полимера, содержащего малеиновый ангидрид (МА), а также инкапсуляция силикагеля в карбоксилсодержащий полимерный слой. В качестве реагента, способного образовывать такой слой на поверхности твердого носителя, можно использовать малеинизированное льняное масло (МЛМ), которое при высыхании образует полимерную сетку за счет входящих в его состав остатков непредельных кислот. Последующий гидролиз фрагментов МА в структуре полимера приводит к образованию карбоксильных групп на поверхности сорбента. Синтез карбоксильных катионообменников с использованием МЛМ является наиболее перспективным. Такой подход позволяет не только упростить получение
карбоксилсодержащего полимерного слоя при инкапсуляции силикагеля, но и
использовать реагент на основе доступного и дешевого природного сырья.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась разработке в простых и
удобных методов синтеза карбоксильных катионообменников и изучении их
ионообменных свойств.
Конкретные задачи исследования включали:
Получение катионообменников на основе силикагеля при использовании химического модифицирования винилтриметоксисиланом и последующей сополимер изации МА и стирола (Ст) на поверхности винил силикагеля.
Изучение возможности применения, модифицированного природного продукта МЛМ, для получения нового типа катионообменников посредством динамического модифицирования алкилсиликагелей МЛМ.
Разработка методики синтеза карбоксильных катионообменников на основе силикагеля, инкапсулированного в полимерный слой МЛМ, путем варьирования состава растворителя и количества МЛМ.
Изучение хроматографического поведения полученных карбоксильных катионообменников по отношению к ЩМ и ЩЗМ: установление закономерностей удерживания катионов в зависимости от емкости полученных сорбентов, концентрации элюента, температуры колонки.
Научная новизна.
Показана возможность использования МЛМ для синтеза карбоксильных катионообменников. Предложены новые простые методики получения сорбентов на основе силикагеля, модифицированного МЛМ, в динамическом режиме и путем инкапсуляции в полимерный слой посредством адсорбционного нанесения МЛМ на поверхность силикагеля с последующей полимеризацией при термообработке. Охарактеризованы ионообменные свойства новых сорбентов:
определены зависимости удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ от концентрации элюента;
проведена оценка ионообменной емкости и селективности. Для силикагеля, инкапсулированного в слой МЛМ, обнаружены:
зависимость ионообменной емкости сорбентов от соотношения количества
МЛМ к единице площади при синтезе;
изменение структурных параметров (удельной поверхности и размеров пор) сорбентов при нанесении МЛМ на поверхность силикагеля;
влияние ионообменной емкости на селективность разделения катионов ЩМ иЩЗМ.
Практическая значимость. Разработан простой и воспроизводимый способ получения карбоксильных катионообменников на основе дешевого природного сырья. Оптимизированы условия синтеза сорбентов с использованием МЛМ. Разработана методика определения катионов ЩМ и ЩЗМ в минеральных водах на новых синтезированных сорбентах на основе МЛМ. Обнаружена высокая селективность полученных сорбентов по отношению к катионам ЩМ и ЩЗМ, не уступающая промышленным аналогам. На защиту выносятся следующие положения:
- получение сорбентов на основе силикагеля с различным по природе полимерным
слоем, включая сополимер Ст и МА, поли(бутадиен-малеиновой кислоты) и МЛМ,
результаты изучения структурных характеристик и ионообменных свойств силикагеля инкапсулированного в слой МЛМ;
результаты изучения ионообменных свойств алкилсиликагелей, динамически модифицированных раствором гидролизованного МЛМ;
данные по хроматографическому поведению катионов ЩМ, ЩЗМ и NH/ на полученных сорбентах в зависимости от ионообменной емкости и концентрации элюента;
результаты изучения температурных зависимостей удерживания катионов ЩМ и ЩЗМ на карбоксильных катионообменниках различного строения;
- способ одновременного определения катионов Na+, К+, Mg2+ и Са2+ в
минеральной воде с использованием одноколоночного варианта ИХ на
карбоксильным катионообменнике на основе силикагеля, покрытого пленкой
МЛМ.
Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях и доложены на международных конференциях и симпозиумах: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002, 2004), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005),
Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), Всероссийской конференции «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007). Публикации по работе. Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:
Кебец П.А., Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Теплоты адсорбции катионов на силикагеле с ковалентно закрепленной полиаспарагиновой кислотой. // Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1481 - 1484.
Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Синтез и хроматографические свойства карбоксильных катионообменников на основе алкилсиликагелей, динамически модифицированных гидролизованным малеинизированным льняным маслом. // Вестник МГУ, сер. Химия. 2005. Т.46. №6. С.406-410.
Кузьмина К.А., Тихомирова Т.И., Исаева С.Х., Нестеренко П.Н. Протолитические свойства кремнезема, модифицированного малеинизированным льняным маслом. // Журнал Физической химии. Т.76. 2006. №3. С 564-567.
и тезисах:
Кебец П.А., Кузьмина К.А. Влияние температуры на ионохроматографическое разделение катионов металлов на карбоксильных катионообменниках / Материалы Международн. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Москва. 9-12 апреля 2002г. С. 22.
Кузьмина К.А. Карбоксильные катионообменники с закрепленным слоем малеинизированного льняного масла / Материалы Международн. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва, 12-15 апреля 2004 г. С. 22.
Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н Ионообменные свойства обращенно-фазовых сорбентов, динамически модифицированных малеинизированным льняным маслом / Сборник тезисов Всероссийской конференции "Хроматография и хроматографические приборы". Москва. 15-19 марта 2004г. С. 131.
Кузьмина К.А., Нестеренко П.Н. Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, покрытого слоем малеинизированного льняного масла. / Материалы II Международного симпозиума (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Краснодар, 25-30 сентября 2005 г. С. 197.
Kuzmina К.A., Tikhomirova T.I., Nesterenko P.N. Synthesis and ion-exchange properties of silica modified with maleinized linseed oil / International Congress on Analytical Science, 25 - 30 June 2006. Moscow, Russia. Book of abstracts. P.189.
Кузьмина K.A., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Карбоксильные катионообменники на основе силикагеля, модифицированного малеинизированным льняным маслом: получение, свойства и применение в ионной хроматографии. / Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». 23 - 27 апреля 2007 г. С. 16.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы (102 наименования). Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 42 рисунка и 44 таблицы.
Применение карбоксильных катионообменников в ионной хроматографии
В соответствии с типом функциональной группы катионообменники, используемые в ионной хроматографии, можно разделить на 3 вида: сильнокислотные - сульфокатионообменники (фиксированная группа -S03 ); слабокислотные - карбоксильные (фиксированная группа -СОО") и среднекислотные - (фиксированные группы: фосфоновая (-Р03") и др.)
Сульфокатионообменники Сульфокатионообменники были исторически первыми катионообменниками в ИХ, примененными для анализа катионов I и II групп. Почти все известные сульфокатионообменники представляют собой поверхностно сульфированный поли(Ст-ДВБ). Диффузия катионов внутрь матрицы практически исключена из-за ее сравнительно сильных гидрофобных свойств. Обменная емкость этих сорбентов слабо зависит от рН раствора (в среднем она составляет 0,005 - 0,1 мэкв/г), ионообменники могут быть использованы в кислых, нейтральных и щелочных растворах. Селективность групп -S03H повышается с увеличением атомного номера, валентности и степени ионизации обмениваемых ионов и понижается с увеличением ионного радиуса гидратированных ионов [1]: используют градиентное элюирование и переключение между двумя колонками, обладающими различной емкостью[2].
Одновременное изократическое разделение катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония за приемлемое время с высокой селективностью и эффективностью удается достичь на слабокислотных карбоксильных катионообменниках. В качестве матриц используются как органополимеры, так и силикагель. В большинстве случаев карбоксильные группы на поверхности носителей создаются за счет фрагментов янтарной кислоты, при этом реагентом при синтезе служит малеиновый ангидрид (см. разд. 1.2 и 1.4).
Обменная емкость карбоксильных катионообменников зависит от рН раствора (для промышленно выпускаемых колонок она составляет от 0,07 до 8,4 мэкв/колонка, средний размер колонки 250x4,0 мм). Селективность разделения на карбоксильных катионообменниках, в виду меньшей кислотности карбоксильной группы по сравнению с сульфогруппой и существенной зависимостью свойств карбоксильной группы от её ближайшего окружения, может изменяться сильнее даже при незначительном изменении характеристик матрицы сорбента или способа закрепления функциональных групп. Ряд селективности для ионов металлов в кислой среде имеет следующий вид:
Карбоксильные катионообменники проявляют меньшее сродство к катионам щелочноземельных металлов, чем сульфокатионообменники, что позволяет уменьшить селективность разделения групп одно- и двухзарядных катионов без потери селективности по отдельным катионам и в большинстве случаев заметно сократить время анализа. Поэтому при анализе смесей катионов щелочных и щелочноземельных металлов использование карбоксильных катионообменников является более предпочтительным, чем сульфокатионообменников.
Среднекислотные катионообменники Благодаря своим комплексообразующим способностям катионообменники с фосфоновыми группами находят применение при анализе сильнокислых или сильноосновных водных образцов, загрязненных не только катионами ЩМ и ЩЗМ, но и переходных металлов и актинидов [3]. Важное значение для энергетической промышленности имеет хроматографическое определение марганца совместно с катионами ЩМ и ЩЗМ, что невозможно сделать на карбоксильных катионообменниках из-за наложения пиков кальция и марганца. Фосфоновые группы обладают повышенным сродством к катионам кальция, за счет этого увеличивается селективность разрешения пиков магния и кальция по сравнению с карбоксильными катионообменниками. При этом становится возможными определение катиона марганца при больших концентрациях кальция, так как пик марганца выходит между пиками магния и кальция [2]. Для решения этой задачи также используют катионообменники, содержащие на поверхности и карбоксильные и фосфоновые группы [4].
Катионообменники с фосфоновыми группами производятся в основном на основе матриц из поли(Ст-ДВБ). Обменная емкость этих катионообменников зависит от рН внешнего раствора. На селективность ионогенных групп большое влияние оказывает природа сорбируемого иона и рН раствора [1]:
Сорбенты для ИХ получают модифицированием поверхности кремнезема или полимерной матрицы (сополимера стирол-дивинилбензола (СТ-ДВБ) или полиметилметакрилата). Свойства и устойчивость сорбентов во многом определяются типом матрицы.
Из всех неорганических материалов для модифицирования наиболее широко применяется оксид кремния, особенно аморфные пористые модификации (аэросилы, аэросилогели, силикагели и др.), так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широких интервалах. Следует также отметить хорошую изученность, доступность и дешевизну данных носителей.
На поверхности кремнезема в различных соотношениях может находиться пять видов групп [5]: а) силанольная (связанная) вода - свободные отдельно стоящие ОН-группы; б) дегидратированные оксиды - силоксановые группы; в) физически связанная вода - молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами; г) близнецовые (геминальные) ОН-группы, связанные с один атомом кремния; д) реакционоспособные вицинальные ОН-группы -соседние, близко расположенные ОН-группы, связанные между собой водородной С ними чаще всего связывают хемосорбцию молекул на кремнеземах.
Методы модифицирования поверхности кремнеземов Методы модифицирования поверхности твердых тел, в целом, и кремнеземов, в частности, делятся на две группы: «иммобилизация» и «сборка на поверхности». Первый из них заключается в получении целевого продукта путем ковалентного закрепления на поверхности носителя заранее синтезированного модификатора. Основное достоинство этого метода является простота проведения реакции модификации и возможность создания на поверхности значительной концентрации однородных по своим свойствам групп. Главное ограничение состоит в том, что во многих случаях синтез требуемых модификаторов сложен, а иногда и вообще невозможен. Метод сборки на поверхности заключается в том, что относительно простые химические соединения, привитые тем или иным способом к поверхности, подвергают дальнейшим последовательным превращениям. Этот метод позволяет получить широкий выбор ХМК, однако вследствие неполноты протекания большинства реакций концентрация привитых групп заданного типа обычно ниже, чем при иммобилизации. Разновидность привитых групп часто отрицательно сказывается на свойствах получающихся материалов.
Методика синтеза сорбентов на основе винилсиликагеля с сополимером СТ-МА
Химическое модифицирование поверхности носителей низкомолекулярными соединениями методами иммобилизации и поверхностной сборки имеет ряд достоинств: образование мономолекулярного привитого слоя, высокая доступность и однородность активных центров, предсказуемость и воспроизводимость синтеза. Однако подобным материалам с ковалентно закрепленными соединениями свойственен ряд недостатков. Во-первых, недостаточная гидролитическая стабильность, обусловленная, в частности, одноточечной фиксацией модификатора на поверхности. Во-вторых, наличие в большинстве таких сорбентов мономолекулярного привитого слоя приводит к низкому общему содержанию активных центров в образце, вследствие чего многие характеристики таких материалов, например, сорбционная емкость, значительно уступают их аналогам на основе органических полимеров. В-третьих, синтез подобных материалов зачастую относительно сложен, иногда включает применению труднодоступных модификаторов, что резко повышает стоимость готовых материалов. В связи с этим все большее внимание уделяется процессам модифицирования кремнеземов высокомолекулярными соединениями.
Модифицирование полимерами Сорбенты, полученные модифицированием поверхности кремнезема полимерами, можно разделить на два класса. К первому из них относятся поверхностно-модифицированные материалы, в которых полимер привит к поверхности носителя, ко второму - материалы, в которых отсутствует непосредственная химическая связь между полимером и носителем.
Если полимер содержит группы, способные к химическому взаимодействию с силанольными, силоксановыми или активированными тем или иным способом поверхностными группами кремнезема, то его можно использовать в качестве модификатора. В работе [13] изучена реакция модификации силикагеля сополимерами поли(малеиновый ангидрид - стирол) и поли(малеиновый ангидрид - метилметакрилат), содержащих на конце цепи триметоксисилильную группу.
Еще одним подходом к синтезу сорбентов на основе силикагеля, покрытых слоем полимера, является полимеризация на поверхности по активных центрам. Для этого поверхность силикагеля предварительно модифицируют кремнийорганическими соединениями (в частности, винилтрихлосиланом), способными выступать в качестве инициатора роста полимерной цепи. При этом гарантируется образование прочной ковалентной связи полимера с носителем и достигается смягчение условий полимеризации в поверхностном слое. В работе [14] проводят реакцию полимеризации мономеров винильного типа на активных центрах винилсиликагеля. Однако, следует учитывать, что при полимеризации на поверхности пористых тел преобладает процесс заполнения пор образующимся полимером, что приводит к снижению скорости полимеризации и уменьшению удельной поверхности сорбента [15].
Довольно перспективным направлением в синтезе сорбентов для ИХ является модифицирование поверхности заранее синтезированными полимерами без образования ковалентной связи с поверхностью. Это связано с тем, что имеется широкий ассортимент полимеров с известной структурой и молекулярно-массовым распределением, а также есть возможность синтеза полимер с требуемыми характеристиками. С другой стороны, в этой области имеется цикл исследований по адсорбции полимеров на поверхности минеральных носителей [16, 17].
Более стабильные сорбенты можно получить, используя в качестве модификаторов олигомеры. В этом случае молекулы полифункционального олигомера сначала адсорбируются на поверхности кремнезема, после чего под действием соответствующих инициаторов протекает процесс дополимеризации. Необходимым условием является достаточно прочная адсорбция олигомера на поверхности кремнезема. Лишь в том случае сшивка в свободном пространстве пор будет исключена. Полимерный слой, представляющий собой после сшивки единое целое, невозможно разъединить с кремнеземом без полного его разрушения. Изменением молекулярной массы используемого олигомера, можно варьировать толщину привитого слоя [7].
Под динамическим модифицированием (ДМ) обычно понимают введение в состав элюента различных компонентов, которые, взаимодействуя с компонентами элюента и поверхностью сорбента, направленно меняют свойства хроматографической системы. Анализируемые вещества чаще всего сильно и специфически взаимодействуют с этими специальными веществами на поверхности адсорбента, при этом удерживание будет определяться кроме межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий и другими видами взаимодействия (вещество-адсорбент), в частности ионными, донорно-акцепторными, комплексообразующими.
Динамическому модифицированию подвергают как полярные так .и неполярные адсорбенты. Наиболее часто ДМ в практике ОФ ВЭЖХ применяют для подавления активности свободных силанольных групп при разделении полярных сорбатов, а также для реализации ионообменного механизма. При этом производится добавление в элюент органических и/или минеральных кислот, органических оснований и солей, а также ПАВ различной структуры [18]. Эти целевые добавки вводят как постоянно [19], так и единовременно до достижения насыщения колонки [20 - 22].
Метод ДМ имеет и свои ограничения: во-первых, специальные добавки в элюент не должны нарушать стабильность работы детекторов, во-вторых, нужно тщательно поддерживать параметры режима работы постоянными, чтобы не было нарушения равновесия в колонке.
Ионообменники на основе полимеров получают в две стадии: сначала синтезируют полимерную частицу с подходящими физическими и химическими свойствами, затем прививают на поверхность полимера необходимые функциональные группы. Таким образом, процессы ионного обмена протекают только на поверхности сорбента, что положительно сказывается на эффективности колонок и исключает разбухание сорбентов при изменении ионной силы элюента.
Большинство современных синтетических органополимерных ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Эта эластичная трехмерная углеводородная сетка легко образуется и обладает достаточной физической и химической устойчивостью в различных условиях [23]. Пористость (сетчатость) ионообменника также определяется степенью сшивки матрицы, которая характеризуется процентным содержанием ДВБ в полимерной смеси. Процессом сшивания можно управлять, и следовательно, можно получать ионообменники нужной пористости. Используемые в ВЭЖХ ионообменники содержат до 60% ДВБ, поскольку таким образом обеспечивается сравнительно прочная структура матрицы. Требуемые ионогенные группы могут быть относительно легко присоединены к этой матрице в соответствующих химических реакциях [24 - 27]. В настоящее время в качестве матриц находят применение также сополимеры дивинилбензола с акриловой или метакриловой кислотой и с этилвинилбензолом [2].
Ионообменные свойства силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами малеинового ангидрида
Исследования термодинамики ионообменных реакций позволяет понять их механизм. Температура - фактор, играющий важную роль в ионном обмене. Если с увеличением температуры времена удерживания и факторы удерживания уменьшаются, то есть ионный обмен - экзотермическая реакция. Комплексообразование, наоборот, является эндотермическим процессом. Таким образом, тепловые эффекты при комплексообразовании и ионном обмене разнонаправлены.
Используя основные соотношения термодинамики для термодинамических величин и связь константы равновесия хроматографического процесса с фактором удерживания, можно получить зависимость фактора удерживания (к) от температуры [42]: где АН0, AS3 - стандартные изменения энтальпии и энтропии соответственно, к фактор удерживания; Ф - фазовое отношение колонки, которое является характеристической константой данной колонки.
По уравнению (9) видно, что график зависимости Ык от обратной температуры имеет тангенс угла наклона равный -AH/R. Это может быть использовано для определения теплот обменных реакций, т.е. теплот адсорбции ионов на поверхности сорбента [ 42,43].
Температурный эффект обычно сильнее проявляется в системах при комплексообразовании. Таким образом, изучение изучение температурных эффектов на различных карбоксильных катионообменниках дает возможность оценить преобладание либо ионообменного, либо комплексообразующего механизма удерживания катионов.
Зависимость логарифма фактора удерживания от 7/Гдля катионов щелочных и щелочноземельных металлов для различных карбоксильных катионообменников линейна, причем тангенс угла наклона, равный -AH/R, увеличивается с увеличением радиуса иона. По-видимому, увеличение радиуса иона облегчает его взаимодействие с карбоксильной группой, что энергетически более выгодно.
Удерживание катионов щелочных металлов на карбоксильных катионообменниках с увеличением температуры уменьшается [34, 40, 44], что указывает на преимущественно ионообменный механизм удерживания. В случае катионов щелочноземельных металлов возможно более сильное комплексообразующее взаимодействие между катионом и сорбентом. Поэтому при переходе к условиям, в которых ионообменные взаимодействия становятся минимальными (увеличение ионной силы элюента), время удерживания катионов щелочноземельных металлов на карбоксильных катионообменниках с увеличением температуры увеличивается [34].
Комплексообразование используют для повышения селективности и сокращения времени анализа. Для этого в элюент вводят соединения, образующие с определяемыми ионами комплексы различной устойчивости.
Комплексообразование довольно часто используют при определении катионов щелочноземельных и переходных металлов на карбоксильных катионообменниках. В качестве комплексообразующих добавок применяют лимонную, винную [32], оксиизомасляную, пиридиндикарбоновую, ЭДТА [45, 46], фталевую, бензойную [47].
Комплексообразование в некоторых случаях может приводить к увеличению удерживания некоторых катионов, что может быть объяснено дополнительным гидрофобным взаимодействием с ионообменной матрицей. Так, при использовании в качестве комплексообразующих добавок краун-эфиров наблюдается увеличение удерживания некоторых катионов щелочных металлов. Это вызвано тем, что краун-эфиры способны селективно образовывать устойчивые комплексы с этими катионами. Например, при добавлении в элюент 15-краун-5 наблюдается увеличение удерживания катиона натрия, а при добавлении 18-краун-6 - катиона калия [32, 40].
Хроматографические пики ряда сильноудерживаемых катионов часто бывают размыты, что затрудняет количественное определение этих ионов. Размывание связано со вкладом необменных сорбционных процессов, которые особенно заметны для сильноудерживаемых ионов. Для предотвращения размывания пиков в элюент вводят органические добавки, такие как ацетонитрил, метанол, изопропанол [39].
Для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на карбоксильных катионообменниках наблюдается линейное уменьшение фактора удерживания к при увеличении концентрации органического растворителя [32, 40]. В случае ацетонитрила уменьшение более значительное, чем при добавлении метанола. Для двухзарядных катионов эта зависимость более крутая, чем для однозарядных [32].
Добавление органического растворителя в элюент также влияет на образование комплексов в подвижной фазе, поскольку изменяется размер гидратной сферы катионов. Добавление органических растворителей изменяет диэлектрическую проницаемость элюента, что в свою очередь влияет на степень ионизации карбоксильных групп сорбента. Таким образом, возможно частичное обращение порядка элюирования катионов [40].
Получение и изучение ионообменных свойств сорбента на основе силикагеля, инкапсулированного в слой сополимера бутадиена и малеиновой кислоты
Льняное масло (ЛМ) представляет собой смесь глицеридов высших карбоновых кислот (табл.3). Преобладание в составе льняного масла ( 90%) молекул триглицеридов непредельных кислот (линоленовой, линолевой и олеиновой) обуславливает его способность высыхать на поверхности, на которую оно нанесено тонким слоем, с образованием твердых пленок [75].
Углеводородные радикалы жирных кислот, содержащих двойные связи, как известно, могут полимеризоваться по схеме диенового синтеза. В данном случае эта способность к полимеризации усиливается из-за наличия рядом с сопряженной системой двойных атома углерода, имеющего свободную валентность. Из-за наличия линоленовой кислоты в составе льняного масла его полимеризация происходит во всех направлениях пространства (трехмерная полимеризация), образуя переплетающиеся системы. Такая структура пленок делает их образование необратимым, т.е. пленки льняного масла становятся неплавкими и нерастворимыми в растворителях жиров [76].
Поскольку жирные кислоты, входящие в состав ЛМ, содержат несопряженные двойные связи, то малеинизация этого масла представляет собой реакцию так называемого енового синтеза (рис. 3) [77,78]. Происходит присоединение малеинового ангидрида к олефину, содержащему атом водорода в аллильном положении, в результате чего этот атом водорода мигрирует, изменяя положение двойной связи (рис.4).
Реакция протекает довольно медленно, реакционную смесь греют при температуре 150 - 300 С в течение 1,5 - 24 часов [79 - 90] при нормальном давлении или в автоклаве, или, что наиболее часто используется, в атмосфере инертного газа (азот [79 - 82], диоксид углерода [83]). Температуру и время реагирования можно снизить, если использовать катализатор. В качестве катализаторов данной реакции используют кислоты, более сильные, чем малеиновая (толуолсульфоновая, оксалиновая [84]), газообразный диоксид серы [85], кислоты Льюиса (А1С13 [86]), различные родиевые и платиновые катализаторы (ацетилацетонат родия (III), трихлоридтригидрат родия, дихлорид платины, гексахлорплатиновая кислота, родий-активированный уголь [87]).
В работе [83] изучалось влияние параметров реакции на выход аддукта олеиновой кислоты. Были получены 2 изомера с выходом более 80% в присутствии НС1 или фосфорной кислоты в качестве катализатора. В отсутствие катализатора выход аддукта увеличивается с повышением температуры, а также увеличением времени реагирования. Однако, длительное взаимодействие реагентов вызывает побочные реакции изомеризации и полимеризации.
Для подавления побочной реакции полимеризации иногда в реакционную смесь вводят ингибитор. Ирвин и Селвиц [91] изучили влияние природы ингибитора (2,2 -ди (я-гидроксифенил) пропана, гидрохинона и фенотиазина) на степень превращения малеинового ангидрида и выход продукта реакции енового синтеза. Было отмечено, что лучше всего ингибировал реакцию полимеризации фенотиазин, хотя превращение малеинового ангидрида не было полным. Исследования, проведенные в работе [67] для реакции малеинизации некоторых олефинов (гексен, изогексен, октен, дец-5-ен и др.) показали, что присутствие свободно-радикального ингибитора (хинола) не влияет на скорость реакции. Также отмечается малое влияние длины цепи олефина на скорость реакции енового синтеза.
При дальнейшем воздействии малеинового ангидрида на молекулу малеинизированного масла, содержащего сопряженные двойные связи, образовавшимся в процессе реакции енового синтеза, возможно присоединение молекул МА по реакции Дильса-Альдера [66,83]
В литературе очень мало данных о растворимости полученных аддуктов. Известно, что при нейтрализации малеинизированных масел неорганической щелочью, аммиаком или амином получаются растворимые в воде масла [76]. Гидролиз
Как и жиры, малеинизированные масла могут гидролизоваться с образованием глицерина и свободных малеинизированных кислот. Гидролиз триглицеридов по сравнению с гидролизом сложных эфиров одноатомных спиртов протекает более сложно. Эта реакция катализируется кислотами, щелочами, а также ферментативно (липазами). Накопление в процессе реакции моно- и диглицеридов является основной причиной того, что процесс гидролиза протекает автокаталитически. Однако медленной стадией процесса является образование диглицеридов кислот.
Основными факторами, влияющими на процесс гидролиза являются состав и структура глицеридов, соотношение компонентов реакции, температура, природа катализатора. Скорость гидролиза повышается с уменьшением молекулярной массы кислот и с уменьшением количества ненасыщенных связей в углеводородной цепи.
Большой избыток воды в реакционной массе является решающим фактором сдвига равновесия в сторону образования конечных продуктов. Удаление глицерина в водную фазу влечет за собой уменьшение его концентрации в жирной фазе, следовательно скорость обратной реакции (этерификации) уменьшается, глубина гидролиза повышается.
Повышение температуры влечет за собой увеличение скорости реакции гидролиза. Это обусловлено не только повышением растворимости воды в жире, но и увеличением степени диссоциации воды (Н+ и ОН являются катализаторами) [75].
Высокотемпературное расщепление при повышенном давлении (200 - 250 С, 19-25 атм [92]) неприменимо для полиненасыщенных масел, так как они могут подвергаться полимеризации. С щелочным гидролизом также связаны некоторые трудности, поскольку для получения жирных кислот необходимо подкисление омыленных продуктов гидролиза. Кислотный гидролиз применяют преимущественно в промышленности. Реакцию проводят при температуре 100 С с добавлением 3-5% крепкой серной кислоты [92]. Гидролиз ангидридных групп малеинового ангидрида протекает достаточно быстро и легко [66, 93] с выделением теплоты. Так что при проведении гидролиза МЛМ в первую очередь гидролизуются ангидридные группы.
Реакция омыления водными растворами щелочей протекает через стадию гидролиза и осуществляется ступенеобразно. В первой фазе образуется диглицериды, остающиеся в глицеридной массе, а выделяющиеся жирные кислоты нейтрализуются ОН", давая мыла, которые растворяются в воде.
В аналитической практике для обеспечения полноты (подавление гидролиза мыл) реакцию проводят с гидроксидом калия или натрия в спиртовом растворе, чаще всего этанолыюм [75, 94].
