Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Современные способы извлечения и концентрирования ароматических кислот из водных сред 10
1.2. Применение экстракции в анализе ароматических кислот 13
1.3. Способы определения ароматических кислот 15
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 23
2.1. Объекты исследования 23
2.2. Экстрагенты и методика экстракции 28
2.3. Титрование экстрактов 31
2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 34
ГЛАВА 3. Многофакторные статистические модели экстракции 37
3.1. Построение математической модели экстракции бензойных кислот 37
3.2. Влияние условий экстракции на коэффициенты распределения 43
3.3. Оптимизация условий экстракции 47
3.4. Оптимизация состава трехкомпонентного экстрагента 53
ГЛАВА 4. Закономерности экстракции бензойных кислот 55
4.1. Влияние природы растворителя на эффективность экстракции 55
4.1.1. Экстракция ацетоном и метилэти л кетоном 57
4.1.2. Экстракция спиртами 59
4.1.3. Экстракция эти л ацетатом 61
4.2. Влияние строения бензойных кислот на эффективность экстракций 62
4.2.1. Влияние природы заместителя на межфазное распределение кислот 63
4.2.2. Влияние изомерии на экстракцию кислот 64
4.3. Экстракция бензойных кислот смесями растворителей 66
4.3.1. Экстракция аминобензойных кислот 67
4.3.2. Экстракция бромбензойных кислот 71
4.3.3. Экстракция иодбензойных кислот 75
4.4. Применение искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот 79
4.4.1. Прогнозирование коэффициентов распределения кислот на основе их физико-химических свойств 82
4.4.2. Прогнозирование коэффициентов распределения на основании физико-химических свойств экстрагентов 88
4.4.3. Универсальная нейронная сеть 92
ГЛАВА 5 Титриметрическии анализ неводных концентратов 94
5.1. Влияние растворителей на силу бензойных кислот 94
5.1.1. Сила кислот в смесях растворителей 99
5.2. Влияние заместителя на силу кислот в неводных растворителях 100
5.3. Алкалиметрическое определение кислот 102
5.3.1. Потенциометрическое титрование 103
5.3.1а. Выбор титранта и индикаторного электрода 104
5.3.1б. Выбор среды для титрования 106
5.3.2. Кондуктометрическое титрование 112
5.3 2а. Выбор титранта 112
5.3.2б. Выбор среды для титрования 113
5.32в. Титрование смеси кислот 115
5.3.3. Турбидиметрическое титрование 117
5.3.3а. Выбор условий турбидиметрического титрования 117
5.3.36. Кривые турбидиметрического титрования 119
5.4. Комплексообразовательное титрование 121
5.4.1. Выбор титранта и среды для титрования 121
5.4.2. Механизм комплексообразования 122
5.4.3. Выбор способа определения 123
5.4.3а. Кондуктометрическое титрование 123
5.5. Экстракционно-титриметрическое определение бензойных кислот 126
5.5.1. Экстракционно-потенциометрическое определение бромбензойных кислот 126
5.5.2. Экстракционно-кондуктометрическое определение аминобензойных кислот 128
5.5.3. Экстракционно-турбидиметрическое определение 2,4-дихлорбензойной кислоты 131
5.5.4. Экстракционно-потенциометрическое определение 4-хлорбензойной и 2,4-дихлорбензойной кислот 133
5.5.5. Экстракционно-потенциометрическое определение ю-аминобензойной кислоты 134
Выводы 136
Библиографический список 13 8
Приложения 161
- Применение экстракции в анализе ароматических кислот
- Статистическая обработка экспериментальных данных
- Влияние условий экстракции на коэффициенты распределения
- Влияние строения бензойных кислот на эффективность экстракций
Введение к работе
Аютальность проблемы
В промышленных сточных и технологических водах содержатся ароматические кислоты (в том числе галоген- и аминозамещенные бензойной кислоты) -приоритетные загрязнители водных сред. Важная эколого-аналитическая задача состоит в разработке надежных и экспрессных способов определения бензойных кислот в водах различного генезиса на уровне предельно допустимых и более низких концентраций.
Определение микроколичеств бензойных кислот современными методами (ВЭЖХ, ГЖХ, люминесценция) связано с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Решение задачи возможно с применением эффективного концентрирования (например, экстракционного) и последующего анализа концентрата. Экстракция ароматических соединений гидрофобными растворителями подробно изучена, однако при этом, как правило, не достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Применение частично и неограниченно растворимых в воде органических растворителей (в присутствии высаливателя) существенно повышает эффективность экстракции гидратированных бензойных кислот.
Известно применение гидрофильных растворителей для экстракции некоторых неорганических и органических соединений, однако планомерные исследования влияния различных факторов на распределение бензойных кислот в системах водный раствор - высаливатель - гидрофильный экстрагент не проводились.
Определение бензойных кислот непосредственно в неводных экстрактах косвенными оптическими и электрохимическими методами расширяет возможности жидкостной экстракции - повышается точность анализа и его экспрессность (отсутствует стадия реэкстракции). Экстракцион-но—титриметрические способы позволяют селективно определять гомологи и изомеры, прогнозировать коэффициенты распределения бензойных кислот между водно-солевыми растворами и гидрофильными экстрагентами.
В этой связи актуально исследование экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями и их смесями с последующим инструмен-тально-титриметрическим анализом неводных концентратов.
Цель исследования
Цель исследования - теоретическое и экспериментальное обоснование новых экстракционно-титриметрических способов определения бензойных кислот в водных растворах, моделирование процесса экстракции.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение влияния различных факторов на экстракционные харак теристики кислот, оптимизация процесса с применением математических методов планирования эксперимента; установление общих закономерностей экстракции бензойных кислот гидрофильными растворителями; прогнозирование коэффициентов распределения кислот в системах с гидрофильными растворителями методом искусственных нейронных сетей; разработка новых экстракционно-титриметрических способов селективного и суммарного определения бензойных кислот в водных растворах.
7 Научная новизна работы
Оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции бензойных кислот (рН, температура, концентрация высаливателя и органического растворителя) с применением многофакторного статистического анализа (центральное композиционное униформпланированием).
Изучена экстракция 23 галоген- и аминобензойных кислот из водно-солевых растворов 8 гидрофильными растворителями и трехкомпо-нентной смесью (изобутиловый спирт — ацетон - этилацетат).
Установлены зависимости экстракционных характеристик от строения и свойств кислот, строения и физико-химических свойств экстра-гентов.
С применением симплекс-решетчатого планирования эксперимента оптимизированы составы трехкомпонентной смеси экстрагентов.
Исследованы условия алкалиметрического и комплексообразовательного неводного титрования кислот с потенциометрической, кондукто-метрической, турбидиметрической индикацией точки стехиометричности.
Впервые метод искусственных нейронных сетей применен для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот при экстракции гидрофильными растворителями.
Практическая значимость
Установлены экстракционные параметры ароматических кислот в системах вводно-солевой раствор - гидрофильный растворитель (смесь растворителей).
Разработаны экстракционно-потенциометрические способы раздельного определения бром- и хлорбензойных кислот в этилацетатных экстрактах, а также аминобензойных кислот в экстрактах на основе трехкомпонентной смеси растворителей. Предложен экстракционно-кондуктометрический способ селективного комплексообразовательного
8 определения аминобензойных кислот, экстракционно-турбидиметрический способ определения хлор- и бромбензойных кислот.
Построена математическая модель экстракции, оптимизирующая условия экстракции и количественные характеристики процесса;
Способы экстракционно-турбидиметрического определения 2,4-дихлорбензойной кислоты, экстракционно-потенциометрического определения 4-аминобензойной кислоты, а также 2-бромбензойной и 5-бромсалициловой кислот апробированы и используются в аналитических службах различных предприятий.
Новизна и оригинальность практических разработок подтверждены материалами Роспатента. (Приложения)
Основные положения, представляемые к защите
Новые способы экстракционно-титриметрического определения бензойных кислот в водных растворах.
Критерии эффективности экстракционных систем для концентрирования бензойных кислот.
Математическая модель процесса экстракции кислот гидрофильными растворителями и их смесями.
Закономерности межфазного распределения бензойных кислот в системах с гидрофильными растворителями и их смесями.
Искусственная нейронная сеть для прогнозирования коэффициентов распределения кислот в системах вводно-солевой раствор - гидрофильный растворитель.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены соискателем на следующих конференциях:
9 International Symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "Ars separatoria", Bydgoszcz, Poland, 2001; XLIV - XLVI zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego, Katowice, Krakow, Lublin, Poland, 2001 - 2003; XII Всероссийской конференции по экстракции, Москва, 2001; Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; конференции на иностранных языках аспирантов ВГТА, Воронеж, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; Международной конференции молодых ученых, Украина, Киев, 2002; V Региональной конференции «Вопросы региональной экологии», Тамбов, 2002; Всероссийской конференции «Теория конфликта», Воронеж, 2002; Международном Форуме «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2003; XVII. Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 2001 -2003).
Публикации
Основные положения диссертации изложены в 4 изобретениях, 12 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на региональных, российских и международных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (221 источников, из них 61 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, апробации практических разработок, номограммы). Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 56 таблиц.
Применение экстракции в анализе ароматических кислот
Для концентрирования ароматических кислот из водных сред применяется твердофазная [197, 199, 214, 215] и флюидная экстракция [185, 193,218,221]. Разработан способ определения замещенных бензойной кислоты в сточных водах, основанный на твердофазной экстракции с применением дисков Empore[TM] (сополимер стирола и дивинилбензола) с последующим элюированием метиленхлоридом, выпариванием в струе азота, растворением остатка в цианиде и анализом методом ВЭЖХ [214, 215]; степень извлечения 69 - 99%. Консерванты (бензойная и салициловая кислоты) извлекают из джемов, мармеладов и сушеных фруктов методом твердофазной экстракции на двух патронах [197]. Первый, заполненный анионообменником Bond Elut SAX, удерживает ионизированную форму кислот, второй патрон Bond Elut С-18 служит для окончательной очистки. Элюат анализируют методом ВЭЖХ с обращенными фазами, продолжительность разделения 8 мин, предел обнаружения 2,5 и 1,3 мг/кг для бензойной и салициловой кислот соответственно. Изучено извлечение бензойных кислот из питьевых вод методом твердофазной экстракции с использованием Carbopack В (углеродная сажа), HYSphere-І (высокосшитый сополимер стирола и дивинилбензола) и Bond Elut PPL (полимерная смола с функциональными группами) [199]. Продолжительность раздельного определения 9 соединений 22 мин. Наиболее эффективен HYSphere-І: степень извлечения -90%, предел обнаружения 0,03 - 0,17 мкг/дм3. Мешающее влияние фульво- и гуминовых кислот устраняется добавлением 10%-ного раствора Na2S03. Преимущества твердофазной экстракции состоят в возможности разделения близких по свойствам веществ, низких пределах обнаружения, экспрессности.
Недостатки - невысокая степень извлечения кислот и необходимость хроматографического анализа элюата. Изучено выделение следовых количеств ароматических кислот методом СВерХКрИТИЧеСКОЙ флЮИДНОЙ ЭКСТраКЦИИ С Применением СС 2 или смеси СОг со щелочью (модификатор) и специальных экстракторов. Исследовано влияние концентрации щелочи, температуры и продолжительности экстракции, скорости потока экстрагента на эффективность извлечения. В оптимальных условиях количественное извлечение (до 95 %) достигается только для я-кумаровой и салициловой кислоты, степень извлечения бензойных кислот не выше 30 - 70 % [218]. Способ применен для извлечения ароматических кислот из виноградной массы [185]. Описаны комбинированные способы определения ароматических кислот в водных пробах, основанные на сочетании суперкритической флюидной экстракции и твердофазной адсорбции [221]. Изучены возможности экстракционного выделения бензойных кислот из морской воды при повышенной температуре (до 150 С) и давлении традиционными органическими растворителями (вместо С02) в аппарате для сверхкритической флюидной экстракции [193]. Полнота выделения кислот не выше 75%. Для флюидной экстракции требуется специальное оборудование, степень извлечения не более 80 %.
Эффективный и распространенный способ концентрирования ароматических кислот - жидкостная экстракция [45, 53]. Экстрагенты - гидрофильные и гидрофобные растворители различных классов [47, 62, 63, 85, 113]. Изучены закономерности экстракции метил- и гидроксибензойных кислот ароматическими и алифатическими углеводородами, спиртами С4 - Сю, простыми и сложными эфирами, галогензамещенными углеводородов [22, 88]. Гидрофильные экстрагенты имеют следующие преимущества по сравнению с гидрофобными: низкая токсичность, применимость для концентрирования гомо- и гетерофункциональных соединений [54, 56, 151], высокая степень извлечения (более 95 %) при однократной экстракции [51, 52, 114], возможность детектирования кислот непосредственно в экстракте (отсутствует стадия реэкстракции) [30, 86, 96]. Данные о коэффициентах распределения амино- и галогенбензой-ных, а также галогенгидроксибензойных кислот в системах с гидрофильными и гидрофобными экстрагентами малочисленны, несистематизирова-ны и нередко противоречивы (табл. 1) [46, 48, 88]. Это связано, в частности, с различными условиями экстракции кислот. Изучена экстракция гидроксибензойных кислот бинарными смесями растворителей на основе эфиров фосфорной кислоты и гексилового спирта [61]. Степень извлечения не превышает 90% при коэффициенте концентрирования 100. Краткий обзор известных способов концентрирования и коэффициентов распределения подтверждает отсутствие систематического изучения межфазного распределения моно- и полизамещенных амино-, галогенбен-зойных и галогенгидроксибензойных кислот в многокомпонентных системах.
Для определения ароматических кислот применяются электрохимические, оптические и хроматографические методы, как правило, включающие стадию предварительного концентрирования. Известно титриметрическое определение аминобензойных кислот методом иодирования. Применяют обратное титрование раствором тиосульфата натрия, практически нерастворимым в органических средах [184]. При этом раздельное определение кислот не достигается, надежно определяемые суммарные содержания кислот находятся на уровне (5 -20)-105 г/дм3. Способ включает экстракцию органическим растворителем и реэкстракцию в водную фазу.
Статистическая обработка экспериментальных данных
Принятые обозначения V дисперсия; Xj величина единичного определения; х среднестатистическая величина определений; п число параллельных определений; s стандартное отклонение; sr относительное стандартное отклонение; Р доверительная вероятность; Д доверительный интервал. tP r коэффициент нормированных отклонений Стьюдента, зависит от выбранного уровня значимости р и числа степеней свободы f [92]; При статистической обработке результатов эксперимента оценивали воспроизводимость, правильность, предел обнаружения [92]. Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу единичных определений (XJ), рассеяние единичных результатов относительно среднего, полученных разными методами, в различных лабораториях и разное время. Правильность оценивает качество анализа, отражает приближение к нулю систематической погрешности — отклонение полученного результата анализа X; от истинного значения измеряемой величины хист (рис. 4).
Предел обнаружения - наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Погрешности эксперимента классифицируют на систематические и случайные, выделяют также промахи. Систематические погрешности вызваны постоянно действующими причинами. Случайные погрешности, причины появления которых неизвестны, можно оценить методами математической статистики. Промах резко искажает результат анализа и вызван, как правило, нарушением условий измерения. Источники возникновения ошибок [92]: инструментальные погрешности, связанные с аппаратурой для измерения аналитического сигнала; методические погрешности, обусловленные методикой определения (отбор проб, стадии разделения и концентрирования); реактивная погрешность, вызванная загрязнением воды, кислот, растворителей. Для установления систематических погрешностей (проверка правильности) применяли метод «введено-найдено» [92]. При этом точно известное количество определяемого компонента вводили в матрицу образца, не содержащую анализируемый компонент. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.
С целью уменьшения и устранения систематических погрешностей пользовались методами релятивизации (отдельные аналитические операции проводили в идентичных условиях, нивелируя систематические погрешности) и рандомизации (переводили систематические погрешности в разряд случайных). При статистической обработке малого числа измерений (п 20) применяли распределение Стьюдента (t-распределение). Для выборки в п результатов рассчитывали дисперсию (характеризует рассеяние результатов относительно среднего х) Характеристику рассеяния результатов в выборочной совокупности описывали стандартным отклонением n - 1 и относительным стандартным отклонением Устанавливали интервал, в котором при заданной вероятности и при отсутствии систематических погрешностей находится истинное значение: вероятность попадания в доверительный интервал принимали равной 0,95. Для экстракционно-титриметрических способов анализа бензойных кислот в водных растворах допустима относительная погрешность определения, не превышающая 15 %. Известны модели межфазного распределения органических веществ, учитывающие влияние на экстракционные характеристики физико-химических свойств неводных растворителей [71, 126, 130] и распределяемых соединений [49, 87]. Традиционно для оптимизации условий выделения гидрофильного растворителя в самостоятельную фазу применяют тройные концентрационные диаграммы [63, 76, 88], которые строят методом сечений [83, 84, 107]. Построение тройных диаграмм - сложный и трудоемкий процесс, сопряженный с большим расходом растворителя и высаливателя. Сведения о влиянии условий экстракции на эффективность процесса не систематизированы, моделирование таких систем ранее не предпринималось.
Влияние условий экстракции на коэффициенты распределения
С целью повышения коэффициентов распределения изучено совместное влияние факторов на эффективность экстракции галоген- и аминобен-зойных кислот гидрофильными растворителями. Концентрация высаливателя и рН. Во всех изученных системах коэффициенты распределения кислот увеличиваются с уменьшением рН и повышением содержания высаливателя. Увеличение концентрации высаливателя более 25 мае. % нецелесообразно, поскольку при приближении водного раствора кислот к насыщению коэффициенты распределения практически не изменяются (рис. 5 Несколько другие зависимости установлены в системах с частично растворимыми экстрагентами: даже небольшое количество высаливателя приводит к резкому возрастанию коэффициентов D. Например, в системе с этилацетатом максимальные коэффициенты распределения достигаются при концентрации Li2S04 5 мас. % (рис. 6) и практически не изменяются при дальнейшем увеличении содержания соли в водной фазе. Соотношение объемов равновесных фаз и рН. Соотношение объемов фаз не влияет на коэффициенты распределения, зависимость D = f(r) описывается практически параллельными прямыми (рис. 7). Повышение эффективности экстракции возможно за счет снижения рН. Температура и рН. Коэффициенты распределения бензойных кислот зависят от температуры: с изменением температуры изменяется растворимость кислот и высаливателя в обеих фазах и взаимная растворимость фаз.
С уменьшением температуры растворимость бензойных кислот в воде снижается, растворимость Li2S04 - увеличивается [68], что приводит к возрастанию высаливающего эффекта. Во всех изученных системах уменьшение температуры и рН приводит к повышению коэффициентов распределения (рис. 8). Наибольшее увеличение коэфиициентов распределения с уменьшением температуры установлено в системах на основе ацетона, минимальное -при экстракции этилацетатом. Эти различия, вероятно, связаны с разным характером сил, действующих между распределяемым веществом и экст-рагентом. Содержание высаливателя и температура. При фиксированном рН максимальные коэффициенты распределения кислот достигаются при снижении температуры и насыщении высаливателем водного раствора кислоты (рис. 9). Изучение совместного влияния условий экстракции на коэффициенты распределения позволяет сделать следующие выводы: 1) соотношение объемов равновесных водной и органической фаз не зависит от физико-химических свойств распределяемых кислот и экстра гентов и практически не влияет на коэффициенты D.
Таким образом, учи тывая 10-кратное концентрирование и объем взятого для анализа экстракта, принимали г= 10; 2) оптимальная концентрация высаливателя не зависит от свойств кислот, но определяется физико-химическими характеристиками экстрагентов. С повышением гидрофильности экстрагента возрастает концентрация высаливателя, необходимая для достижения наибольшего коэффициента распределения; 3) оптимальная величина рН зависит от силы кислот в воде и не связана со свойствами экстрагентов. С повышением Ка кислот снижается рН, обеспечивающее практически полное извлечение кислот. Таким образом, получена информация о влиянии условий экстракции на эффективность процесса и построены математические модели экстракции, позволяющие прогнозировать коэффициенты распределения бензойных кислот в системах на основе гидрофильных растворителей внутри выбранных интервалов варьирования входных факторов. Задача оптимизации состоит в нахождении таких условий экстракции, которые в широком диапазоне изменения входных параметров обеспечивают максимальные коэффициенты распределения. Общая математическая постановка задачи представлена в виде следующей модели: Предположим, что полученные уравнения регрессии (раздел 3.1) описывают некоторые поверхности в 4-хмерном пространстве. По коэффициентам канонической формы установим, к какому виду тел относятся эти поверхности. Координаты центра XiS поверхностей находили из системы уравнений, полученных в результате дифференцирования регрессионных уравнений по X), Х2, Х3, Х4 и приравнивая производные к нулю. Зная координаты центра X1S, по уравнениям регрессии находили соответствующие параметры оптимизации (табл. 11).
Влияние строения бензойных кислот на эффективность экстракций
Эффективность растворителей как экстрагенов определяется в первую очередь применительно к какой-либо группе кислот. Например, ацетон является наиболее эффективным для извлечения аминобензойных ки слот. В этой связи изучено влияние строения кислот на механизм их межфазного распределения. Строение бензойных кислот определяется характером заместителей, их количеством и положением в бензольном кольце. Заместители изученных бензойных кислот можно разделить на две группы: 1) повышающие гидрофобность кислот (атомы галогенов); 2) повышающие гидрофильность кислот (NH2- и ОН-группы). Среди изученных кислот наиболее высокими коэффициентами распределения отличаются галогензамещенные, далее следуют гидрокси- и аминобензойные кислоты. Это связано с особенностями строения кислот, влияющими на распределение электронной плотности и, следовательно, на механизм экстракции. Независимо от характера экстрагента коэффициенты распределения кислот, содержащих электронодонорные заместители, закономерно снижаются в ряду О- Br- J- ОН- NH2- в соответствии с уменьшением энергии мезомерного сопряжения [112]. Минимальные коэффициенты D установлены для 4-иодбензойной кислоты в системе с ацетоном (35±2) и 3-аминобензойной кислоты при экстракции этилацетатом (10±1). Высокие коэффициенты распределения галогенбензойных кислот получены для систем, содержащих минимальное количество воды («.бутиловый и изобутиловый спирты, метилэтилкетон, этилацетат). Сильное мезомерное сопряжение атома галогена с бензольным кольцом облегчает образование водородных связей и я-комплексов, способствующих сольватации кислот. Минимальные коэффициенты распределения галоген-содержащих кислот в системах с ацетоном объясняются гидрофобным характером заместителя. С увеличением числа заместителей (галогенов), понижающих гид-рофильность кислот, эффективность экстракции возрастает.
Так, коэффициенты D для ди- и тригалогензамещенных бензойных кислот значительно выше, чем для моногалогенбензойных. Это позволяет практически полностью извлекать трихлор- и трииодбензойные кислоты всеми изученными растворителями. Амино- и гидроксигруппы, как правило, понижают коэффициенты распределения кислот. Это обусловлено электронодонорными свойствами заместителей, влияющими на прочность образующихся связей между кислотой и экстрагентом. Гидрофильные NH2- и ОН-группы способны образовывать более сильные водородные связи с водой, чем с экстрагентом. Это приводит к закономерному уменьшению коэффициентов распределения. Наиболее эффективный экстрагент для аминобензойных кислот -ацетон, при этом экстракт содержит максимальное количество воды. Кроме того, NH2-rpynna увеличивает полярность кислот [25, 77], что способствует их сольватации ацетоном. Группа ОН- в орто-положении дезактивирует образование внешних водородных связей [122], экстракция спиртами затруднена. Бромсалицило-вые кислоты переходят в экстракт за счет образования тс-комплексов с эфиром, максимальные коэффициенты распределения характерны для систем с эти л ацетатом. Независимо от характера заместителя и экстрагента коэффициенты распределения о-бензойных кислот выше, чем других изомеров (положительный орто-эффект). Например, при экстракции бромбензойных кислот метилэтилкетоном коэффициенты D для о-, м- и «-изомеров 184, 159 и 146 соответственно.
Положительный орто-эффект - результат образования внутримолекулярной водородной связи, затрудняющей гидратацию кислоты молекулами воды, что, в свою очередь, повышает гидрофобность кислоты: где X - атом галогена (СГ, Br", J"); гидратация затруднена. Высокие коэффициенты распределения о-изомеров можно объяснить с позиции теории регулярных растворов Гильдебранда [141]. Согласно этой теории, внутримолекулярная водородная связь (о-изомеры) обусловливает снижение энтальпии испарения и плотности энергии когезии, приближая ее к параметру растворимости экстрагента. Это повышает растворимость кислот в экстрагенте и, следовательно, экстракционные характеристики о/?то-замещенных. Анализ коэффициентов распределения аминобензойных кислот позволяет отметить некоторые общие закономерности, например, максимальные экстракционные характеристики установлены для о-изомеров и минимальные - л -производных. Такая закономерность характерна для экстракции и гидрофобными растворителями [46, 48]. Это объясняется энергетическим фактором - гидратация м- и и-изомеров происходит более интенсивно вследствие пространственной конфигурации кислот [129], что затрудняет сольватацию кислот экстрагентом и снижает коэффициенты распределения.
Максимальные экстракционные характеристики дигалогензамещен-ных отмечены для 2,6-дихлорбензойной кислоты. Это объясняется, во-первых, усилением гидрофобности кислоты, во-вторых, сильным мезомер-ным сопряжением с бензольным кольцом двух электронодонорных заместителей, находящихся вблизи СООН-группы. Это облегчает сольватацию кислоты экстрагентом. При сопоставлении коэффициентов распределения тригалогенбен-зойных кислот установлены следующие закономерности. Независимо от природы экстрагента коэффициенты распределения возрастают с уменьшением рКа кислот в воде. Максимальны коэффициенты D характерны для 2,3,6-трихлорбензойной кислоты (рКа = 1,08), затем они убывают в ряду 2,4,5-трихлор- (рКа = 1,90) 2,3,6-трииод-(рКа 2,27) 2,3,5-трииод- (рКа = = 2,35) бензойные кислоты. Эффективность экстракционной системы определяется физико-химическими свойствами экстрагента и кислоты. Этилацетат, «.бутиловый и трет, бутиловый спирты, метилэтилкетон рекомендуются для экстракции opwo-изомеров или полигалогензамещенных кислот. Для аминобен-зойных кислот эффективный экстрагент - ацетон. В то же время, для некоторых мета- и гаг/га-бензойных и бромсалициловых кислот при экстракции индивидуальными растворителями не достигается степень извлечения более 95%. Задача практически полного извлечения кислот из водных растворов решается с применением смеси растворителей.
