Содержание к диссертации
Введение
2. Развитие и современное состояние методов элементного, функционального и термического анализа органических соединений (обзор литературы)... 12
2.1 Элементный анализ органических соединений 12.
2.1.1. Окислительное разложение органических соединений 12
2.1.1.1. Развитие классического метода определения углерода и водорода 12
2.1.1.2. Развитие метода определения азота 20
2.1.1.3. Автоматические методы определения углерода, водорода и азота 21
2.1.1.4. Анализ фторорганических соединений на содержание углерода и водорода 25
2.1.2. Разложение органических соединений в колбе с кислородом 28
2.1.2.1. Определение фтора 30
2.1.2.2. Определение брома 33
2.1.2.3. Определение серы 34
2.1.3. Восстановительные методы в элементном анализе 36
2.1.3.1. Методы гидрирования 36
2.1.3.2. Разложение в атмосфере инертного газа. Определение кислорода 37
2.1.3.3. Восстановление металлами 41
2.2. Функциональный и термический анализ органических соединений 43
2.2.1. Функциональный анализ 43
2.2.1.1. Определение степени ненасыщенности (алкенной функции или двойной связи) 44
2.2.1.2. Определение карбоксильной функции 47
2.2.1.3. Определение лактонной функции 48
2.2.2. Термический анализ 49
2.3. Заключение 53
3. Элементный, функциональный и термический анализ ароматических, полициклических и азотистых гетероциклических органических соединений (экспериментальная часть и обсуждение результатов) 55
3.1. Методы элементного анализа 55
3.1.1. Методы на основе окислительного разложения 56
3.1.1.1. Оксидно-каталитические композиции для определения углерода, водорода и азота в полифторароматических, азотистых гетероциклических и других трудноразлагаемых органических соединениях 56
3.1.1.2. Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Хьюлетт-Паккард 57
З.І.І.З.Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Карло Эрба...60
3.1.1.4. Классический гравиметрический метод определения углерода и водорода 68
3.1.1.5. Об одновременном определении углерода, водорода и фтора 72
3.1.2. Разложение органических веществ в колбе с кислородом 78
3.1.2.1. Спектрофотометрическое определение фтора 81
3.1.2.2. Потенциометрическое определение фтора 84
3.1.2.3. Спектрофотометрическое определение брома 86
3.1.2.4. Спектрофотометрическое определение серы 95
3.1.3. Восстановительные методы разложения 97
3.1.3.1. Определение кислорода во фторорганических веществах 97
3.1.3.2. Изучение разделения серу- и фторсодержащих продуктов после восстановительного разложения органических соединений 105
3.1.3.3. Определение галогенов, серы, кремния и фосфора после сплавления органических соединений с металлическим калием 112
3.2. Методы функционального анализа 114
3.2.1. Методы определения ненасыщенной функции (двойной связи) 114
3.2.1.1. Применение катализатора Pd-B в количественном микрогидрировании двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений 115
3.2.1.2. Определение двойной связи в галогенсодержащих полифторбензоцикленах 123
3.2.1.3. Количественное каталитическое гидрирование Р-арил и р-гетерилнитроалкенов 126
3.2.2. Количественное определение суммы лактонных гиббереллинов в смесях метаболитов грибка Фузариум 128
3.2.3. Прямое определение суммы кислот в живицах и канифоли хвойных... 132
3.3. Термоаналитический метод в исследовании органических соединений ... 137
3.3.1. Термическая устойчивость 2-ариламино- и 2-алкиламино-З-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов 137
3.3.2. Термогравиметрия полифторароматических соединений, содержащих у sp3 -гибридного атома углерода атом фтора и пентафторбензоилокси-
группу 142
3.3.3. Исследование термической устойчивости пространственно-затрудненных фенолов 146
3.3.4. Термический анализ гуминовых кислот 166
4. Применение разработанных методов для анализа синтетических и природных веществ ...175
Выводы 183
Литература
- Развитие классического метода определения углерода и водорода
- Оксидно-каталитические композиции для определения углерода, водорода и азота в полифторароматических, азотистых гетероциклических и других трудноразлагаемых органических соединениях
- Потенциометрическое определение фтора
- Термоаналитический метод в исследовании органических соединений
Введение к работе
Актуальность темы.
Проблема познания состава и структурных особенностей разных классов синтетических и природных органических соединений всегда актуальна. К таким соединениям относятся многочисленные новые органические и элементорганические вещества, биологически активные и фармацевтические препараты, полимеры и материалы на их основе, продукты нефте- и газоперерабатывающей промышленности, пищевые продукты, животные ткани, растения и т.д. Химический анализ этих объектов необходим для решения экономических, технологических и научных задач.
В последние десятилетия в области органической химии интенсивно развивается химия ароматических, гетероциклических, металлорганических и других соединений. Выделяется новая область - химия полифторароматических веществ, в рамках которой изучаются ключевые соединения и их функциональные производные. Синтезируются азотистые гетероциклические соединения в рядах пиррола, имидазола, оксазола, триазола, стабильных нитроксильных радикалов, нитронов, изучаются полигетероциклические структуры, шестичленные азотистые гетероциклы, в том числе пиримидины, хиназолины, сероазотистые гетероциклы и др. Также широко исследуются разнообразные природные соединения.
Для изучения состава и строения органических веществ в настоящее время существует комплекс методов, как химических, так и физических. Значимое место среди них занимают элементный и функциональный анализ.
Элементный анализ является незаменимым при идентификации вещества, установлении чистоты и элементного состава. Методами элементного анализа можно получить информацию о присутствии в веществе таких элементов, как С, Н, N, О, CI, Br, J, F, S, Р и многих металлов. В аналитической химии органических соединений широко применяют и методы функционального анализа, цель которого качественное и количественное обнаружение и определение различных функциональных групп в анализируемой пробе. Идентификацию функциональных групп осуществляют различными спектральными методами (-УФ, -ИК, ЯМР), газовой, жидкостной хроматографией и др. Но в анализе функциональных групп используют и количественные химические методы, не требующие дорогого и сложного оборудования и особенно необходимые при анализе различных природных, промышленных объектов и в научных изысканиях при исследовании вновь синтезированных веществ.
Определение элементов в органических объектах сопряжено с необходимостью разложения (деструкции, минерализации) этих объектов с целью перевода искомых элементов в форму, в которой возможно их количественное определение. Для каждого элемента надо выбирать наиболее рациональный способ разложения (окислительный или восстановительный) и окончания анализа.
Появившиеся новые синтетические соединения как полифторароматиче-ские, полигалогенсодержащие, полиазотсодержащие, гетероциклические, ме-таллорганические и др. отличались сложностью элементного состава и строения, разнообразием свойств, например, термической и химической стойкостью, летучестью, гигрооскопичностью, неустойчивостью на свету и т. д. Возникали сложности в элементном анализе таких соединений при определении углерода, водорода, азота, фтора и других элементов по известным методикам. Результаты анализа были не воспроизводимы. При определении азота в гетероциклических соединениях, содержащих азот в цикле, а также в виде таких групп, как азидная, нитрильная, нитро-, нитронная, амин-ная и др. и при содержании его выше 15-20% наблюдалось неполное превращение азота в элементный при разложении веществ известными методами и получение заниженных результатов. Поэтому для проведения элементного анализа многих новых классов органических соединений потребовалась раз 5 работка новых методов, специальных методик и(или) модернизация извес-ных, как на стадии разложения вещества, так и определения образовавшихся продуктов.
Необходимость определения химическим методом некоторых функциональных групп в новых органических соединениях требует, как правило, разработки методики. Вследствие фундаментальных различий в природе органических соединений, не может существовать универсальных аналитических методик для определения функциональных групп в любых органических веществах. Каждый класс соединений требует своих методических подходов.
Для многих новых органических соединений важной характеристикой является термическая устойчивость, зависящая от строения вещества и положения заместителей. Часто имеется необходимость изучения термоаналитическими методами кинетики и реакций термолиза. Особенно это необходимо для практически используемых при повышенных температурах соединений, как например, пространственно-затрудненные фенолы, являющиеся стабилизирующими добавками к полимерным материалам.
В научных исследованиях представляют интерес термические свойства таких новых соединений, как замещенные нафтохиноны, перфтораромати-ческие соединения, природные соединения - гуминовые кислоты.
К началу наших работ существовали проблемы в элементном, функциональном, термическом анализе новых, сложных по составу и строению синтетических и природных соединений, таких как полиазотистые, полифтора-роматические, металлорганические и др. В элементном анализе существующие методы разложения были не всегда оптимальны и не обеспечивали выход определяемых элементов в единой аналитической форме. Многие методики определения элементов были приемлемы только для отдельных классов веществ, а также для определения низких концентраций элементов, таких, например, как фтор, азот, некоторые галогены и т.д., и не могли обеспечить необходимую точность результатов при высоком их содержании. Селективность ряда методик была недостаточна, что затрудняло определение одних элементов в присутствии других, а также одновременное определение нескольких элементов из одной навески. Все это требовало разработки и внедрения в практику научных и прикладных исследований унифицированных в разных звеньях проведения анализа приемов и методов.
Настоящая работа обобщает многолетний опыт по развитию методов элементного, функционального, а также термического анализа и их применению для полициклических, полифторароматических, гетероциклических и других синтетических и природных соединений.
Цель работы.
Разработать и внедрить новые методы элементного, функционального и термического анализа синтетических и природных органических соединений разных классов на основе новых методологических подходов, заключающихся в создании унифицированных, точных, быстрых в исполнении, надежных методик, использующих эффективные способы разложения вещества в сочетании с химическими и инструментальными методами окончания анализа.
Задачи работы:
- разработать унифицированные способы полной деструкции полифтор ароматических, полициклических, гетероциклических, металлорганических и других трудноразлагаемых соединений окислительными и восстановитель ными методами;
- на основе найденных унифицированных способов деструкции разработать методики определения кислорода, фтора, брома, серы, фосфора, кремния и оптимизировать методики определения углерода, водорода и азота в органических соединениях разных классов;
- провести систематическое исследование условий количественного микрогидрирования полифторароматических и гетероциклических соединений;
- разработать методики определения некоторых функциональных групп в синтетических и природных соединениях; - изучить термостойкость и пути термолиза пространственно-затрудненных фенолов, замещенных нафтохинонов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот.
Научная новизна.
Реализованы новые методологические подходы к разработке комплекса унифицированных, надежных методик для определения элементного состава, структурных фрагментов и термических характеристик ароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других синтетических и природных органических соединений, включающие окислительно-восстановительные способы деструкции вещества, наиболее рациональные способы определения элементов, функциональных групп, термических характеристик и продуктов термолиза.
Предложены приемы и методики, пригодные для анализа веществ любого элементного состава и строения, в том числе трудноразлагаемых : -разработана новая оксидно-каталитическая композиция, обеспечивающая полное окисление и поглощение мешающих элементов при определении углерода, водорода и азота в условиях автоматического элементного анализатора;
-разработан метод определения фтора, включающий окислительное разложение образца и спектрофотометрическое или потенциометрическое окончание анализа. Метод позволяет определять фтор при содержании его до 80% в образце, в веществах разнообразного состава, содержащих серу, хлор, бром, иод, фосфор, металлы;
-разработаны спектрофотометрические методики определения брома и серы после окислительного разложения вещества в колбе, наполненной кислородом;
-разработан новый метод определения кислорода во фторорганических веществах, основанный на восстановительном разложении вещества в замкнутой системе и гравиметрическом или хроматографическом окончании анализа; -разработан новый метод разложения органических веществ с металлическим калием и на его основе методики определения серы, фосфора и кремния электрохимическими методами (полярография и амперометрия).
Обоснованы условия определения ненасыщенности (двойной связи) в полифторароматических соединениях и гетерилнитроалкенах; разработаны методики определения лактонов и смоляных кислот в природных объектах.
Изучена термическая устойчивость замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот; предложены механизмы реакций термолиза.
Показано, что предложенная система методов является унифицированной и может эффективно использоваться для установления состава и строения синтетических и природных соединений различных классов.
Практическая значимость.
Проведенные исследования позволили разработать методы окислительного и восстановительного разложения полифторароматических, полициклических, гетероциклических и других органических соединений как основу для определения ряда элементов.Предложены спектрофотометрические, электрохимические, газохроматографические методики определения кислорода, фтора, брома, серы, фосфора и кремния в сложных по составу и строению веществах. С применением эффективных оксидных композиций оптими-зированы методы определения углерода, водорода и азота в автоматических элементных анализаторах. Большинство из этих методов постоянно используются для выполнения анализов разнообразных веществ, получаемых в процессе научных исследований и прикладных работ, проводимых в Институтах СО РАН и других учреждениях.
Определение двойной связи разработанными методиками в новых полифторароматических соединениях имело важное значение при развитии фундаментальных работ по химии этих соединений. Термоаналитическим методом получены основополагающие данные о термической устойчивости и путях термолиза производных пространственно-затрудненных фенолов. Для количественной обработки экспериментальных термоаналитических кривых предложена компьютерная программа, которая позволяет определять набор кинетических параметров: интегральную температуру разложения, энергию активации, предэкспоненту, величину порядка реакции.
На защиту выносится:
- результаты использования оксидных композиций для деструкции трудноразлагаемых органических соединений в автоматических CHN анализаторах;
- разработанные на основе окислительного разложения спектрофотомет рические и потенциометрические методы определения фтора, брома, серы;
- разработанный метод определения кислорода во фторорганических веществах; результаты исследований по определению двойной связи в полифторароматических соединениях и гетерилнитроалкенах, лактонной и карбоксильной групп в природных соединениях;
- результаты изучения термостойкости и путей термолиза замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифтораромати ческих соединений, гуминовых кислот.
Апробация работы.
Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: III, IV, V, VI конференциях по аналитической химии органических соединений (Москва, 1976, 1980, 1984, 1991); I зональной конференции «Аналитическая химия Сибири-82» (Тюмень); IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1984), Симпозиуме «Химия и биология органических соединений селена» (Иркутск, 1984), II региональной конференции «Аналитика Сибири-86» (Красноярск), V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Москва, 1986), IX Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (Москва, 1990), IX Всесоюзной конференции «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов» (Тамбов, 1990), П Международной конференции «Криопедология» (Сыктывкар, 1997), VI Российско-Украинско-Германском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск, 1996), VII семинаре им. проф. Ст. Бретшнайдера (Польша, Закопане, 1998), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), V, VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).
Автор выражает глубокую благодарность коллективу лаборатории микроанализа (бывшему и настоящему), в котором была выполнена работа, особенно сотрудникам, принимавшим участие на разных этапах исследований: И.М.Морякиной, Г.Н.Артемовой, О.Н.Никуличевой, В.Д. Тиховой, Н.Ф.Заславской, С.И.Борисовой, Т.А. Добринской, О.В.Усовой и другим.
Автор благодарен и навсегда сохранит память о первой заведующей лабораторией микроанализа НИОХ СО РАН Людмиле Николаевне Диакур, с которой были начаты работы.
Автор признательна всем соавторам опубликованных статей, сотрудникам, синтезировавшим вещества, представленные в таблицах, и всем сотрудникам Института, оказавшим содействие в работе.
Автор выражает искреннюю благодарность д.б.н. М.И.Дергачевой за рекомендации и советы при оформлении работы.
Развитие классического метода определения углерода и водорода
Перед аналитиком-органиком в области элементного анализа стоит двойная задача: быстро разложить исследуемое органическое вещество так, чтобы искомые элементы перешли в форму, в которой возможно их количественное определение, и далее - провести это определение удобным способом. Для каждого элемента надо выбирать наиболее рациональный способ разложения. Основными методами разложения (деструкции) органических веществ являются окислительные или восстановительные, которые могут осуществляться мокрым (обработка образца растворами кислот и окислителей) и сухим способом (сжигание в атмосфере газов). Разложение мокрым способом применяется, главным образом, при определении металлов в органических соединениях. Представляемая работа касается определения неметаллических элементов органических соединений, поэтому мокрые способы разложения нами рассматриваться не будут.
Развитие классического метода определения углерода и водорода.
В основе классического микрометода определения углерода и водорода - главных элементов органического вещества — лежит окислительный способ разложения вещества по Преглю [1], в токе газообразного кислорода при высокой температуре, в присутствии окислительных и каталитических добавок. В результате образуются количественно диоксид углерода и вода, которые определяются гравиметрически. За эту работу Прегль был удостоен в 1923г. Нобелевской премии. Основные компоненты аппаратуры для микроопределения С и Н по методу Прегля следующие:
1. Источник газа (использование газообразного кислорода).
2. Устройство для очистки газа, измерения давления и регулирования скорости потока. Кислород, тщательно очищенный от органических примесей, диоксида углерода и влаги, поступает в трубку для сжигания под давлением выше атмосферного на несколько сантиметров водяного столба со скоростью 4 мл/мин.
3. Трубка для сжигания изготовлена из кварца (1 = 400мм и d внутренний = 10 мм.) Приблизительно треть трубки для сжигания, начиная от суженного конца, последовательно заполняют:
а) серебряной проволокой для предотвращения конденсации паров воды на конце трубки;
б) диоксидом свинца (РЬОг) на асбесте, находящимся при 200С, для разложения и связывания оксидов азота; в) Ag-сеткой, используемой для связывания галогенов;
г) оксидом меди и хроматом свинца (СиО - РЬСЮ4) ,так называемым универсальным окислительным слоем для окисления продуктов разложения органического образца до СОг и НгО и связывания оксидов серы в сульфат свинца. Эта секция находится при 550С;
д) Ag-сеткой, расположенной на половине расстояния от печи, которая нагревает универсальный окислительный слой. Сетку нагревают до 200-400С. Она служит для связывания галогеноводорода и галогенов, образующихся при пиролизе галогенсодержащих соединений;
е) образец, взвешенный в маленькой платиновой или кварцевой лодочке, вносят в трубку для сжигания. Летучие жидкости взвешивают в стеклянных капиллярах и помещают в лодочку. Образец подвергают сожжению электрической разъемной печью, нагретой до температуры 500С.
4. Поглотительные трубки (аппараты).
Первые поглотительные трубки для поглощения воды заполняли хлоридом кальция или пентоксидом фосфора и присоединяли к концу трубки для сжигания. В настоящее время вместо этих поглотителей используют исключительно перхлорат магния (ангидрон). Вторая поглотительная трубка для поглощения СОг, присоединенная к первой, наполнялась нанесенным на асбест гидроксидом натрия (аскаритом).
5. Так как набивка трубки для сжигания и поглотительных аппаратов создает сопротивление потоку газообразного кислорода, к концу поглотительной трубки обычно присоединяют сосуд Мариотта, чтобы обеспечить слабый вакуум.
Недостаток первоначального метода Прегля состоял в необходимости частой замены набивки трубки для сжигания (после 20-30 измерений). Трудности создавало применение для разложения оксидов азота оксида свинца, так как для его эффективной работы требовалась постоянная определенная температура и влажность.
Другие недостатки были связаны с разложением образца. Усилия исследователей в развитии метода были направлены на создание условий разложения вещества, обеспечивающих наиболее полное, быстрое и легкое протекание процессов окисления навески, а также на разработку рациональных и точных способов количественного определения конечной аналитической формы (вместо гравиметрического).
Оксидно-каталитические композиции для определения углерода, водорода и азота в полифторароматических, азотистых гетероциклических и других трудноразлагаемых органических соединениях
Для определения основных элементов органического вещества широкое применение нашли коммерческие CHN элементные анализаторы, в которых органическое вещество подвергается окислительному разложению с образованием двуокиси углерода, воды и элементного азота. Процесс окисления вещества осуществляется в атмосфере инертного газа с использованием оксидно-каталитических добавок (в виде оксидов, солей металлов, газообразного кислорода), способствующих полному окислению вещества. Прилагаемые к приборам оксидные добавки обычно пригодны для анализа достаточно простых по элементному составу и строению органических соединений. Так, в набор стандартных веществ, применяемых для калибровки анализаторов, входят ацетанилид, нитроаналин, бензойная кислота и др. Однако данные, получаемые при анализе стандартных веществ, можно рассматривать как показатель исправности работы прибора. Огромное разнообразие соединений современной органической химии, как показала практика, потребовало доработки процесса полного разложения вещества в анализаторах.
Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Хьюлетт-Паккард.
В автоматическом элементном анализаторе с реактором горизонтального типа (например, фирмы Хьюлетт-Паккард) для определения важнейших элементов заложен метод сожжения в замкнутой системе в атмосфере гелия при температуре 1100С в присутствии окислительных добавок. Разложение пробы до конечных продуктов С02, Н20 и N2 происходит в трех зонах пиролиза, доокисления и восстановления и осуществляется за 50 секунд. За столь короткое время должна произойти деструкция вещества и полное окисление продуктов деструкции. Поэтому для разложения образца в качестве добавки к навеске применяют оксиды и катализаторы (порядка 50 мг), способствующие быстрому и полному разложению вещества. Первоначально для работы на анализаторе Хыолетт-Паккард фирмой предлагалась композиция Мп02 и Ag20, затем смесь Мп02, Сг2Оз и WO3 . Вскоре, указывая на неудовлетворительную воспроизводимость результатов анализа с использованием этой композиции, было предложено применять смесь Mn02, Ag20 и инфузорной земли [436] или добавлять С03О4 и дозу газообразного кислорода [437]. Работая в течение ряда лет на анализаторе Хьюлетт-Паккард мы пришли к выводу, что оксидная смесь, предлагаемая фирмой для работы на анализаторе Хьюлетт-Паккард, оказалась недостаточно эффективной для многих сложных соединений, в том числе для конденсированных ароматических, полифторароматических, азотсодержащих с высоким содержанием азота (более 20%), многих гетероциклических, например, производных пиримидина, а также некоторых металлорганических. При ее применении результаты по углероду и азоту занижались, как правило, на 1 -5% и более. Возникающие ошибки, очевидно, связаны со свойствами анализируемых соединений, характером их термического распада. При разложении азотсодержащих веществ в зависимости от формы азота в веществе могут образовываться такие азотсодержащие продукты пиролиза, как аммиак, дициан, цианистый водород, закись, оксид или диоксид азота, свободный азот, но при полном окислении обычно образуются лишь азот, оксид или диоксид азота. При сгорании некоторых соединений появляется реальная возможность недоокисления образующихся углеводородов, что влияет на результаты определения углерода и водорода, или образования нитрильной группы, которая связывается медью в цианид меди (в зоне восстановления оксидов азота), и результаты анализа на азот занижаются. В публикуемых работах предлагаются оксидные добавки, улучшающие сжигание пиримидинов, триазолов (СозОгУгС [438], полициклических и металлорганических соединений (V2O5, МпСЬ, К2СГ2О7 и др. ) [439-441].
Нами были исследованы в качестве окислительных добавок оксиды и их смеси - NiO, V2O5, М1Ю2, РЮ2, СГ2О3 и V/Оз, так как в литературе неоднократно отмечались их хорошие окислительные свойства. Одни из них являются донорами кислорода, выделяя его при температуре выше 500С (например, Мп02, РЬ02) [442], другие (NiO, V205, Сг203 и WO3) -катализаторами поверхностного окисления. В качестве контрольных соединений для сжигания использовались ацетанилид, нитроанилин, пентафторбензойная кислота, а также некоторые полифторароматические и гетероциклические соединения. Контроль проводили по измерению образовавшихся СОг, Н20 и N2.
Потенциометрическое определение фтора
Кроме спектрофотометрического метода нами был применен метод прямой потенциометрии с фторидселективным электродом (ФСЭ) для определения фтора после разложения вещества в колбе, наполненной кислородом, и в водно-органических средах при изучении кинетики некоторых реакций нуклеофильного замещения полифторароматических соединений [193, 517, 518]. Важным фактором, определяющим успех проведения анализа с ФСЭ, является его качество, т.е. устойчивость его характеристик, отсутствие дрейфа потенциала, время установления равновесного потенциала. Коммерческий ФСЭ марки 3F-IY и электрод сравнения ЭВЛ-1 оказались громоздки и недостаточно стабильны для точных измерений, приемлемых в микроанализе. Быстрое восстановление нулевого потенциала ФСЭ, быстрое установление и воспроизводимость измеряемых потенциалов зависят от влияния внешнего электрического поля, пузырьков воздуха у поверхности мембраны Ьаїїз, шунтирующего тока, возникающего за счет разъемного соединения в нижней части ФСЭ. Разъемное соединение удерживает также микроколичества очередного раствора фторида, что требует время для его отмывания и размещение растворов строго по возрастанию концентрации фтора. Мы применили модифицированную конструкцию электрода, предложенного в ИНХ СО РАН [184].
В конструкцию этого датчика нами внесены некоторые изменения, направленные на снижение влияния помех пузырьков воздуха и ускорение восстановления нулевого потенциала. Для изготовления ФСЭ (рис.4) использовали фторопластовую трубку, в которую вставляли монокристалл LaF3, активированный европием, и закрепляли гайкой изнутри. Торец трубки с монокристаллом LaF3, имеет глубокие вырезы, оставляющие максимум открытой рабочей поверхности мембраны, что исключает удерживание пузырьков воздуха и раствора. Хлорсеребряный электрод сравнения выполняли из фторопласта, нижний конец уплотняли асбестом. Для защиты от электростатических зарядов электроды экранировали и заземляли. Крепление электродов осуществляли в пробке-держателе [184]. Для обеспечения в растворах постоянства ионной силы и рН применяли фоновый раствор. Время установления равновесного потенциала составляло 0,5-1 мин., нулевого - 1 мин. Градуировочные графики были постоянны в течение нескольких месяцев. Крутизна характеристики ФСЭ составляла mV/pF=59±l (рис.5). Хорошо воспроизводимые значения измеряемых потенциалов, постоянство нулевого потенциала ФСЭ и угла наклона градуировочного графика дают основание проводить расчет концентрации фторид-иона не только по градуировочному графику, но и по формуле, используя потенциалы только одного эталонного и исследуемого растворов.
Было исследовано влияние различных смешивающихся с водой органических растворителей, которые применялись при изучении кинетики реакций фторароматических соединений, на потенциал ФСЭ с целью определения фторид-иона в их присутствии. В качестве растворителей использовались ацетонитрил, диоксан, диметилсульфоксид, диметилформамид, сульфолан, метилпирролидон. Найдено, что для перечисленных выше водно-органических сред время установления потенциала растворов составляло 0,5-1 мин, фторидная характеристика линейна и крутизна характеристики не отличается от угла наклона для водных сред. Методика обладает высокой селективностью и точностью. В таблице 9 представлены результаты определения фтора с применением ФСЭ. Стандартное отклонение составляет 0,3% (при n = 10).
Нами был разработан метод определения брома в органических веществах, сочетающий окислительное разложение вещества в колбе, наполненной кислородом, и спектрофотометрическое окончание анализа [458]. Надо отметить, что общепринятым методом определения брома
В качестве органических реагентов для спектрофотометрического определения брома мы исследовали некоторые трифенилметановые красители, которые до этого не использовались в микроанализе органических соединений, но отмечены были в литературе как чувствительные и специфичные для бромид-иона [224-226]. Метод основан на взаимодействии красителей с бромидами в присутствии окислителей (хлорамина Б или NaOCl) при определенном значении рН. Критерием пригодности красителя для определения брома мы считали (кроме основных требований, предъявляемых к цветному реагенту в спектрофотометрических методах) устойчивость окраски после проведения реакции в течение не менее, чем 15 мин., и получение воспроизводимых результатов в параллельных опытах. Исследование кристаллического фиолетового, кислотного фиолетового С и кислотного зеленого показало, что оптическая плотность растворов неустойчива и довольно быстро меняется во времени (таблица 10).
По предварительным данным наиболее пригодным оказался кислотный голубой О (КГО). Анализ спектров поглощения красителя до и после реакции с бромидом в пределах 400-700 нм при различных рН раствора позволил обосновать оптимальные условия определения брома (рис. 6-8). Для измерений выбраны следующие условия: длина волны 640 нм, рН 3,3- 3,7, время развития окраски 10 мин.; время устойчивости показателей оптической плотности - 1 час. Закон Ламберта-Бера соблюдается в интервале концентраций бромида 0,2-1,3 мкг/ мл. Этот метод оказался эффективным для анализа многочисленных соединений, содержащих одновременно с бромом фтор и хлор (таблицы 11, 12). Стандартное отклонение составляет 0,16-0,26%.
Термоаналитический метод в исследовании органических соединений
Термоаналитический метод был использован для исследования термической стабильности и превращений органических соединений, происходящих в условиях программированного изменения температуры. Органические соединения в большей степени, чем неорганические подвержены необратимым реакциям при воздействии высоких температур. Мы рассматривали в работе деструктивные процессы, протекающие в динамическом режиме на воздухе при нагревании до 500 или 1000С, в результате которых происходит изменение химической структуры вещества. По тепловым эффектам, по потере массы, по изменению химической структуры продуктов термодеструкции удается следить за качественным и количественным превращением веществ, за кинетикой реакции. Методологические возможности этих исследований расширяются при сочетании с методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, масс- и хроматомасс-спектрометрии и другими. В нашей работе исследования проводились на венгерском дериватографе MOM, который позволяет для одной пробы одновременно измерять температуру, изменение массы, скорость изменения массы и изменение энтальпии, т.е. получить Т, ТГ, ДТГ и ДТА кривые образца.
Термическая устойчивость 2-ариламино- и 2-алкиламино-З циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов. Изучена термостойкость и термоокислительная деструкция 2-ариламино 3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов (I-VII, а-в), содержащих различные заместители в ароматическом кольце, а также 2-алкиламино-З-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов (VIII-XII, а-в) (таблица 37) [484]. Исследованные соединения в нафтохиноновом кольце в положении 3 содержат заместители пирролидон, пиперидин, морфолин, в положении 2 -ариламино или алкиламино. Ранее исследование этих соединений термоаналитическим методом не проводилось.
Термический анализ соединений (I-XII, а-в) показал, что они имеют четко выраженную температуру плавления, а температура разложения их значительно выше плавления. Оказалось, что температура разложения зависит от рода заместителя в положении 3 нафтохинона: для пирролидинопроиз водных она находится в области 160-190С, пиперидинопроизводных - в интервале 185-205С; морфолинопроизводные разлагаются в интервале температур 190-220С (таблица 37). По характеру термогравиметрических кривых (рис. 15, а и б), расчету потери массы, исследованию продуктов термолиза после нагревания вещества до температуры 225-230 С и их идентификации методами хроматографии,
Так, после обработки реакционной смеси, полученной термолизом 2-толуидино-3-пиперидино-1,4-нафтохинона (1а), был выделен продукт 2-толуидино-1,4-нафтохинон (1г) с выходом 28%. Проведением опыта с отгонкой легколетучих компонентов удалось выделить пиперидин, наличие которого определено методом ГЖХ. Большое количество смолистых продуктов свидетельствует о том, что процесс термолиза экзотермический, приводящий к деструкции органической молекулы. Термолиз других ариламино-1,4-нафтохинонов (ІІІа-Va) протекает аналогично, причем выход 2-ариламино-1,4-нафтохинонов (Шг-Уг) колеблется в пределах 20-30%, что зависит от температуры разложения соединений (Шг-Уг) (схема 2).
Таким образом, было показано, что термолиз исследованных соединений проходит во всех случаях однотипно, с заменой циклоалкиламиногруппы на водород, а температура разложения зависит от строения циклического амина в молекуле.
Термогравиметрия иолифторароматических соединений, содержащих у sp3- гибридного атома углерода атом фтора и пентафторбензоилоксигруппу.
Термоаналитический метод был использован для выяснения механизма превращения полифторированных производных тетрагидробиарилов при повышенных температурах [485]. При изучении свойств этих соединений было отмечено, что в результате термического превращения соответствующих производных бензольного и нафталинового ряда образуются продукты, отличающиеся по своей структуре. Так, при нагревании димера а-комплекса присоединения пентафторбензоилоксильного радикала к гексафторбензолу - перфтор-4,4 бис(бензоилокси)-1,1,4,4-тетрагидробифенила-1,1 ( соединение I ) - в бензоле при 200 С образуется в основном пентафторбифенил [486], а при нагревании димера с-комплекса присоединения пентафторбензоилоксильного радикала к октафторнафталину - перфтор-4,4-бис(бензоилокси)-1,1,4,4 тетрагидробинафтила-1,1 (соединение II) - при 120С образуются кислородсодержащие продукты - полифторированные производные нафтохинона и оксо-дигидронафталина [487]. Предположили, что термический распад димеров I и II начинается одинаково, с образования исходных радикальных ст-комплексов, судьба которых затем различна (схема 143 І): ст-комплекс III фрагментирует с образованием CeFe и CeFsCOO , который присоединяется после декарбоксилирования к растворителю или исходному субстрату, а ст-комплекс IV дает при фрагментации фторангидрид пентафторбензойной кислоты и гептафторнафтоксильный радикал, который и отвечает за образование кислородсодержащих продуктов реакции [488].
Похожие диссертации на Элементный и функциональный анализ ароматических, полициклических и азотистых гетероциклических органических соединений
