Введение к работе
Актуальность. Органические соединения относятся к числу са-х реепростреленных объектов исследования к анализа. Трудно пре-гавить область науки к отрасль народного хозяйства, в которых і возникала бы необходимость исследований органических соедине-1й, установления их структуры, в частности, природы функциональ-IX групп и количественного определения их содержания.
Многие органические соединения в последнее время привлекают шмание как токсиканты при экогогоанадигическом контроле. Просґ— !мы достижения экспрессности, чувствительности и селективности шчественного определения органических соединений и необходи->сть автоматизации анализа могут быть решены с помощью методов монометрии. Кулонокетрия - это пока единственный метод, не ис-)льзувщий зависимость свойства от концентрации определяемого верства, характерный для любого другого физико-химического метода >ализа. С точки зрения теоретических основ и прикладных аспектов иьваностатическая кулонометрия - весьма доступный для широкого эименения метод, в котором основными контролирующими параметрами вляются время и сила тока. Имеющиеся в настоящее время приборы и і тройства позволяют измерить эти параметры с очень высокой точ-эстыо. Все это создает предпосылки для разработки высокочувстви-зльных методик кулонометрического определения различных соедине-ли.
В основе кулонометрических методов определения лежит закон арадея, устанавливающий связь между массой электропревращенного еяеетва и количеством затраченного электричества. Во многих слу-аях электрогенерированннй кулонометрический титрант вступает в кислительно-восстановительный процесс с органическим субстратом о механизму реакции с переносчиком электронов. Наиболее эффек-ивными переносчиками служат ионы металлов переменной валентности их комплексы; окислители - хром(Уі), иарганец(Ш), кобальтОн), ерий(іУ), ванадийОО, медьСЮ; восстановители - кобальтШ), ромОО, ванадий(Ш), титанСш), железоШ), медь(і), оловоСЛ). Ии-окая область практического применения галогенид-ионов( хлорид-, ромид-, иодид-ионы) выделяет их среди ряда реагентов - переносиков электронов. Галогенид-ионы используются при генерации сво-одных галогенов и, кроме того, соответствующих частиц в положи-ельной степени окисления, например, иод(іХ бром(І).
Число изученных к настоящему времени электрохимических систем переносчик-субстрат достаточно велико, однако все достижения в этой области касаются преимущественно электросинтеза. .Аналитический аспект проблемы, особенно для неводных оред, в литературе практически не освещен.
Область применения кулоном етрии в настоящее время значительно расширилась вследствие развития теоретических основ электрохимии, использования новых электродных материалов, получения новых кулонометрических титрантов. Применение неводных растворителей позволило разработать способы кулонометрического определения, которые в значительной степени превзошли классические по ряду параметров.
В отечественной литературе методам кулонометрии органических веществ уделено недостаточное внимание и она еще мало используется в аналитической практике заводских и научно-исследовательских лабораторий. Практическое применение методик кулонометрического определения органических веществ ограничено обеспечением лабораторий соответствующей аппаратурой.
Б основе всех классических химических методов количественного анализа органических соединений по функциональным группам лежит определение веществ, образующихся-или исчезающих при реакции образца с реагентом - титрантом.
Электрогенерация таких титрантов дает явные преимущества: позволяет использовать неустойчивые реагенты, исключает их хране*-ние и стандартизацию, обеспечивает прецизионность и возможность определения малых содержаний. Б некоторых случаях электрогенериро-ванные титранты в момент образования являются более реакционноспо-собнымп, чем их растворы. Например, это характерно для иода(і), брома(і), ванадия(У) и др.
Цель работы состояла в систематическом исследовании и разработке способов определения органических веществ различных классов, а ?акже анализа органических объектов, основанных на использовании принципов кулонометрического титроаания в неводных и смененных средах, обеспечивающих улучшенные метрологические' характеристики (прецизионность, чувствительность, расширение диапазона определяемых содержаний, экспресеность).
Научная новизна работы. Впервые разработаны, обоснованы и оптимизированы условия получения новых электрогенерированных титрантов в неводных и смешанных средах путем анодного растворения
металла, окисления наводороженного палладия, окисления или восстановления солей металлов переменной валентности, окисления галогенов, неорганических или органических галсгенидов, обеспечивших генерацию высокоэффективных кулонометрических титрантов для определения органических соединений различных классов и анализа органических объектов. Получены новые данные электрохимического поведения металлов( ванадий, кобальт, медь, хром, олово) и солей ванадия, кобальта, марганца, церия, титана, а также галогенидов и галогенов на твердых инертных электродах в зависимости от типа органических растворителей, природы и концентрации фоновых электролитов и содержания воды и предварительного активирования поверхности электрода. Обнаружены области анодного растворения ванадия и кобальта с "аномально" высоким выходом по току, установлен состав соединений ванадия(П) и GO с ацетонитрилом. Определены реальные окислительно-восстановительные потенциалы генерируемых куломометрических систем, константы устойчивости полигалогенидных соединений в неводных и смешанных средах. Показано, что исходя из величин потенциалов возможно прогнозирование реакций электрогене-рированных титрантов с органическими соединениями. Выявлены различия в редокс-свойствах ванадия(У) и иода(і), полученных из различных вспомогательныхСисходных) веществ. Разработан кулонометри-ческий способ оценки окислительно-восстановительных потенциалов аллилзамещенных гидрохинона. Предложен способ приготовления растворов сравнения металлов в органических растворителях для прямого атомно-абсорбционного(ААС) определения металлов в нефтепродуктах. Найдены рабочие условия'кулон ометрического титрования органических веществ и их смесей и установлена стехиометрия реакций титрантов с различными функциональными группами органических соединении. Показана возможность использования электрогенерированного иода(і) как титранта в реакциях окисления-восстановления, присоединения по кратным связям, электрофильного замещения и образования устойчивых соединений с галогенид- и цианид-ионами.
Проведенные исследования значительно расширили рамки аналитических возможностей гальваностатической кулонометрии в ана.лизе органических соединении.
Практическая значимость.Разработаны и предложены простые и эффективные способы электрогенерации кулонометрических титрантов в неводных и смешанных средах. К этим титрантам относятся? вана-дий(1У), ванадий(У), медьСЮ, медь (і), оловоСП), хром(П), хром (У і),
кобальт(П), кобальт(Ш), серебро(і) и ртуть(П), генерируемые путем анодного растворения соответствующего металла, кобальт(Ш), вана-дий(У), марганец(ш), церий(іУ), ванадии(Ш), титан(Ш), олово(П), генерируемые из солей этих металлов на инертных электродах, иод, бром, хлор, иод(і) и бром(1), генерируемые из галогенидов, галоге нов и алкил-, арилгалогенидов, протоны, генерируемые путем окисле ния водорода, растворенного в палладии.
Разработаны новые методики кулонометрического определения ор ганических соединений, содержащих различные функциональные группи ровкн, основанные на реакциях окисления-восстановления, электро-фильного замещения, присоединения, осаждения и кислотно-основного взаимодействия. Предложен новый способ кулонометрического последо вательного определения галогенид-ионов в смеси органических объек тов. Разработан способ приготовления стандартных растворов металлов в среде органических растворителей.
Предложены новые кулонометрические способы определения содер жания некоторых биологических и фармпрепаратов, защищаемых компонент цветной фотографии, степени кватернирования поливинилпириди-нов, растворенного кислорода и содержания фенола в крови.
Достоинством предложенных методик являются прецизионность, чувствительность, простота, экспрессность и более широкий диапазо определяемых содержаний по сравнению с ранее известными способами Границы определяемых концентраций составляют от I г/л до I мкг/мл Относительное стандартное отклонение ( Sr ) лежит в интервале 0,05 0,002. Практические разработки защищены 8 авторскими свидетельствами, некоторые из них внедрены в практику химико-аналитических лабораторий.-
На защиту выносятся?
обоснованные условия электрогенерации кулономстрических ти трантов путем анодного окисления металлических ванадия, кобальта, хрома, меди, олова и наводорожеиного палладия в неводных и смешан ных средах, данные электрохимического поведения указанных металле в этих условиях;
интерпретация Еольтамперометрического поведения соединений титана(1У), хрома(Ш), олова(іУ),ванадия(ІУ), церия(Ш), марганца(Е кобальта(П) на инертных электродах в неводных и смешанных средах целью выявления возможности генерации кулонометрических титрантої
оловий получения-новых кулонометрических титрантов в органичес-:их растворителях?
установленные условия кулонометрического получения иода, ірома, хлора из соответствующих галогенидов, иода(і), брома(і) из галогенов и адкил-, арилгалоген идов в среде органических раствори-:елей, данные об устойчивости полигалогениднах соединений, ре-іультатьі исследований электрохимического поведения галогенидов, алогенов и их соединений.
стехиометрия и аналитическое обоснование реакции электро-енерируемых кулонометрических титрантов с органическимисоедине-іиями,содержащими различные функциональные группировки.
новые прецизионные, чувствительные способы кулонометричес-сого определения органических соединений в растворах, смесях и производственных объектах с использованием предлагаемых титрантов.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Л по направлению 2.20.1 по теме № 01.85.0106158, программы 'Ноше высокоэффективные методы анализа веществ и материалов".
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: УШ Все-:оюэной научно-технической конференции по электрохимической тех-іологии .Казань,1977г.г совещании"Прогрессивные электрохимические методы аналитического контроля",Куйбышев,1977г.; итоговых научных сонференциях Казанского государственного университета,1977,1983, [985,1990,1991г.г.Казань; совещании"Аналитический контроль и мет-юлогия аналитического контроля в химико-фотографической промыш-іенности",Казань,1978г.; Всесоюзных совещаниях по полярографии, Тбилиси,1978г. .Усть-Каменогорск,1987г.; ІУ-УІ Всесоюзных конференциях по аналитической химии органических соединений, Москва, [989,1984,1991 гг.; Ш Всесоюзной конференции по аналитической хи-<ии,Минск,1979г.; І-Ш Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа, Томск,1981,1985,1989г.; Научно-технической «энференции 'Современные проблемы коррозии и защиты металлов от шррозии в народном хозяйстве", г.Уфа,1990 г.; республиканской научно-практической конференции, посвященной 50-летию Татарского эбластного правления ВХО им.Д.И.Менделеева, г.Казань, 1984 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 статей и теше ов докладов конференций различного уровня, получено 8 авторских свидетельств СССР.
Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой эбобщение результатов исследований, полученных автором лично и
совместно с аспирантами Бадретдиновой Г.З., Вагизовой А.С. и Буфагиной М.А. при его нелосредсгвенном участии, руководстве и соруководстве.
Автор благодарит доцента Костромина А.И. и профессора Ага-сяна П.К., своих научных руководителей по кандидатской диссертации, а также профессора, член-корреспондента РАЕН- Будинкова Г.К. за научные консультации и ценные советы на различных этапах выполнения данного исследования. Их участие отражено в соавторстве ряда опубликованных работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 298 страницах, включая 55 рисунков, 69 таблиц и список литературы из 295 наименовании.
