Вольта-потенциалы в электрохимии и их определение Хирх-Ялан И.Ф.

Рис.1.6. Схема измерения Вольта-потенциалов между

двумя металлами Мт и методом

М₂ конденсаторным

-30-метра II . Цри измерении Вольта-потенциала компенсирующее напряжение и. на потенциометре устанавливается таким образом, чтобы при изменении емкости конденсатора, пластинами которого являются образцы металлов Мт и м₂ , гальванометр регистрировал нулевой ток. в этом случае внешние потенциалы фаз равны, т.е.

^ ^М< = ^ ^М* /1.27/

Поскольку Мт и Мт имеют одинаковый химический состав,то

JR sJU. Е = Ч> "Ч* . /Ь28/

На основании уравнения /1.8/ можно записать, что

/1.29/

В условиях равновесия, когда ток равен нулю, и

-^ Mi Cf ^МР

= JUe-JH-e. /i.si/

Из уравнений /і.її/ и /і.SI/ поэдчаем:

-Хв Е = ОС* V " с- 4Л /ьзя/

Учитывая, что при равновесии выполняется условие /1.27/, уравнение /1.32/ можно записать в виде:

Mf Мг. Мп м<

"^Е^ ze ⁼ ze - ^V ^³³⁷

Таким образом, величина компенсирующего напряжения Е является Вольта-потенциалом металлов Мт и М₂

1.3.1.2. Принцип измерения вольта-потенциалов на границе раздела металл-раствор конденсаторным методом

При экспериментальном определении вольта-потенциала конденсаторным методом по схеме₇изображенной на рис.1.7а, Вольта-потен-

циал измеряется между металлом и раствором, причем металл обратим по отношению к собственным ионам в растворе. Аналогично уравнению /1.28/

- Vf _ Ц> _t /1.34/

С учетом уравнения /1.8/

хеЕ = JUe-JUe .

м¹ %, м

/1.35/

В отсутствие тока в измерительной цепи в металле М существует

равновесие

JU_M~+ 2JU._e =ju_M

а на границе его с раствором выполняется условие:

M^z+

/1.36/

/1.37/

Из уравнения /1.36/ следует, что:

jU_{e =} J__d— . ju_e= _ _/Ь38/

Учитывая уравнение /1.37/ и /1.38/, напишем вместо /1.35/

^et -JM-M^- JU-M^ . /1.39/

Величина компенсирующего напряжения равна:

ml L м

Следовательно, величина компенсирующего напряжения Е в цепи,состоящей из металлов М и м' одинакового химического состава, равна Вольта-потенциалу между металлом и раствором. Такой принцип измерения был использован в эксперименте Рэндлса J48] .

Более сложной представляется величина компенсирующего напряжения, если для измерений использовать цепь, изображенную на рис. 1.76. В этом случае металл М соединен с раствором через электрод сравнения М₂ А, обратимый по анионам А исследуемого раствора L .

Величина компенсирующего напряжения при нулевом токе в такой измерительной цепи, согласно уравнениям /1.8/ и /1.29/, равна:

_{Jke -JUe}

^{Е- —ті— /^/}

Из условия обратимости электрода сравнения можно записать равенство:

JU/--2.JUe =JUa /1.42/

а из условия равновесия в системе-уравнения:

JUe = JUe =JLL_e /1.43/

JH-r =JW-Aⁱ- /1.44/

І- (На*-і* ^А

С учетом выражений /1.42,1.43,1.44/ уравнение /і ЛІ/ можно записать :

є /1.45/

Исходя из /І.II/, величина компенсирующего напряжения будет равна:

_{г (оі#—Я* )/z-oCs-y> +ц>}

Ь = ' /1.46/

_<>

Рис.1.7. Схемы измерения Вольта-потенциалов на границе металл раствор конденсаторным методом

Если напряжение компенсации равно нулю, то вольта-потенциал будет определяться выражением:

Таким образом, согласно уравнению /1.46/, компенсирующее напряжение является мерой Вольта-потенциала, возникающего между металлом М и раствором L _t соединенными через электрод сравнения м ₂ А.

1.3.1.3. Импульсный конденсаторный метод измерения вольта-потенциалов на границе металл-металл

Как уже отмечалось ранее, существенно уменьшить влияние искажающих факторов на величину Вольта-потенциала можно при использовании импульсных методов измерения. Импульсный вариант конденсаторного метода был предложен Миллером и Мейергофом [7б] . Принцип измерения по этому методу состоял в следующем. Конденсатор с золотым отсчетным электродом, площадью не менее двух квадратных миллиметров, включали в измерительную цепь, состоящую из электрометрического усилителя, потенциометра и осциллографа /рис.1.8/. Лампа усилителя, исследуемый и эталонный металлы помещались в электростатический экран. Входное сопротивление усилителя составляло 50 МОм. Цри сближении пластин конденсатора со скоростью 0,20 м/с до зазора между ними 1-Ю""⁴ м чувствительность измерений составляла 0,01 В. Используя компенсационный метод измерения, авторы сняли зависимость величины импульса сигнала, регистрируемого на экране осциллографа, от напряжения компенсации. Компенса -ционная зависимость, полученная при измерении Вольта-потенциала между образцами А и в, представлена на рис. 1.9.

В работе проведены исследования влияния времени, прошедшего от момента зачистки исследуемой поверхности до начала измерений Т ,

B AT А РЕ Я

ЛАМПА УСИЛИ -ТЕЛЯ U КОНДЕНСАТОР ИЗ ИССЛЕДУЕМЫХ МЕТАЛЛОВ

___1 JI

УСИЛИТЕЛЬ

ОСЦИЛЛОГРАФ

ПОТЕНЦИОМЕТР

Рис.1.8. Блок-схема измерительной установки импульсного конденсаторного метода

5:

if

/

/ К.РЛ А-В = 0.30 В

0.1 0.2 аЗ 0.4 05 0.6

НАПРЯЖЕНИЕ КОМПЕНСАЦІЄ, В

Рис.1.9. Зависимость величины сигнала от напряжения компенсации в импульсном конденсаторном методе измерения Вольта-потенциалов

на определяемую величину, показано, что величина Вольта-потенциала уменьшается при увеличении I и что наиболее достоверные значения соответствуют минимальному f /рисі. 10/. Возможность проводить измерения за малый промежуток времени является существенным преимуществом импульсного конденсаторного метода, к недостаткам можно отнести небольшую чувствительность метода при значительных размерах исследуемых образцов.

Учитывая преимущества импульсных методов, в настоящей работе предлагается контактный вариант импульсного конденсаторного метода, который был использован нами при измерении Вольта-потенциалов на жидких металлах [77] и на границе раздела жидкие металлы-раст-вор электролитов [78] в чистой инертной атмосфере.

1.3.2. Выбор объектов исследования Представляло интерес измерить Вольта-потенциалы жидких металлических фаз, для которых известны значения п.н.з. Батлер [79-82] и поляяовская [83-84J определили потенциалы нулевого заряда амальгам индия. Цри этом Батлер использовал метод дифференциальной емкости [82] ,а Поляновская - метод капельного электрометра [83] . условия проведения этих измерений отличались от условий измерений Вольта-потенциалов в настоящей работе, так как в них исследуемые амальгамы длительное время находились в контакте с раствором. В нашей лаборатории методом мгновенного контакта были определены потенциалы нулевого заряда для 5 ат.$ и 20 ат.% амальгам индия [85,8б] в условиях, предлагаемых нами для измерения Вольта-потенциалов [77,78]. Поэтому, в качестве жидких металлов были выбраны 5 ат.$ и 20 ат.$ амальгамы индия.

В работе сделана попытка уточнить значение Вольта-потенциала между ртутью и растворами электролитов при потенциалах нулевого

Рис.I.Ю. Зависимость величины Вольта-потенциала между золотым и вольфрамовым электродами от времени, прошедшего с момента зачистки вольфрамового электрода до измерения.

заряда. С этой цалью измерения проводили в растворах электролитов с различной поверхностной активностью до разбавления I Ю"*⁶ М.

2. ЭКСПЕЕИМЕНТМЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Контактный вариант конденсаторного метода

Предложенный контактный вариант конденсаторного метода отли
чается от описанного в [7б] тем, что при сближении пластин конден
сатора, образованного исследуемыми фазами, до полного контакта в
момент, предшествующий контакту, измеряется импульс тока, обус
ловленный значительным увеличением емкости такого конденсатора.
ЕМкость плоского конденсатора с площадью пластин о описывается
уравнением: Q

^{С = -^ м}

где : С - диэлектрическая проницаемость среды; {о - расстояние между пластинами. При равномерном сближении пластин конденсатора со скоростью KJ его заряд будет изменяться согласно уравнению:

(V'EbS t ^Ч t.-

где L - время.

Продифференцировав заряд по времени, получим уравнение, описы -

вающее нарастание тока в цепи /гипербола второго порядка/:

м (VtE)^S _/23/

где L₀- VI определяет расстояние между пластинами в любой заданный момент времени t . Непосредственно перед контактом величина го-vt стремится к нулю и величина тока - к

2.I.I. Оценка чувствительности метода Была проведена сравнительная оценка чувствительности метода ]7б] и метода, предлагаемого в нашей работе. Чувствительность метода [7б] определяли из зависимости величины сигнала на экране

осцаялографа от напряжения компенсации, приведенной на рис.1.9. Чувствительность нашего метода определяли из соотношения 2.3 , воспользовавшись параметрами установки мнллера и Мейергофа : площадь образцов 2*КГ⁶ м , скорость сближения 0,20 м/с ., минимальное расстояние между пластинами 1-Ю тя. Величина сигнала при разности V І t , равной 0,2 В, в методе [7б] составляет

25 мм. в нашем методе установка с такими же параметрами генерирует импульс тока, равный 7,08*Ю""⁹А, который преобразуется в импульс напряжения /согласно коэффициенту преобразования гальванометра/ 0,70 В. При чувствительности осциллографа 0,0ЮВ/см высота импульса напряжения может достигнуть 700 мм, что примерно в 30 раз больше сигнала в работе [7В] .

Кроме того, увеличение чувствительности в нашей методике достигается не только с помощью измерительной схемы. Она может быть значительно повышена из-за сближения пластин конденсатора на значительно меньшее расстояние, чем в методе [7б] . Так, например, если сблизить пластины до расстояния 1-Ю м, ток возрастает до 7,08-Ю~⁵А, и чувствительность увеличивается на четыре порядка. Такая высокая чувствительность позволяла нам использовать пластины конденсатора, площадь которых намного меньше, чем в методе [?б].

Чтобы показать, что импульс тока в цепи, возникающий перед контактом пластин конденсатора, является величиной, пропорцио -нальной измеряемому Вольта-потенциалу, рассмотрим схему замещения измерительной цепи контактного метода, изображенную на рис.2.I. Измерительная цепь состоит из конденсатора переменной емкости l_j , гальванометра L* с входным сопротивлением Кьх. и потенциометра I I . Ключ К иммитирует контакт пластин конденсатора при их сближении.

>'"'"Сг.

«\

/

/

Рис. 2.1. Схема замещения контактного варианта конденсаторного метода измерения Вольта-потенциалов

В первоначальном положении, когда пластины разведены на значительное расстояние друг от друга /ключ к разомкнут/, часть электронов из фазы с меньшей работой выхода будет переходить в фазу с большей работой выхода через входное сопротивление гальванометра, так как оно незначительно, в итоге в цепи установится равновесие зарядов, которое будет определяться величиной вольта-потенциала и емкостью конденсатора. Ток в измерительной цепи не будет регистрироваться, так как емкость конденсатора в этом положении мала /участок I на рис.2.2/. При сближении пластин с большой скоростью емкость конденсатора будет увеличиваться, и ток в измерительной цепи, согласно уравнению /2.3/, возрастает /участок 2 на рис.2.2 /. Непосредственно перед контактом емкость значительно возрастает,и ток, нарастая по гиперболическому закону, достигает максимального значения /участок 3 на рис.2.2/. Величина тока в этот момент может быть определена из уравнения:

_{э =} Y± _/2Л/

где: - реактивное сопротивление емкостной цепи, равное

Х_с= - емкостная составляющая реактивного сопро-

j тявления, І- частота.

Если подобрать величину . таким образом, чтобы ток в измерительной цепи в момент перед контактом был равен нулю, то величина Вольта-потенциала будет равна компенсирующему напряжению. При дальнейшем сближении пластин конденсатора до полного контакта /ключ закорочен/'емкость конденсатора равна нулю, и величина тока в измерительной цепи определяется только напряжением на потенциометре и входным сопротивлением гальванометра L3

Рис.2.2. Изменение тока в измерительной цепи в зависимости от положения пластин конденсатора в контактном варианте конденсаторного метода

/участок 4 на рис, 2.2 /. Знак тока в измерительной цепи при контакте будет определяться полярностью напряжения компенсации /участок 4 на рис. 2.2 а и 2.2 б /. Построив графическую зависимость тока от напряжения компенсации, можно.определить измеряемый Вольта-потенциал при токе, равном нулю.

Такой принцип определения Вольта-потенциалов был нами использован для из измерений между ртутью и амальгамами индия, жидкими металлами и растворами электролитов различной поверхностной активности.

2.1.2. Проверка метода путем измерений работы выхода электрона из некоторых твердых металлов

функциональная схема установки для измерения Вольта-потенциалов между твердыми металлами приведена на рис. 2.3. Она состоит из измерительной цепи, устройства для приведения исследуемых металлов в контакт, блока управления с линией задержки запуска осциллографа и блоков питания.

Для устранения влияния наводок исследуемые металлы, усилитель и потенциометр помещались в металлический заземленный экран. Осциллограф, блок управления и милливольтметр были надежно заземлены и присоединялись к измерительной цепи экранированными проводами.

В качестве гальванометра в измерительной цепи использовали импульсный преобразователь ток-напряжение, собранный на базе операционного усилителя К-284 УДІВ /рис.2.4/. Питание преобразователя осуществлялось автономно от двух аккумуляторов 7Д-0І. Установку нуля преобразователя осуществляли потенциометром "Установ."О" при закороченном входе. Калибровали преобразователь, подавая на вход напряжение потенциометра через сопротивление

мцлли-

ВОЛЬТМЕТР

_В7-16

ПРИВОД

ПОДВИЖНОЙ {ПЛАСТИНЫ

~1

ОСЦИЛЛО ГРАФ CS-U

УСИЛИТЕЛЬ

_м.

БЛОК

УПРАВЛЕНИЯ

ПОТЕНЦИО МЕТР

БЛОКИ ПИТАНИЯ

_{\L % I}

Рис. 2.3. Функциональная схема установки, используемой

для измерения Вольта-потенциалов между твердыми

металлами

a f r/fl

v- кгтдів

ШИмкФ

CZ_J-

/////м

lUiixnil па U І.:

Рис.2.4. Схема преобразователя ток-напряжение,используемого в качестве гальванометра в контактном варианте конденсаторного метода измерения Вольта-потенциалов

100 МОм. Калибровочная зависимость представлена на рис. 2.5.

Источником компенсирующего напряжения служил потенциометр из переменных резисторов с независимым питанием от двух элементов 373. Напряжение на выходе потенциометра контролировалось цифровым универсальным вольтметром типа Б7-І6. Чувствительность измерительной схемы составляла ЫО"¹¹ А/мВ.

Блок управления /рис.2.6/ включал в себя релейную схему управления электромагнитами привода подвижного электрода I и цепь задержки запуска осциллографа П. Цепь задержки собрана на базе микросхемы І ЛБ553 и транзистора КГ ЗІ5Б. Диапазон задержек сигнала запуска осциллографа составлял от 0 до 250 мс. Питание блока управления осуществлялось напряжением постоянного тока 27 В от блока БЯ-59І-І20, питание электромагнитов - напряжением постоянного тока 12 В от блока БНН 3-15.

Устройство для приведения исследуемых металлов в контакт изображено на рис. 2.7.

Отсчетный электрод/1/быя выполнен из нержавеющей стали в виде цилиндра диаметром 0,002 м, длиной 0,015 м. Перед каждым измерением работа выхода отсчетного электрода определялась относительно ртути - металла с наиболее достоверным значением работы выхода [б].

Калибровку отсчетного электрода проводили следующим образом. Перед измерением рабочий торец электрода механически обрабатывали, зачищая его абразивом, нанесенным на фильтровальную бумагу, и обезжиривали четыреххлористым углеродом. Обезжиренный электрод споласкивали в дистиллированной воде и супили в потоке теплого воздуха. Подготовленный электрод закрепляли в стеклянной штанге /2/.В второпластовый держатель /3/ вместо исследуемого электрода

_{2л По:a}

Рис.2.5. Зависимость выходного напряжения преобразователя от величины измеряемого тока

Т, - КТЭ15Б

1_г-МП37Б

Рис.2.6. Схема блока управления в установке для измерения Вольта-потенциалов в контактном варианте конденсаторного метода

/4/ помещали стаканчик из нержавеющей стали, заполненный ртутью. При поднятом с помощью электромагнита отсчетном электроде микровинтом /5/ подводили стаканчик со ртутью таким образом, чтобы между калибруемым электродом и поверхностью ртути установился необходимый зазор. Измерения проводили путем многократных контактов калибруемого электрода со ртутью при различных значениях компенсирующего напряжения. Для регистрации сигналов использовали запоминающий осциллограф C8-I3.

2.1.2.1. Определение Вольта-потенциала между ртутью и нержавеющей сталью IXI8H9T

Используя установку, схема которой изображена на рис. 2.7, определяли величину тока в измерительной цепи в зависимости от компенсирующего напряжения на потенциометре. На экране осциллографа получали импульс напряжения, по величине которого определяли ток в цепи, используя для этого калибровочную зависимость, приведенную на рис.2.5.

На рис.2.8 представлена осциллограмма серии сигналов,полученных при определении Вольта-потенциала отсчетного электрода относительно ртути, при одном значении компенсирующего напряжения. Путем усреднения нескольких сигналов получали значение амплитуды сигнала при данной величине компенсирующего напряжения. Аналогично определяли величину сигнала и при других значениях t . Усредненные значения использовали при построении зависимости величины тока в измерительной цепи от напряжения компенсации. По величине напряжения компенсации при нулевом токе из линейного графика находили значение Вольта-потенциала между ртутью и отсчетным электродом. Определив таким образом значение Вольта-потенциала,рассчитывали работу выхода электрона из нержавеющей стали, а затем использовали полученное значение для определения работы выхода

Ёэм [I D

_ев-и

_{К 284 Ж IB}

Рис.2.7. Устройство для приведения исследуемых металлов

в контакт ЭМ - электромагниты; Мт - исследуемый и Мо - металл с известным значением

работы выхода электрона; C8-I3 - запоминающий осциллограф; У - усилитель; П - потенциометр.

Рис.2.8. Осциллограмма серии сигналов при одном значении компенсирующего напряжения в случае измерения Вольта-потенциалов между твердыми металлами

электрона из исследуемых металлов. По результатам измерений

была построена зависимость ток - компенсирующее напряжение, при-

^сттг^н<Э

веденная на рис. 2.9. Значение Вольта-потенциала V , определенное по этой зависимости, оказалось равным - 0,260 ± 0,050 В. По этой величине рассчитывали значение работы выхода электрона

Ид из нержавеющей стали. Если принять, что для ртути Ю_е= 4,52 эВ

[5], то СО*= 4,76 эВ.

/". юГл

_*4J

о 1

^

5 6 7 6 9 юЕ-10?В

i\

Рис. 2.9. Зависимость величины тока от напряжения компенсации при измерении Вольта-потенциала между ртутью

и нержавеющей сталью.

2.1.2.2. Сравнение значений работ выхода электрона из

исследованных твердых металлов

Помещая вместо стаканчика со ртутью подготовленные образцы исследуемых металлов, определяли Вольта-потенциалы между стальным

_{электродом и металлами Mg , AL , Си , Fe „ Pt}

. Используя

полученные значения работы выхода электрона из нержавеющей стали, рассчитывали ^⁶ для этих.металлов. Были.найдены следующие значения работы выхода электрона в эВ : М9 - 3,4; AL _ з,7;

L.U - 4,7; п^е - 4,8; W - 5,0. Из полученных данных видно, что работы выхода увеличивается в ряду металлов при переходе от магния к платине, аналогично изменению работы выхода электрона из этих металлов / см.табл. I.I /.

Таким образом, метод позволил сравнить эмиссионные свойства выбранных металлов, и следовательно, может быть использован для получения надежных данных при усовершенствовании методики подготовки исследуемой поверхности и условий проведения эксперимента,

2.2. Установка для измерения Вольта-потенциалов между жидкими металлами

При создании установки для измерения Вольта-потенциалов между ду жидкими металлами необходимо было решить задачу многократного и воспроизводимого приведения в контакт двух жидких металлов, один из которых имел постоянное значение работы выхода электрона и являлся отсчетным электродом, а другой был исследуемым.

Разработанная установка /рис.2.10/ включала: измерительную цепь, ячейку, систему выдавливания металлов, блок управления и источники питания. Измерительная цепь, блок управления и блоки питания были теми же, что и при измерении Вольта-потенциалов между твердыми металлами.

ОСЦИЛЛОГРАФ Св-13

МИЛЛИВОЛЬТМЕТР В7-16

г>

УСИЛИТЕЛЬ

ПОТЕНЦИОМЕТР

БЛОК УПРАВЛЕНИЯ

БЛОКИ ПИТАНИЯ

ПНЕВМО-СИСТЕМА

Рис.2.10. Блок-схема установки для измерения вольта-потенциалов между жидкими металлами в контактном варианте конденсаторного метода.

Ячейка и система выдавливания жидких металлов приведены на рис.2.П. Ячейка была изготовлена из стекла "пирекс" и позволяла проводить измерения в инертной атмосфере. Віякости 2 для жидких металлов объемом 2ДО""* м³ изготавливались из пирексовой трубочки диаметром 0,016 м в виде сосудов с плоским дном, из угла которого оттягивали конический капилляр 3 . Спиливая алмазным надфилем под отсчетным микроскопом конический капилляр, доводили его внутренний диаметр до размера 0,00035 м, который был подобран опытным путем. Для снятия статических зарядов, возникающих при движении жидких металлов относительно стекла, внутренние поверхности сосудов с капиллярами покрывали проводящей пленкой OnUo* Технология нанесения покрытия описана в [88]. Подготовленные таким образом сосуды для жидких металлов впаивали в ячейку I . Сосуды заполняли жидкими металлами с помощью приспособления 4 . Металлы подсоединяли к измерительной цепи через платиновые контакты, впаянные в стекло.

Система выдавливания металлов состояла из стеклянного ресси-вера 5 , кранов 6-Ю, образцового манометра и и трехходового электромагнитного крана 12 /рис.2.12/, обмотки которого были соединены с блоком управления. Система выдавливания металлов позволяла заполнять ячейку очищенным инертным газом и создавать в ней небольшое разрежение путем подсоединения ее к форвакуумному насосу ВН-46ІМ. Блок управления включал в себя релейную схему управления трехходовым электромагнитным краном и цепь задержки запуска осциллографа.

Работа на установке проводилась в следующем порядке. После сборки ячейки и системы выдавливания в них создавали инертную атмосферу попеременным откачиванием воздуха вакуумным насосом и заполнением очищенным аргоном. Аргон пропускали через

Рис.2.11. Ячейка и система выдавливания жидких

металлов.

Рис.2.12. Устройство 3-х ходового электромагнитного

крана I. Электромагнитные катушки.2. Газовые патрубки. 3. Якорь. 4. Запорный клапан. 5. Ребра охлаждения.

-60-через ячейку в течение всего эксперимента. Для очистки аргона служила колонка 13 с хромоникелевым катализатором.

С помощью магнитных бойков вскрывали ампулы с исследуемыми металлами и заполняли сосуды ячейки, после включения релейной схемы срабатывал электромагнитный кран, и импульсом давления величиной 3,14'Ю⁴ - 4,9*Ю⁴ Па, длительностью Ю - 37 мс, выдавливали порции жидких металлов через капилляры в виде струй до их контакта. При контакте исследуемые металлы смешивались и падали на дно ячейки. Для того, чтобы исключить втягивание смешанных металлов в сосуды через капилляры при снятии давления, на выходе трехходового крана устанавливался жиклер 15 . Он позволял плавно снижать давление аргона над жидкими металлами, в результате чего после снятия давления жидкие металлы еще некоторое время вытекали из капилляров, не смешиваясь друг с другом.

Сигнал включения релейной схемы управления трехходовым электромагнитным краном, пройдя через цепь задержки, осуществлял запуск осциллографа. Величина задержки подбиралась таким образом, чтобы на экране осциллографа можно было зарегистрировать момент контакта и соответственно изменение тока в измерительной цепи при максимальной скорости развертки.

Установка в одном опыте позволяла получать многократно воспроизводимые контакты исследуемых металлов.

2.2.1. Сравнение реального сигнала с теоретически

рассчитанным

Как следует из уравнения /2.3/^величину импульсного сигнала можно рассчитать теоретически. Анализ уравнения /2.3/ показывает, что ток в измерительной цепи в момент контакта должен возрастать до бесконечности. В реальных условиях, при измерении на

-61:-

жидких металлах, по-видимому, начинает сказываться кривизна поверхностей емкость конденсатора, пластинами которого служат жидкие металлы, не соответствует емкости конденсатора с плоскими пластинами: контакт наступает обычно раньше, чем достигается максимальная емкость. Поэтому реальная кривая нарастания тока должна отличаться от гиперболы. Для проверки этого предположения была снята осциллограмма сигнала при контакте ртути и 5 ат % амальгамы индия. При подстановке найденной из осциллограммы величины тока в момент контакта в уравнение 2.3 можно определить площадь .Q контактирующих металлов. Так, при 3 = 1,45-Ю"*⁹ А, V = = 8,95"Ю"² м/с, v-L = 0,080 В она равна 6,3-Ю"⁷ м². Теоретическая кривая зависимости J от расстояния между сближающимися металлами I /рис.2.13/ хорошо совмещается с экспериментальной кривой 2 , что подтверждает емкостный характер нарастания тока в измерительной цепи, некоторые отклонения, по-видимому, связаны с тем, что площадь О » участвующая в создании емкости, меняется во времени.

2.2.2. Материалы, используемые в измерениях; подготовка ячейки к опыту

Для исследований использовали жидкие 5 ат.% и 20 ат.$ амальгамы индия, а в качестве металла с известной работой выхода -ртуть.

Амальгамы готовили из индия марки ^П - 50 и ртути марки Р-00000. Жидкие металлы разливали в ампулы на установке, приведенной на рис.2.14. Она состояла из подготовительного сосуда I с отделением 2 для переливания жидкого металла при создании в установке вакуума, стеклянного пористого фильтра 3, трехходового крана 4 и ампульника 5 .

_I-W'b

_t.MC

^{16,5 tJ7,0}

Рис. 2.T3. Рассчитанная I и полученная экспериментально 2 зависимости тока в измерительной цепи от времени, Ь^ - момент контакта.

Рис.2.Т4. Установка для приготовления исследуемых

жидких металлов

При разливке ртути ее вначале заливали в сосуд I, а установку наклоняли так, чтобы она заполнила отделение 2, и проводили откачивание воздуха из установки в течение нескольких часов.Затем установку возвращали в вертикальное положение и, подавая аргон через трехходовой кран, продавливали ртуть через фильтр в ампулъник. Наклоняя установку, разливали ртуть по ампулам,затем снова производили откачивание в течение нескольких часов, и отпаивали ампулы с помощью газовой горелки.

Аналогично готовили 5 ат.$ и 20 ат.$ амальгамы индия, помещая в ртуть, налитую в'сосуд I, необходимые навески индия.

Ячейку перед опытом мыли, затем многократно промывали дистиллированной водой, замачивали на сутки в бидистиллате, после чего пропаривали и сушили в вакуумном шкафу.

2.3. Установка для измерения Вольта-потенциалов между жидкими металлами и растворами электролитов

Установка для измерения Вольта-потенциалов между жидкими металлами и растворами электролитов состояла из герметичной ячейки, измерительной цепи и пневмосистемы.

Ячейка была изготовлена из стекла "пирекс" на шлифах и состояла /рис.2.15/ из измерительного отделения I, отделения для подготовки растворов 4, электрода 5, устройства для заполнения электрода жидким металлом 3 и системы деаэрирования исследуемых растворов.

Электрод был выполнен в виде сферы диаметром 0,015 м с капилляром конической формы диаметром 0,0003 м. Такой капилляр обеспечивал минимальное гидравлическое сопротивление. К измерительной цепи жидкий металл подключался с помощью платиновой проволочки, впаянной в электрод 5.

Рис.2.15. Установка для измерения вольта-потенциалов между жидкими металлами и растворами

электролитов. I.Измерительное отделение. 2,10. Трубка. 3.Устройство для заполнения электрода жидким металлом, 4. Подготовительное отделение. 5. Электрод. 6. Боек. 7. Ампула с жидким металлом.8. Электромагнитный кран. 9. Кран. П. Гидравлический затвор. 12. Усилитель. 13. Осциллограф. 1,15. Блоки питания.16. Блок управления. 17. Милливольтметр. 18. Потенциометр. 19. Экран. 20. Ресивер. 21. Манометр. 22. Устройство для переливания раствора.

Установка работала следующим образом. Ампулу с жидким металлом 7 помещали в устройство для заполнения электрода. С помощью пневмосистемы в ячейке создавали инертную атмосферу и, ударяя бойком 6 по ампуле, вскрывали ее. Создавая в ячейке с помощью форвакуумного насоса неболыпоеразрежение, переливали жидкий металл из ампулы в электрод.Исследуемый раствор наливали в подготовительное отделение, где деаэрировали его в течение нескольких часов, подавая инертный газ через трубку 10 и кран 9 . При этом подготовительное отделение было закрыто устройством 22 для деаэрирования и переливания раствора. После деаэрирования раствор переливали в измерительное отделение до определенного уровня. Пространство над раствором заполняли инертным газом.

В измерениях использовали хлорсеребряные электроды сравнения, приготовленные термоэлектролитическим способом [89], а также водородные. Если диффузионный потенциал отсутствовал, то электрод сравнения помещали в подготовительное отделение. В том случае, когда можно было ожидать возникновения ^Pd , электрод сравнения соединяли с исследуемым раствором через солевой мостик.

При подаче импульса давления в пространство над жидким металлом в электроде, он выдавливался через капилляр до контакта с раствором. В момент, предшествующий контакту, в измерительной цепи регистрировали импульс тока, который позволял определить измеряемую величину в зависимости от компенсирующего напряжения. В измерениях использовали ту же электрическую цепь, что и при измерениях на жидких металлах.

-67-3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Вольта-потенциалы между жидкими металлами Измерения Вольта-потенциалов между ртутью и амальгамами индия двух концентраций проводили, используя схему,на рис. 2.10.Вольта-потенциалы для 5 ат.$ и 20 ат.$ амальгам индия, полученные из компенсационных зависимостей /рис.3.I/, при многократных измерениях в атмосфере аргона составляли соответственно 0,038-0,010 и 0,135^0,010 В. Рассчитанные значения работы выхода электрона из этих амальгам, с учетом (л)_е = 4,52 В [б], составили 4,48 эВ и 4,38 эВ.

Ддя проверки надежности полученных данных оцениваяи влияние состава атмосферы в ячейке на измеряемые величины.

3.I.I. Влияние содержания кислорода в ячейке на измеряемую величину

Для проведения измерений на незагрязненной свежеобразованной поверхности жидкого металла необходимо рассчитать интервал времени, в течение которого поверхность остается чистой, начиная с момента ее образования. Это время примерно можно оценить, если воспользоваться некоторыми кинетическими закономерностями адсорбции монослоя газа на чистой поверхности. Время, необходимое для создания монослоя адсорбированного газа на поверхности со степенью заполнения И =1, можно найти из соотношения [90]:

^гД^е I покр. - время в С , необходимое для покрытия поверхности монослоем газа, изменяющим работу выхода электрона из металла, р - остаточное парциальное давление газа. Если считать, что кислород наиболее сально меняет работу выхода электрона из металла, и что чистой поверхность остается до достижения степени

_{бо Ею}³_.в

:/

/ to; a

_0.5

_-0.5

/І О⁹. A

_1.0

_-1.0

_{/60 200 Еіо*в}

Рис.3.I. Зависимость тока от величины компенсирующего напряжения при измерении вольта-потенциалов между ртутью и амальгамами индия

I. 5 ат.% ЪЩ) 2. 20 ат.% Зп(Нд)

заполнения О = 0,1, то время измерения, согласно уравнению /3.I/J на воздухе не должно превышать 2.5 Ю"^бс. Если использовать инертный газ с примесью кислорода 1-10^- об., то время измерения можно увеличить до 5-Ю""²с. В нашем случае для оценки влияния кислорода на величину Вольта-потенциала можно изменять либо скорость вытекания жидких металлов из капилляров, либо содержание кислорода в инертном газе ячейки. Так как скорость вытекания значительно изменять не удавалось, то была исследована зависимость измеряемой величины Вольта-потенциала между ртутью и 5 ат.% амальгамой индия от содержания кислорода в аргоне, используемом для деаэрирования ячейки. Содержание кислорода в аргоне задавалось при приготовлении газовой смеси. Как видно из графика /рис.3.2/, кислород оказывал заметное влияние на измеряемую величину, начиная с концентрации и 2 в атмосфере ячейки, равной 0,1% об. Повышение концентрации кислорода до 21% об., что соответствовало измерениям в воздушной атмосфере, смещало величину Hg-г гЭп(Нд)

у более, чем на 0,40 В. Для определения влияния природы

инертного газа в некоторых измерениях Вольта-потенциала между ртутью и 20 ат.% амальгамой индия вместо аргона использовали очищенный водород. Значение измеряемой величины, полученное в атмосфере водорода, равно 0,140*0,010 В, что совпадает с величиной, полученной при измерениях в очищенном аргоне.

Таким образом, в измерениях вольта-потенциалов между ртутью и амальгамами индия основным искажающим-фактором является примесь кислорода, что необходимо учитывать при проведении измерений

с амальгамами.

0.3

0.2

0.1

_{2 tqCu,}

Рис.3.2. Влияние содержания кислорода в инертной атмосфере на измеряемую величину

3,2. Определение Вольта-потенциалов между ртутью и растворами электролитов

3.2.1. Измерения в цепях с хлоре ере бряным электродом

сравнения

В качестве исследуемых электролитов были выбраны разбавлен
ные растворы с анионной поверхностной активностью - К У и КС1
/І'ІОГ¹ - І'Ю члоль/л /, с катионной поверхностной активностью-
[(C₂H_s)₄N]₂S0₄ /5-Ю"⁴ - 5-Ю"⁷ моль/л / на фоне

2,5*Ю"^ль/л IxjioUn. Для определения влияния концентрации фонового электролита использовали K₂S0₄ /5-Ю""³, 2,5-Ю"³ и 5-Ю"⁴ моль/л / . Во всех случаях, кроме 0,1 моль/л KCL . измерения проводили относительно хлорсеребряного электрода сравнения, находящегося в 0,01 моль/л KCL . При измерении в 0,1 моль/л r\LL электрод сравнения помещали в 0,1 моль/л раствор хлористого калия. Для того, чтобы исключить влияние дифн фузионного потенциала, его рассчитывали по уравнению Гендерсона

[і]

Измерительная цепь включает следующие границы раздела:

Pt|Hg|Ar| l&e^eCf If^^l AgQ| Ag|Pt

Возникающие на этих границах скачки потенциалов в сумме представляют собой величину компенсирующего напряжения. Оно соответствует напряжению на потенциометре:

Г ^Pl "9 ^н9 ^L₂ L, U Li AgCl|A₉ Ag Pt

^{h=C)+X*x + 4> + [) + .cj /3.2/}

и является мерой Вольта-потенциала между ртутью и раствором электролита, соединенными через электрод сравнения, в уравнении /3.2/ 'VIJ , - диффузионный потенциал, возникающий на границе

Вольта-потенциалы в'электрохимических системах

На основании измерений потенциалов максимумов электрокапиллярных кривых для ртути и 33$ амальгамы таллия и сопоставления разности потенциалов нулевого заряда с величиной э.д.с. цепи, составленной из этих металлов в нулевых растворах, Фрумкиным [is] было высказано предположение о том, что разность п.н.з. этих металлов равна вольта-потенциалу между ними [l9] . Рассмотрим.две цепи, составленные из металлов в вакууме и в растворе при п.н.з. /рис.1.5/. Основное отличие этих цепей за -ключается в том, что вакуум в цепи I заменен раствором в цепи 2. Ионные двойные слои при п.н.з. на границе металл-электролит отсутствуют, а появление скачка потенциала на этой границе обязано определенным образом ориентированным молекулам воды. По Фрумкину, соотношение между Вольта-потенциалом и разностью п.н.з., описываемое уравнением: является приближенным [ 20-23J. Условием для точного выполнения такого соотношения должна быть одинаковая ориентация молекул растворителя на границе металл-раствор для любых металлов при п.н.з. Согласно уравнению /I.I2/, соотношение /I.19/ можно представить в виде [24] . Величина константы в этом уравнении включает значения известной нулевой точки металла и работы выхода электрона из него. Проверка соотношения /І.І9/ проводилась многими авторами. Используя результаты измерений по расплавленным металлам, карпа-чев и Стромберг [2б] получили полуколичественное подтверждение выражения /і.19/ . Сопоставление значений работ выхода электрона и нулевых точек было проведено Васениным [2б] и Антроповым [27]. Оба автора получили эмпирическую зависимость вида: в которой значение COflSt изменялось в пределах от 4,23 до 4,25 В.

Величина и была близка к единице и составляла примерно 0,9. Отличие коэффициента 0 от единицы, по-видимому, можно объяснить взаимодействием дипольных молекул растворителя с поверхностью металла. Используя только наиболее надежные значения работ выхода электрона и потенциалов нулевого заряда, новаковский, Укше и Левин [28] вместо уравнения /1.20/ предложили соотношение: При подстановке в уравнение /1.20/ уточненных значений нулевой точки и работы выхода для ртути, Антроповым [29] было получено уравнение: чм Соотношение, приведенное Аргаде и Ійлеади [зо] на основании физико-химических констант металлов, имеет вид: -20-М В настоящее время большое внимание этому вопросу уделяется в работах Трасатти [ll,3l] . Проведя отбор наиболее достоверных, по Е м ч м ы и OJe » Трасатти получил аналогичные зависимости для переходных и Sp - металлов: Аналогичные сопоставления величин QN И (х)е , полученных из экспериментальных данных, проводятся и другими авторами. Бурштейн с сотрудниками в работе [32] измеряли величину работы выхода .Pt Hg электрона из платины. Используя полученное значение (jje и (j Je, взятое из литературы,определяли разность работ выхода электрона из этих металлов и сравнивали ее с разностью п.н.з. ртути и платины. Отсутствие совпадения между ними объяснялось тем, что значение Cue и п.н.з. для платины были получены в различных условиях. Цри измерении п.н.з. на поверхности платины присутствовал адсорбированный водород. Цроводя измерение (JJQ таким же образом на свинце, авторн [зз], получили лучшее, чем в случае платины,совпадение этих величин. В работах [з4-3б] разности п.н.з. сопоставляли с вольта-потенциалами между ртутью и амальгамами индия,таллия и галлия, используя для определения вэльта-потенциалов метод измерения тока, ограниченного объемным зарядом в тонких пленках фталоцианина. В результате было получено приблизительное соответствие сравниваемых величин. Подобные сравнения были выполнены и другими авторами [37-39]. Как было показано в работе [29], несмотря на большое количество исследований, направленных на решение

и t м находятся в соотношении, описываемом уравнением /I.I9/. Антропов [l,24,40]? разграничивая понятия "потенциал нулевого заряда" и "нулевая точка", указывал, что соотношение, предложенное Фрумкиным, выполнимо только для нулевых точек, но не для потенциалов нулевого заряда. До последнего времени это обстоятель-ство не учитывалось при сопоставлении величин С- и uJe

Отмечая вновь возросший интерес к проблеме соотношения разности нулевых точек и Вольта-потенциала и рассматривая экспериментальные значения нулевых точек и работ выхода электрона, Антропов [4l] подчеркивал, что правильное соотношение между этими величинами может быть получено "лишь при существенном повышении воспроизводи-мости и точности определения L_ N и СОе в условиях, когда обе они являются характеристическими константами металла в кон - . такте с вакуумом или растворителем" Фрумкин [42] отмечал, что воспроизводимость значений потенциалов нулевого заряда в поверхност-но-инактивных электролитах во многих случаях превышает воспроизводимость определений работы выхода электрона. В то же время анализ значений и работ выхода электрона и нулевых точек, полученных в разное время для различных металлов, показывает, что точность и воспроизводимость результатов измерений и тех и других величин невелика. Для некоторых металлов, например Pt , разброс данных по СОе составляет единицы электронволъта.Значения нулевых точек, например для Hi и LUL отличаются на сотни милливольт [43] . При выводе соотношений между С. N и СОе авторы использовали наиболее достоверные значения как одной, так и другой величины. Однако, этот выбор часто носил субъективный характер. В таблице I.I приведены значения работ выхода электрона и нулевых точек для некоторых металлов, взятых из ряда литературных источ

Установка для определения Вольта-потенциалов между жидкими металлами

При создании установки для измерения Вольта-потенциалов между ду жидкими металлами необходимо было решить задачу многократного и воспроизводимого приведения в контакт двух жидких металлов, один из которых имел постоянное значение работы выхода электрона и являлся отсчетным электродом, а другой был исследуемым. Разработанная установка /рис.2.10/ включала: измерительную цепь, ячейку, систему выдавливания металлов, блок управления и источники питания. Измерительная цепь, блок управления и блоки питания были теми же, что и при измерении Вольта-потенциалов между твердыми металлами. Ячейка и система выдавливания жидких металлов приведены на рис.2.П. Ячейка была изготовлена из стекла "пирекс" и позволяла проводить измерения в инертной атмосфере. Віякости 2 для жидких металлов объемом 2ДО"" м3 изготавливались из пирексовой трубочки диаметром 0,016 м в виде сосудов с плоским дном, из угла которого оттягивали конический капилляр 3 . Спиливая алмазным надфилем под отсчетным микроскопом конический капилляр, доводили его внутренний диаметр до размера 0,00035 м, который был подобран опытным путем. Для снятия статических зарядов, возникающих при движении жидких металлов относительно стекла, внутренние поверхности сосудов с капиллярами покрывали проводящей пленкой OnUo

Технология нанесения покрытия описана в [88]. Подготовленные таким образом сосуды для жидких металлов впаивали в ячейку I . Сосуды заполняли жидкими металлами с помощью приспособления 4 . Металлы подсоединяли к измерительной цепи через платиновые контакты, впаянные в стекло. Система выдавливания металлов состояла из стеклянного ресси-вера 5 , кранов 6-Ю, образцового манометра и и трехходового электромагнитного крана 12 /рис.2.12/, обмотки которого были соединены с блоком управления. Система выдавливания металлов позволяла заполнять ячейку очищенным инертным газом и создавать в ней небольшое разрежение путем подсоединения ее к форвакуумному насосу ВН-46ІМ. Блок управления включал в себя релейную схему управления трехходовым электромагнитным краном и цепь задержки запуска осциллографа. Работа на установке проводилась в следующем порядке. После сборки ячейки и системы выдавливания в них создавали инертную атмосферу попеременным откачиванием воздуха вакуумным насосом и заполнением очищенным аргоном. Аргон пропускали через через ячейку в течение всего эксперимента. Для очистки аргона служила колонка 13 с хромоникелевым катализатором.

С помощью магнитных бойков вскрывали ампулы с исследуемыми металлами и заполняли сосуды ячейки, после включения релейной схемы срабатывал электромагнитный кран, и импульсом давления величиной 3,14 Ю4 - 4,9 Ю4 Па, длительностью Ю - 37 мс, выдавливали порции жидких металлов через капилляры в виде струй до их контакта. При контакте исследуемые металлы смешивались и падали на дно ячейки. Для того, чтобы исключить втягивание смешанных металлов в сосуды через капилляры при снятии давления, на выходе трехходового крана устанавливался жиклер 15 . Он позволял плавно снижать давление аргона над жидкими металлами, в результате чего после снятия давления жидкие металлы еще некоторое время вытекали из капилляров, не смешиваясь друг с другом. Сигнал включения релейной схемы управления трехходовым электромагнитным краном, пройдя через цепь задержки, осуществлял запуск осциллографа. Величина задержки подбиралась таким образом, чтобы на экране осциллографа можно было зарегистрировать момент контакта и соответственно изменение тока в измерительной цепи при максимальной скорости развертки. Установка в одном опыте позволяла получать многократно воспроизводимые контакты исследуемых металлов. Как следует из уравнения /2.3/ величину импульсного сигнала можно рассчитать теоретически. Анализ уравнения /2.3/ показывает, что ток в измерительной цепи в момент контакта должен возрастать до бесконечности. В реальных условиях, при измерении на жидких металлах, по-видимому, начинает сказываться кривизна поверхностей емкость конденсатора, пластинами которого служат жидкие металлы, не соответствует емкости конденсатора с плоскими пластинами: контакт наступает обычно раньше, чем достигается максимальная емкость. Поэтому реальная кривая нарастания тока должна отличаться от гиперболы.

Для проверки этого предположения была снята осциллограмма сигнала при контакте ртути и 5 ат % амальгамы индия. При подстановке найденной из осциллограммы величины тока в момент контакта в уравнение 2.3 можно определить площадь .Q контактирующих металлов. Так, при 3 = 1,45-Ю" 9 А, V = = 8,95"Ю"2 м/с, v-L = 0,080 В она равна 6,3-Ю"7 м2. Теоретическая кривая зависимости J от расстояния между сближающимися металлами I /рис.2.13/ хорошо совмещается с экспериментальной кривой 2 , что подтверждает емкостный характер нарастания тока в измерительной цепи, некоторые отклонения, по-видимому, связаны с тем, что площадь О » участвующая в создании емкости, меняется во времени.

Вольта-потенциалы между жидкими металлами и растворами электролитов при потенциале нулевого заряда

Значения вольта-потенциалов между ртутью и поверхностно -активными электролитами при п.н.з., полученные по данным Кляйна и Ланге и рэндлса,широко используются в электрохимических расчетах, например, для определения скачка потенциала на границе диполи воды - ртуть 2 X 9 [51], Для определения СООТ ношения между ы JH к [91 ], при оценке энергии соль ватации электрона [92,93] , при вычислении абсолютного скачка потенциала [l7,94,95J и других величин. В настоящей работе на основании измерений компенсирующих напряжений электрохимических цепей и значений п.н.з., приведенных в литературе, были рассчитаны вольта-потенциалы при п.н.з. ртути в широком диапазоне концентраций исследованных электролитов. Величину Вольта-потенциала при п.н.з. ртути определяли по разности между значениями t q,-o и компенсирующего напряжения аналогичных цепей. Цепь для измерения EQ=:o в Растврах имеет вид: Потенциал нулевого заряда ртути в такой цепи определяется вы -ражением: Из анализа уравнений /3.2/ и /3.18/ следует, что в измерительных цепях как при определении п.н.з., так и при измерении компенсирующего напряжения, имеются одинаковые скачки потенциалов. Сравнивая эти уравнения, получим для KCl : Значения рассчитанных таким образом вольта-потенциалов для различных концентраций исследованных электролитов при п.н.з. ртути представлены в табл. _3.6 - 3.9. Зависимости вольта-потенциалов в п.н.з. Hg от логарифма концентрации исследуемых электролитов /рис.3.3/ показывают,что по мере снижение концентрации электролита, т.е. концентрации поверхностно-активных анионов CL и j величина Vq.=o смещается в положительную сторону, а поверхностно - активного построении кривой 3 рисунка значения вольта-потенциалов, полученные в растворах [ Hs NJaSQ +- 2,5 КГ3моль/л КаЬи4 f были смещены нами в положительную сторону на 0,010 В. Это было сделано с целью учесть влияние постоянного фона 2,5-ІОЧЙОЛЬ/Л K2SQ4 в этом электролите.

Согласно данным, приведенным в табл. 3.8 и 3.6 ион Su не полностью инактивен, и значения вольта-потенциалов в растворах KabU отрицательнее на 0,010 В значений в разбавленных растворах KCL , практически не проявляющих специфической адсорбции. При максимальном разбавлении определяемая величина достигает значения -0,220 0,010 В, что соответствует вольта-потенциалу в условиях, когда поверхностной активностью специфически адсорбирующихся ионов можно пренебречь. Из уравнения /3.19/ видно, что Вольта-потенциал при п.н.з. ртути зависит от Гальвани-потенциала на границе ртути с раствором и от двух поверхностных потенциалов на границах ртути и раствора с газовой фазой. Іальвани-потенциал на границе ртути с раствором можно представить уравнением /I/: где Q ч - скачок потенциала, обязанный переходу ионов через границу раздела; О g - специфической адсорбции; QcUp" ориентации молекул растворителя. При измерениях в максимально разбавленных растворах, на незаряженной поверхности ртути суммой Q q.+ 9 s " можно пренебречь, и тогда, с учетом уравнения /3.21/, выражение для Из полученной зависимости /3.22/ следует, что величина

Вольта-потенциала ртуть - раствор при п.н.з. зависит от поверхностных потенциалов фаз. На величину этих потенциалов существенное влияние оказывают пары воды, кислород и другие примеси, полностью избавиться от которых чрезвычайно сложно. Использование более совершенной методики измерения в настоящей работе позволило уменьшить влияние этих факторов и получить более достоверное,чем рассчитанное Фрумкиным по данным рэндлса и Грэма значение,которое по физическому смыслу соответствует вольта-потенциалу на границе ртуть - раствор в п.н.з. Таким образом, можно считать, что вольта-потенциал на незаряженной поверхности ртути в наиболее разбавленных растворах составляет -0,220 0,010 В, что на 0,040 В положительнее значения, полученного в [50] . х/ Оно также на 0,030В положительнее значения, найденного по данным работы [52] .

Расчет стандартных Вольта-потенциалов в измерительных цепях с амальгамными электродами

Для оценки влияния природы металлов на величину стандартных вольта-потенциалов использовали значения компенсирующих напряжений в цепях с амальгамными электродами. Стандартный вольта-потенциал хлорсеребряного электрода в цепи с амальгамным электродом рассчитывали подобно соотношению/3.9/для случая с ртутным электродом по уравнению: Исходные величины и результаты расчета приведены в таблице ЗЛ2. Стандартный Вольта-потенциал водородного электрода сравнения в цепи с амальгамным электродом рассчитывали аналогично/зЛ5/по следующему уравнению: Результаты расчетов представлены в табл. . 3.13. Для 0,1 и 0,01 моль/л HCLO разность У Х л остается постоянной в пределах ошибки опыта /- 0,010 В/. Некоторая тенденция повышения этой величины в более концентрированном растворе /1,0 моль/л/ может быть связана с влиянием Хна4 потенциала. можно представить как сумму следующих скачков потенциалов: Аналогично для цепи Таким образомтразность стандартных Вольта-потенциалов, полученных в цепях с различными металлами,равна вольта-потенциалу между этими металлами. Количественная проверка соотношений/з.32/и /3.33/быяа проведена с использованием результатов измерений Вольта-потенциалов между жидкими металлами. Результаты проверки приведены в табл. . 3.14. Как видно из таблицы,разности значений стандартных Вольта -потенциалов, полученных для одних и тех же систем, в одном случае с ртутным, а в другом случае с амальгамными электродами, хорошо совпадают с Вольта-потенциалами между ртутью и амальга

Путь расчета реальных энергий гидратации отдальных ионов ОІ і впервые был указан Фрумкиным [47,97] , а затем использован Кляйном и Ланге [іб] и Мищенко [98]. Рэндлс [48] , по данным измерений вольта-потенциалов рассчитал значения реальных энергий гидратации катионов щелочных металлов и галогенид-ионов, которые до настоящего времени считались наиболее точными [99,ЮО]. Однако со времени работы Рэндлса уточнены некоторые термодинамические характеристики металлов и других соединений и получены новые значения Вольта-потенциалов. Поэтому появилась возможность провести уточнение энергий гидратации этих ионов. В качестве примера рассмотрим путь расчета величины ОС + Схема, описывающая потенциал литиевого электрода относительно ртутноокисного электрода сравнения в растворе LlL/П с активностью ионов лития, равной единице, имеет вид: Э.д.с. этой системы можно выразить или суммой трех Вольта-потенциалов или разностью двух стандартных электродных потенциалов: Из уравнения /3.34/ следует, что: Величины V и V , входящие в уравнение /3,35/, могут быть найдены согласно уравнениям /I.15/ и /I.I2/ из соотношений: Вольта-потенциал для ртутноокисного электрода сравнения представляет стандартный вольта-потенциал V0H-IH9OIHQ / так как Q0H-S /, Уравнение /3.35/ можно переписать в виде: где ш - работа выхода заряженной частицы из фазы.

Работа выхода иона лития из металла может быть определена с помощью термодинамического цикла, приведенного на рис. 1.4". в котором aGm-- свободная энергия атомизации-лития и AGUOH. - свободная энергия ионизации его атомов. Подставив уравнение /3.39/ в /3.38/ и выразив работы выхода частиц через их реальные потенциалы, окончательно получим: - ОС Li " = и G ОГТ7+ h G UOH.+ Oi G " FVw-lHgOlHg4" Г VEoHHgOHg" Ец іі) /З. 40/ Подобным образом могут быть получены уравнения для расчета реальных энергий гидратации и других катионов щелочных металлов. При этом в случае калиевого электрода равновесная система должна включать каломельный электрод сравнения с соответствующими значениями стандартных Вольта- и электродных потенциалов. В табл. . 3.15 приведены термодинамические функции щелочных металлов, включающие наиболее достоверные значения ALtGm. [ІОІ], и полученные нами на основании уравнения /3.40/ значения реальных энергий гидратации их катионов. Для сравнения представлены данные Рэндлса. В ходе расчета были использованы следующие величины: реальный потенциал электрона в ртути СХе = 435,97 кДж/Моль Нд /работа выхода электрона из ртути (л) е = 4,52 эВ [5] / # FV0H-H9OIH9 = 4,81 кДж/моль; НУспнд дчд = 21,21 кДж/молъ;

Похожие диссертации на Вольта-потенциалы в электрохимии и их определение

Межфазные потенциалы, возникающие при фотосенсибилизированных окислительных реакциях на поверхности БЛМСоколенко Елена Александровна

Растворение, выделение и определение актинидов и продуктов деления в растворах ядерного топливного цикла электрохимическими методамиМасленников Александр Глебович

Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителейМихеева Алена Юрьевна

Определение состава и качества меда методом ВЭЖХРоманов Алексей Валерьевич

Определение нелетучих органических соединений методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии в токсикологических исследованияхКорягина Надежда Леонидовна