Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 14
1.1. Основные проблемы анализа вод 14
1.2. Способы концентрирования при анализе вод 14
1.3. Методы определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорорганических соединений в водных и органических растворах 16
Глава 2. Оборудование, исходные вещества и методика эксперимента 39
2.1. Оборудование 39
2.2. Исходные вещества и материалы 42
2.3. Методика эксперимента 45
2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений 45
2.3.2. Высокотемпературное разложение в потоке кислорода (окислительная конверсия) 46
2.3.3. Жидкостная экстракция 46
2.3.4. Ввод больших проб растворов среднелетучих органических соединений 47
2.3.5. Ионно-хроматографический анализ 47
2.3.5.1. Прямой ионно-хроматографический анализ 47
2.3.5.2. Ионно-хроматографический анализ с предварительным концентрированием 48
Глава 3. Исследование условий, необходимых для окислительной конверсии ультрамикроколичеств галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений и определения соответствующих продуктов конверсии методом ИХ 49
3.1. Исследование возможности быстрого определения анионов на минимальном уровне методом ИХ 50
3.2. Разработка способа анализа больших проб водных растворов на содержание анионов фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата на ультрамикроуровне в изократических условиях при использовании предварительного концентрирования 69
3.3. Исследование условий, необходимых для полной конверсии ультрамикроколичеств галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений и разработка способа прямого определения общего содержания соответствующих органических соединений в водных и органических растворах 78
3.3.1. Распределение нормируемых в воде соединений по ПДК 78
3.3.2. Разработка установки для изучения конверсии органических соединений и определения элементов в водных и органических растворах 83
3.3.3. Изучение степени конверсии хлор-, фтор- и бромсодержащих органических соединений 86
3.3.4. Изучение степени конверсии фосфорсодержащих органических соединений 90
3.3.5. Изучение степени конверсии серосодержащих органических соединений 91
3.3.6. Изучение степени конверсии азотсодержащих органических соединений 97
3.4. Изучение возможности определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах при прямом вводе больших проб в реактор 99
3.5. Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах, основанного на анализе больших проб органических растворов с удалением растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и переводе в реактор всего концентрата 102
3.5.1. Изучение возможности термодесорбции среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащие органических соединений со сверхтонкого кварцевого волокна (СКВ) 102
3.5.2. Изучение возможности анализа больших по объему проб органических растворов фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений 105
3.6. Разработка способа одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения, основанного на выделении этих веществ жидкостной экстракцией, удалением растворителя из экстракта off-line и вводе в реактор всего концентрата 107
3.6.1. Изучение возможности выделения фтор-, хлор-, бром-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений из водных растворов методом жидкостной экстракции 107
3.6.2. Изучение возможности определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах с использованием жидкостной экстракции, концентрирования этих соединений из экстракта при удалении растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента и перевода концентрата в реактор термодесорбцией 109
3.7. Определение общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения 111
Заключение 115
Выводы 118
Список литературы 120
- Способы концентрирования при анализе вод
- Высокотемпературное разложение в потоке кислорода (окислительная конверсия)
- Разработка способа анализа больших проб водных растворов на содержание анионов фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата на ультрамикроуровне в изократических условиях при использовании предварительного концентрирования
- Изучение степени конверсии серосодержащих органических соединений
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время актуальной проблемой является загрязнение окружающей среды, в том числе вод.
Методология контроля за загрязнениями окружающей среды предусматривает определение лишь ограниченного числа нормируемых соединений (для которых были установлены предельно допустимые концентрации (ПДК)), главным образом органических, методами газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и реже - жидкостной хроматографии, требующих существенных затрат времени на анализ. Кроме того, ненормируемые соединения, многие из которых относятся к опасным, и число которых много больше тех, для которых установлены ПДК, не подлежат определению вообще. Среди нормируемых и ненормируемых соединений наиболее опасными являются галоген-, серо- и фосфорсодержащие соединения, особенно среднелетучие [1]. Низкая производительность анализов в соответствии с этой методологией не позволяет обеспечить действенный и экономически эффективный контроль вод даже на заданные соединения. Известно также, что до 80% проб вод, поступающих на анализ, не содержат соединений, подлежащих определению. Требуются методы и средства для быстрого анализа (скрининга) вод на содержание всех присутствующих опасных соединений.
Определенное внимание уделяется определению в воде общего содержания адсорбируемых (метод АОХ) галогенорганических соединений из воды. Предел обнаружения этого метода составляет ЇО^-'ІО^'Уо. Актуальным является снижение предела обнаружения до 10~8% и ниже. Сопоставимых с методом АОХ по пределу обнаружения методов определения общего содержания фтор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в воде неизвестно. Отсутствуют методы и одновременного высокочувствительного обнаружения в воде галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений. Поэтому актуальным является как снижение предела обнаружения, так и обеспечение одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии в воде.
7 Актуальным является также высокочувствительное и одновременное определение галоген-, серо- и фосфорсодержащих соединений в органических растворах (экстрактах), так как такие методы также отсутствуют.
В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение возможности разработки способов одновременного высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанных на извлечении этих соединений из раствора, их высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата методом ионной хроматографии (ИХ) на содержание образовавшихся анионов (фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата), соответствующих определяемым элементам.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выбрать условия быстрого прямого и высокочувствительного определения фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в водных растворах методом ИХ.
Выбрать условия быстрого определения следовых содержаний фторида, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, фосфата и сульфата в больших пробах водных растворов методом ИХ с использованием предварительного концентрирования с целью обеспечения возможности анализа всего абсорбата.
Изучить условия высокотемпературной окислительной конверсии водных и органических растворов модельных галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести и относящихся к различным классам и выбрать условия, обеспечивающие количественную конверсию и поглощение продуктов конверсии водой из газового потока независимо от структуры соединения, состава элементов и растворителя.
Разработать способ прямого высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих
8 органических соединений в водных и органических растворах, основанный на окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и анализе абсорбата на содержание образовавшихся анионов методом ИХ.
Разработать способы одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах, основанный на выделении этих соединений из раствора, окислительной конверсии концентрата определяемых соединений, поглощении продуктов конверсии и анализе всего абсорбата на содержание образовавшихся анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ИХ.
Определить общее содержание галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения.
Научная новизна работы:
Предложен способ определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в водных растворах на уровне 1.3х10"10%, 2.1х10-10%, 4.2х10-10%, 5.0х10-10%, 7.0х10'10%, 1.4х10"9% и 4.0х10'10%, соответственно, при объеме пробы воды, равном 10 мл, основанный на предварительном концентрировании и удалении большей части воды из концентрирующей колонки. Разработан способ одновременного и прямого определения галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести в водных растворах на уровне 1х10"9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл) по элементу, основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания различных среднелетучих фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10"8% по элементу (проба 500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в
9 присутствии сорбента из раствора, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Способ позволяет снизить предел обнаружения более чем на два порядка по сравнению с прямым определением. Разработан способ одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих среднелетучих органических соединений в водных растворах, основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. Предел обнаружения способа по элементу составил 1х10"10-5х10"10% при объеме пробы воды -10 мл.
Практическая значимость работы:
В результате проведенного исследования разработаны способы одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений при их совместном присутствии на уровне 10"10-10"9% в водах различного происхождения и органических растворах (экстрактах) и прототип прибора для его осуществления. Предложенные способы могут быть использованы для экспрессного контроля за содержанием всех (нормируемых и ненормируемых) соединений в различных водах и органических растворах. Определено общее содержание фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевые, минеральные, речные). Такой подход позволяет осуществлять быстрый скрининг проб на содержание наиболее опасных экотоксикантов в питьевых, минеральных и других водах и открывает новые возможности для организации надежного экспрессного эколого-аналитического контроля. Большое практическое значение имеет и разработанный способ высокочувствительного и быстрого определения анионов методом ИХ, особенно для контроля качества сверхчистых вод, в
10 частности в микроэлектронной промышленности. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова. На защиту выносятся следующие положения:
Способ определения анионов (F, СГ, N02", Br", N03", НР042", S042") в сверхчистых водах на уровне 10"10-10"9%, в зависимости от аниона, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ.
Способ прямого и одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл), основанный на конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ.
Способ одновременного определения общего содержания различных фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10"9% по элементу (проба - 500 мкл), основанный на выделении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.
Способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах на уровне 1х10"10-5х10"10% по элементу (проба - 10 мл), основанный на жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта, удалении растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ.
11 5. Результаты определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в различных водах.
Апробация работы:
Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на Международном симпозиуме по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии lnCom'97 (Дюссельдорф, Германия, 1997 г.); на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии SCAC99 (Москва, Россия, 1999 г); на Седьмом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии (Брюгге, Бельгия, 2002 г); на Третьем международном симпозиуме по методам разделения в бионауках «100 лет хроматографии» (Москва, Россия, 2003 г), на Тринадцатой европейской конференции по аналитической химии Euroanalysis XIII (Саламанка, Испания, 2004 г), на Двадцать седьмом международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2004 г), на Втором международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, Россия, 2005 г), на Четвертой международной конференции по инструментальным методам анализа IMA'05 (Ираклион, Крит, Греция, 2005 г).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены методы разложения, используемые в элементном анализе, их ограничения и недостатки. В этой же главе рассмотрены общепринятые методы определения общего содержания галогенсодержащих органических
12 соединений - АОХ, ТОХ и ЕОХ. Особое внимание уделено рассмотрению работ по сочетанию методов разложения с методом ИХ.
Во второй главе описывается оборудование, исходные вещества и методика эксперимента. В третьей главе представлены результаты по разработке способа анализа сверхчистых вод на содержание неорганических анионов (F, СГ, N02", Br", N03", НР042", S042") методом ИХ, позволяющего достигать предела детектирования на уровне 10"11-10"10г и предела обнаружения на уровне 10~10-10"9%, в зависимости от аниона, основанного на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ. Этот способ обеспечил возможность определения таких же количеств продуктов конверсии, соответствующих галоген-, серо- и фосфорсодержащим соединениям, благодаря возможности анализа всего объема абсорбата. Также в третьей главе представлены результаты разработки способа прямого и одновременного определения общего содержания галоген-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений в водных на уровне 1x10~9-5х10"9% (проба - 1 мл) и органических растворах на уровне 1х10"6-5х10"6% (проба - 1 мкл), основанного на вводе пробы водного или органического раствора непосредственно в реактор, ее конверсии в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. В третьей главе представлены также результаты изучения возможности одновременного определения общего содержания рассматриваемых среднелетучих соединений в органических растворах на уровне 5х10"9-2.5х10"9% (проба 500 мкл), основанного на их выделении в присутсвии сорбента из раствора с удалением растворителя вне аналитической системы, переводе концентрата термодесорбцией в реактор и последующем определении соответствующих продуктов конверсии методом ИХ. В этой же главе представлены результаты по разработке способа одновременного и высокочувствительного определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах с использованием извлечения этих
13 соединений жидкостной экстракцией, удаления растворителя в присутствии сорбента вне аналитической системы, перевода концентрата в реактор термодесорбцией, высокотемпературной окислительной конверсии, последующем поглощении продуктов конверсии из газового потока и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ (предел обнаружения при пробе 10 мл составил 1х10"10-5х10"10%). Также в этой главе представлены результаты по определению общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо и фосфорсодержащих органических соединений в различных водах предлагаемыми способами.
В заключении проводится обобщение полученных результатов и рассматриваются возможности дальнейшего развития предлагаемого подхода.
Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 15 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 113 наименований.
Способы концентрирования при анализе вод
Для анализа загрязнений окружающей среды чаще всего используют хроматографические и спектральные методы в сочетании с предварительным концентрированием [1]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) наиболее опасных загрязнителей в воде лежат в диапазоне 10"12-10 8г/ш7 и ниже. Поэтому сегодня практически ни один метод определения не обходится без стадии концентрирования. Ниже рассмотрены основные методы концентрирования. Для извлечения органических веществ из воды с целью их последующего анализа чаще всего применяют жидкостную (ЖЖЭ) и твердофазную (ТФЭ) экстракцию. Жидкость-жидкостная экстракция ЖЖЭ является одним из наиболее распространенных методов выделения и концентрирования органических соединений из различных вод. Обычно объем анализируемой пробы воды составляет 0.5-1 л и более, объем экстрагента - 50-200 мл. Степень извлечения определяемых соединений составляет обычно 60-95% в зависимости от природы соединения, его концентрации и растворителей. Минимальное определяемое при использовании этого метода количество вещества составляет обычно 10"10-10"9 г [5-7]. Существенным ограничением ЖЖЭ при определении ультрамалых количеств органических соединений в пробе воды является необходимость использования растворителей высокой степени чистоты [8]. Чистота же растворителей обычно специфицируется не выше 99.8% [9]. Конечный объем экстракта в методе ЖЖЭ обычно составляет 0.1-1 мл, а объем пробы экстракта, необходимый для последующего анализа, составляет 1-2 мкл. Таким образом, для анализа используется лишь сотая или тысячная часть от всего количества компонентов в исходной пробе. Вариантом ЖЖЭ является микрожидкостная экстракция (МЖЭ). Объем экстрагента в этом случае составляет 0.5-2 мл при объеме пробы воды 0.01-1 л [10-12]. При анализе всего экстракта возможно определение всего количества определяемых компонентов, присутствующих в пробе воды (с учетом степени извлечения при экстракции). Сорбционное концентрирование (твердофазная экстракция)
Метод основан на поглощении определяемых соединений сорбентами различной природы, последующем их элюировании растворителем и упаривании полученного раствора [13]. Обычно объем пробы, необходимый для анализа составляет 0.1-1 л, объем растворителя составляет от 1 до мл. Минимальное количество определяемого вещества в анализируемом образце составляет, как правило, 10"9-10"8а. Как и в случае жидкостной экстракции используется лишь сотая или тысячная часть пробы [14]. Следует отметить также, что при содержании определяемого соединения в образце 10"9-10"8г наблюдается резкое падение воспроизводимости степени извлечения вследствие остаточной сорбции [15-17]. К недостаткам этого метода (как и в случае ЖЖЭ) следует отнести дискриминацию состава пробы в случае малых количеств примесей за счет остаточной (необратимой) сорбции, различной для разных веществ и сорбентов, а также за счет загрязнения экстракта примесями, присутствующими в сорбентах и в растворителе-элюенте [14]. Чаще всего аналитический контроль объектов окружающей среды основывается на сопоставлении результатов анализа с нормируемыми величинами концентраций контролируемых веществ, например ПДК. В настоящее время в России для воды установлены ПДК примерно для 1500 соединений, но обязательному определению подлежат только несколько десятков соединений, в США и ЕС - около 130 соединений. Работа по установлению ПДК и созданию соответствующих методик занимает много времени и требует больших затрат средств. Так, продолжительность определения нормируемых соединений в одной пробе воды с использованием хроматографии и ее сочетания с масс-спектрометрией в среднем составляет около часа (без учета времени пробоподготовки, которое может быть во много раз больше) [3]. Однако в пробе присутствуют и ненормируемые и неидентифицированные соединения, которые создают дополнительные трудности в идентификации нормируемых соединений. Также, если принять во внимание возможность попадания в объекты окружающей среды большого числа синтезируемых новых соединений, для которых физиологические свойства зачастую не изучаются, то становится очевидным, что подход, базирующийся на установлении ПДК и соответствующем покомпонентном анализе, практически неосуществим [3]. Перспективен новый подход к эколого-аналитическому контролю, основанный на определении общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо-и фосфорсодержащих органических соединений. Это определение включает в себя химическое превращение определяемых веществ в летучие неорганические соединения, каждое из которых содержит один элемент, подлежащий определению, и их регистрацию. Для предварительного разложения образца могут быть использованы окисление либо восстановление.
Для анализа продуктов конверсии могут быть применены различные методы: классические (титриметрия, гравиметрия) или физико-химические и физические (спектрофотометрия, полярография, кулонометрия, хроматография, потенциометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия). Для характеристики общей загрязненности вод используют обобщенные показатели, такие как химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК), общий органический углерод (ООУ), общий азот (TN), общий фосфор (ТР), адсорбируемые галогенорганические соединения (АОХ), экстрагируемые галогенорганические соединения (ЕОХ) и общее содержание галогенорганических соединений (ТОХ). Общее содержание органических примесей в воде определяется в настоящее время показателями химического потребления кислорода (ХПК) [18] и биохимического потребления кислорода (БПК) [18]. ХПК - общая концентрация кислорода, рассчитанная по количеству бихромата, потребленного растворенными и взвешенными веществами при обработке пробы воды данным окислителем в определенных условиях. Для определения ХПК пробу кипятят в присутствии известного количества бихромата калия и серебрянного катализатора. Затем проводят титрование остатка бихромата солью Мора. В случае определения БПК в пробу исследуемой воды добавляют известное количество воды с растворенным кислородом и аэробными организмами. Затем полученную смесь оставляют в темноте при постоянной температуре на несколько суток и затем определяют концентрацию растворенного кислорода. Предел обнаружения этих методов составляет около 15мг/л [18]. Кроме высокого предела обнаружения к недостаткам этих методов можно также отнести следующие ограничения. Так в работе [18] приведены данные, показывающие, что методом ХПК определяется лишь 51% общего содержания органических примесей в природных водах, а методом БПК получаются результаты, завышенные на 60% за счет окисления соединений азота. Кроме того, на результаты определения ХПК и БПК влияют примеси растворенного кислорода, серы, тяжелых металлов и др. Существенным ограничением этих методов является большая продолжительность анализов.
В случае определения ООУ пробу разлагают в присутствии оксида никеля при 1000ЯС до С02 и воды, затем проводят восстановление С02 до СН4 и образовавшийся метан определеяют пламенно-ионизационным детектором. Предел обнаружения достаточно высок и составляет 0 5- 0 4% [18]. В ЕРА существует ряд методов определения общего содержания галогенорганических соединений - АОХ [19], ТОХ [20,21] и ЕОХ [22]. При определении общего содержания адсорбируемых хлорсодержащих органических соединений (АОХ, ТОХ) [19] проба воды объемом 100 мл пропускается через короткий слой свободного от хлора активированного угля (содержание хлора не более 10 -10-3%). Уголь промывается (для удаления неорганических хлоридов) раствором азотной кислоты и нитрата натрия, отмытый уголь переносится в высокотемпературный кварцевый реактор, где в потоке кислорода производится его сожжение. Активированный уголь с адсорбатом сжигают при температуре 950"С в токе кислорода (скорость потока 50-150 мл/мин). Навеска угля составляет примерно 0.1-0.2 г. Конечное определение хлороводорода, образовавшегося при минерализации, осуществляют кулонометрически. Предел обнаружения составляет /\0 7 0 6% (10"9-10"8г/мл). Он ограничен, в основном, степенью чистоты используемого для адсорбции примесей угля (по хлору) и пределом детектирования кулонометра.
Высокотемпературное разложение в потоке кислорода (окислительная конверсия)
Пробу раствора органического модельного соединения отбирали посредством шприца и вводили в кварцевый реактор в непрерывный поток кислорода. Температура печи составляла 800-1000 С. Объем пробы составлял 1 мкл. Скорость потока кислорода составляла 10-40 мл/мин. На выходе зауженный конец реактора вставляли в абсорбер, который представлял собой одноразовый пластиковый шприц, заполненный водой. Объем воды в абсорбере составлял 5 мл. Время разложения пробы и сбора в абсорбер полученных газов составляло 5-7 мин. Исследование возможности извлечения органических соединений из водных растворов проводили при использовании жидкостной экстракции. В склянку помещали 10 мл водного раствора модельных соединений (или анализируемой пробы воды), добавляли метанол (свободный от серосодержащих органических соединений и с содержанием хлорсодержащих органических соединений около 10"7%) для исключения остаточной сорбции органических соединений на стенках стеклянной посуды (из расчета на 1 мл воды - 50 мкл метанола), затем добавляли хлорид натрия до получения насыщенного раствора, после добавляли 3 мл МТБЭ (свободного от хлорсодержащих органических соединений и с содержанием сероорганических соединений на уровне 5х10"7%) и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Затем в течение 2-3 минут происходило расслаивание образовавшейся эмульсии, после чего отбирали образовавшийся экстракт посредством шприца и проводили упаривание потоком гелия до объема 500 мкл. Исследование возможности ввода больших проб проводили при использовании специального устройства (термодесорбера), которое представляло собой кварцевую трубку, в которую помещали небольшое количество сорбента (в нашем случае - СКВ), помещенную в металлический корпус.
Пробу органического раствора исследуемых соединений вводили в потоке газа-носителя на сорбент, через специальное отверстие в металлическом корпусе. Одновременно с этим проводили удаление растворителя вне аналитической системы потоком газа, подаваемого со скоростью 70 мл/мин, с одновременным выделением среднелетучих органических соединений на сорбенте. Затем устройство подсоединяли к реактору с помощью иглы, нагревали до температуры 270 чс и проводили термодесорбцию в потоке газа-носителя, скорость потока которого составляла 20 мл/мин. Для разделения неорганических анионов использовали разделительную колонку модели «Star-lon-A300» (100x4.60 мм) (Phenomenex, США), колонку «Metrosep A Supp 5» (250x4.0 мм) (Metrohm, Швейцария) и колонку «Элсиан-6» (3.2x50 мм) (Элсико, Россия). Пробу вводили в хроматограф посредством крана-дозатора с объемом петли 20 и 200 мкл. В качестве элюента использовали раствор NaHC03/Na2C03 в деионизованной воде в различных соотношениях. Скорость потока элюента варьировали в диапазоне 0.5-1.5 мл/мин. Время анализа составляло не более 20 мин. Регистрацию пиков проводили с помощью персонального компьютера.
Количественные расчеты проводили с использованием высот или площадей хроматографических пиков. Возможность снижения пределов обнаружения анионов изучали при использовании предварительного концентрирования с последующим удалением воды из концентрирующей колонки элюентом. Для этого была использована концентрирующая колонка, которая подсоединялась к крану-дозатору ионного хроматографа вместо петли. Объем пробы в этом случае составлял от 1 до 10 мл. Общее время анализа составляло 20-25 мин. В остальном условия были такие же, как в случае прямого ионно-хроматографического анализа. Для решения основной задачи - разработки способа определения одновременного, высокочувствительного и быстрого определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах на ультрамикроуровне необходимо было разработать условия полной конверсии рассматриваемых веществ в потоке кислорода и в присутствии различных растворителей, до соответствующих определяемым элементам продуктов конверсии, обеспечивающих исключение возможных потерь определяемых веществ до реактора, в реакторе и после него и обеспечить одновременную и быструю регистрацию продуктов конверсии. Наиболее подходящим методом для одновременной и быстрой регистрации продуктов, образующихся при окислительной конверсии, соответствующих определяемым элементам (F, CI, Br, S, Р), является метод ИХ, который обладает высокой чувствительностью и селективностью при регистрации анионов, соответствующих продуктам конверсии определяемых элементов. Для достижения поставленной в работе цели было решено продукты конверсии на выходе из реактора поглощать из потока кислорода в абсорбере со сверхчистой водой и проводить анализ абсорбата методом ИХ. Для обеспечения возможности экспрессного определения анионов, соответствующих определяемым элементам, необходимо было прежде всего обеспечить отделение пика воды от пиков фторида и хлорида, разделение всех пиков определяемых анионов и минимальные пределы детектирования для этих анионов и соответствующие минимальные пределы обнаружения за счет анализа всего объема абсорбата, который мог составлять 10 мл. В связи с этим исследование оптимальных условий разделения воды и соответствующих определяемым элементам анионов и разработка способа минимализации пределов обнаружения за счет анализа больших проб (всего объема абсорбата) методом ИХ предшествовала исследованию условий конверсии галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений, принадлежащих к различным классам веществ, до соответствующих продуктов конверсии.
Разработка способа определения анионов на ультрамикроуровне методом ИХ проводилась нами с целью решения задачи одновременного, высокочувствительного и быстрого определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах. В то же время разработка такого способа имеет самостоятельное значение для анализа сверхчистых вод, используемых в микроэлектронной промышленности и в энергетике. В число определяемых анионов нами были включены N02" и N03" в связи с тем, что их образование возможно при окислительной конверсии азотсодержащих органических соединений. Для решения поставленной задачи необходимо было выбрать условия анализа методом ИХ, обеспечивающие максимально возможное отделение пиков воды и фторида, быстрое разделение остальных рассматриваемых анионов между собой в изократических условиях (с целью минимализации времени анализа) при использовании стабильного во времени элюента и минимизацию пределов детектирования анионов и их определение при анализе всего абсорбата, объем которого мог составлять 10 мл. При проведении исследования нами был выбран вариант ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием и подавлением фоновой электропроводности элюента, как наиболее высокочувствительный. Для достижения поставленной нами цели необходимо было выбрать условия анализа методом ИХ (колонку, элюент, систему подавления фоновой электропроводности элюента и систему кондуктометрического детектирования), обеспечивающие возможность одновременной и быстрой регистрации анионов, минимальные пределы детектирования и возможность анализа больших проб водных растворов (абсорбата).
При анализе анионов методом ИХ используют устройства для подавления фона элюента двух типов. К первому типу относятся непрерывно регенерируемые мембранные устройства, ко второму -подавительные колонки либо другие устройства, заполненные соответствующим сорбентом, которые регенерируются периодически. В обоих типах устройств используется электрохимическая либо химическая регенерация. Устройства с сорбентами являются более простыми и надежными [93], по сравнению с мембранными подавительными устройствами. Однако периодическая регенерация при использовании подавительных колонок ограничивает время работы до замены на свежую подавительную колонку. Использование системы подавительных колонок позволяет исключить это ограничение, однако при этом необходимо механическое устройство для переключения колонок. В настоящее время мембранные подавительные устройства, несмотря на то, что они более сложны по конструкции и менее надежны, получили широкое распространение в связи с тем, что при их использовании обеспечивается возможность непрерывной работы и регенерации. В работе [94] предложено новое устройство для подавления фона, в котором используется сорбент, непрерывно регенерируемый электрохимически. Это устройство выдерживает высокие давления, не требует использования систем доставки воды и регенерирующего раствора и не содержит механических переключающих устройств. Что особенно важно, оно обеспечивает удаление большей части угольной кислоты (как С02) из потока элюента после подавления фона при использовании элюентов на основе карбоната-бикарбоната, благодаря чему резко снижается фон (практически до уровня деионизованной воды), что обеспечивает снижение предела детектирования за счет увеличения отношения сигнал/шум, также существенно уменьшается отрицательный пик воды на хроматограмме. К
Разработка способа анализа больших проб водных растворов на содержание анионов фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата на ультрамикроуровне в изократических условиях при использовании предварительного концентрирования
Для достижения цели нашего исследования - разработки способа одновременного определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и органических растворах на ультрамикроуровне необходимо было обеспечение возможности детектирования соответствующих продуктов конверсии методом ИХ на минимальном уровне, так как этот уровень определяет предел детектирования при определении общего содержания соответствующих элементов. Проведенное нами исследование позволило решить эту задачу, и предел детектирования соответствующих анионов составил 10"11-10"10 г, в зависимости от аниона. Предел детектирования по элементам для азота, серы и фосфора в 3-4 раза меньше, чем для соответствующих анионов. Однако для того, чтобы эти пределы были достигнуты при определении общего содержания соответствующих элементов, необходимо было анализировать весь объем абсорбата, который может составлять до 10 мл. В связи с этим нами была изучена возможность анализа больших проб водных растворов анионов как при прямом вводе на разделительную колонку, так и с предварительным концентрированием с последующим переводом всего концентрата в разделительную колонку методом ИХ в изократических условиях, оптимизированных в результате проведенного нами исследования, изложенного в предыдущем разделе. Прежде, чем приступить к изучению возможности анализа больших проб водных растворов рассматриваемых анионов, нами был проведен анализ деионизованной воды, используемой нами. С целью изучения возможности анализа больших проб водных растворов анионов, приготовленных на основе этой воды, была изучена возможность прямого анализа пробы воды объемом 1 мл и при использовании предварительного концентрирования анионов с использованием короткой колонки (12.5x4.0 мм), заполненной анионообменником. Колонку подсоединяли к крану-дозатору вместо петли. Нами была выбрана концентрирующая колонка минимального объема с целью минимизации свободного объема и, соответственно, объема воды, остающейся в колонке при концентрировании.
Прямой анализ 1 мл воды показал, что отрицательный пик воды полностью перекрывал пик фторида и большую часть пика хлорида, что исключало возможность их определения, поэтому все последующие исследования по анализу больших проб проводили при использовании предварительного концентрирования с целью минимизации объема воды, вводимой в разделительную колонку. Анализ проб деионизованной воды, использующейся в настоящем исследовании (холостой опыт), показал, что при ее хранении в пластиковой таре содержание в ней хлорид- иона составляло около 0.5x10"9 г/мл, а сульфат-иона 0.1x10"9 г/мл, что исключало возможность изучения определения более низких концентраций при использовании предварительного концентрирования (рис. 8). В пробе деионизованной воды, хранящейся в кварцевой таре, содержание хлорид- иона составляло около 0.2x10"9 г/мл. На уровне предела обнаружения пики остальных анионов не были зарегистрированы (рис. 9). Для изучения возможности определения более низких концентраций хлорид- иона, была изучена возможность доочистки деионизованной воды. Для этого воду пропускали через концентрирующую колонку.
Хлорид, содержащийся в этой воде, оставался в этой колонке. Все остальные исследования проводили при использовании этой воды. Хроматограмма, полученная при анализе 10 мл очищенной нами воды, представлена на рис. 10. Следует отметить, что в дальнейшем мы использовали деионизованную воду, с сопротивлением 16.5-17.5 МОм, полученную на отечественной установке, в связи с тем, что она являлась более доступной. При вводе проб водных растворов анионов в концентрирующую колонку и последующем их элюировании в разделительную колонку также регистрировался отрицательный пик воды (рис. 11), который мешал определению фторида и хлорида. колонка «Metrosep А РСС 1 НС», элюент 3.6 мМ NaHC03/3.75 мМ Na2C03/ скорость потока 0.5 мл/мин). 1-фторид (0.6х10 пг/мл} 2-хлорид (1.2х10 п г/мл), 3-нитрит (2.0х10 п г/мл), 4-бромид (0.бхЮ"11 г/мл), 5-нитрат (0.7хЮ 11 г/мл), 6-фосфат (0.9xl0"n///w7)/ 7-сульфат (0.8хтпг/мл) С целью минимизации этого пика либо его практического исключения была изучена возможность предварительного удаления воды из концентрирующей колонки (после проведения концентрирования) раствором элюента. О такой возможности упоминалось в работе [111]. В ней использовали концентрирующую и разделительную колонки, заполненные ионообменником ХИКС. В качестве элюента был использован раствор 2.2 мМ Na2C03 - 2.7 мМ NaHC03. Пределы обнаружения фторида, хлорида, нитрата, сульфата и фосфата составили 0.5-1.5 мкг/л при объеме пробы 10 мл и промежуточной промывке концентрирующей колонки элюентом перед вводом образца в аналитическую колонку.
Однако из приведенных в статье хроматограмм видно, что полного отделения пика фторид-иона от пика воды не было достигнуто и пик воды мешал определению хлорида также, поэтому заявленные пределы обнаружения были ниже реально достижимых. Для осуществления такого способа было необходимо выбрать объем элюента, который бы обеспечил вымывание основной массы воды из концентрирующей колонки без вымывания сконцентрированных анионов, которые затем должны были быть переведены на разделительную колонку потоком элюента, поступающего в систему. Проведенные опыты показали, что для концентрирующей колонки, использованной в настоящей работе, объем элюента, необходимый для эффективного вымывания воды из нее без потери сконцентрированных анионов, составил около 0.5 мл. Хроматограмма водного раствора смеси анионов, полученная с предварительным удалением большей части воды из концентрирующей колонки, приведена на рис. 12. Из хроматограммы видно, что при использовании предложенного способа анализа больших проб водных растворов анионов становится возможным определение фторид- и хлорид- ионов благодаря исключению мешающего влияния отрицательного пика воды. Таким образом, в результате проведенных исследований обеспечена возможность достижения пределов детектирования по элементам при определении общего содержания рассматриваемых галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений на уровне 10"11 г за счет анализа всего абсорбата на содержание всех рассматриваемых анионов (фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата). Пределы обнаружения этих анионов при анализе 10 мл раствора составили 1.3х10-10%, 2.1х10"10%, 4.2х10-10%, 5.2x10 10%, 7.0х10 10%, 2.0х10"9% и 3.9x10"10% для фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата, соответственно. Достигнутые пределы обнаружения примерно на порядок ниже, чем в работе [98] и они обеспечивают возможность решения другой важной задачи - контроля качества вод в энергетике и микроэлектронной промышленности, где требуется определение части рассматриваемых анионов на уровне 2.5x10"9-2.5x10"8%. Пределы обнаружения по таким элементам как азот, фосфор и сера, в 3-4 раза ниже, чем по соответствующим анионам.
Одной из основных трудностей при проведении этой части исследования являлась необходимость обеспечения полной конверсии ультрамикроколичеств органических соединений до неорганических продуктов конверсии, соответствующих определяемым элементам, в присутствии больших количеств органических растворителей и воды. Кроме того, необходимо было не только обеспечить полную конверсию определяемых элементов, но и полное поглощение образовавшихся неорганических продуктов абсорбционным раствором (водой) с одновременным превращением в соответствующие анионы. При этом должны были быть исключены потери продуктов конверсии в системе конверсии и анализа продуктов конверсии. При постановке настоящего раздела работы мы ставили основной целью исследование возможности обеспечения полной конверсии ультрамикроколичеств галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений и определения соответствующих продуктов конверсии в абсорбате методом ИХ на уровне, близком к пределам детектирования, полученным в предыдущем разделе. Необходимость такого исследования связана с тем, что конверсия ультрамикроколичеств рассматриваемых соединений в водных и 4і- органических растворах и одновременное определение соответствующих продуктов конверсии методом ИХ ранее никем не изучалась. Соответственно не изучалась возможность прямого определения этих соединений в таких растворах на ультрамикро уровне.
Изучение степени конверсии серосодержащих органических соединений
Проведенные нами исследования показали, что в случае серосодержащих органических соединений после их высокотемпературной окислительной конверсии на хроматограммах, полученных при анализе поглотительного раствора, регистрировались два пика - сульфата и сульфита. Соотношения их высот зависело от природы и количества определяемого серосодержащего соединения. Для упрощения дальнейших расчетов содержания серы в анализируемой пробе нами было решено окислять сульфит до сульфата, в связи с чем в абсорбер добавляли пероксид водорода. Количество пероксида водорода, необходимое для полного превращения продуктов конверсии серосодержащих органических соединений в сульфат, было подобрано экспериментальным путем. Для этого был приготовлен водный раствор сульфита натрия в количестве 1.3х10"6 г/мл. При вводе 20 мкл полученного раствора в хроматограф на полученной хроматограмме регистрировались два пика, соответствующие сульфиту и сульфату (рис. 14). При последовательном добавлении различных количеств 0.03% раствора Н202, пик, соответствующий сульфиту уменьшался, а пик, соответствующий сульфату возрастал.
При добавлении 200 мкл 0.03% раствора пероксида водорода к 5 мл раствора сульфита последний полностью перешел в сульфат (рис. 15). В дальнейшем в поглотительный раствор всегда добавлялось необходимое количество Н202. Для изучения степени конверсии серосодержащих органических соединений и ее зависимости от природы и количества определяемого соединения нами были приготовлены растворы следующих серосодержащих соединений (табл. 16), концентрация которых составляла 10 9-10 6г/лш7. Анализ полученных растворов проводили описанным выше способом. Полученные данные по конверсии также приведены в табл. 16. Из данных приведенных в табл. 16 видно, что степень конверсии различных по составу, строению и термостабильности серосодержащих органических соединений в выбранных нами условиях не зависела от природы и количества вещества и составляла около 100%. Поэтому можно считать, что выбранные нами условия окислительной конверсии должны быть применимы и к другим серосодержащим соединениям. В табл. 17 приведены данные «введено-найдено», полученные при вводе заданных количеств соответствующих соединений в виде растворов в реактор, конверсии и последующем анализе всего абсорбата методом ИХ. Из данных, приведенных в табл. 17, видно, что расхождение между «введено-найдено» находится в пределах погрешности эксперимента, обусловленной воспроизводимостью ввода пробы в реактор и96 концентрирующую колонку. Следовательно, можно заключить, что степень конверсии изученных серосодержащих органических соединений в выбранных нами условиях не зависела от природы и количества вещества и составляла около 100%. Для дополнительного подтверждения 100% конверсии всех изученных органических соединений до соответствующих неорганических, в абсорбер были введены водные растворы известных количеств соответствующих солей, проведен ввод всего абсорбата в концентрирующую колонку, удаление из нее воды и анализ концентрата методом ИХ. В табл. 18 приведены данные «введено-найдено», полученные при вводе в абсорбер заданных количеств соответствующих солей в виде водных растворов и последующем анализе всего концентрата методом ИХ.
Сопоставление соответствующих данных по воспроизводимости и правильности, приведенных в табл. 12-16, 17 и 18, позволяет заключить, что в разработанных условиях степень конверсии составляла около 100% и не зависела от природы, количества вещества и использованного растворителя. Это изучение было предпринято нами в связи с тем, что в воде содержится множество азотсодержащих органический соединений биогенного происхождения, и количество азота, образующего при конверсии этих соединений, может многократно превышать количество азота, образующегося при конверсии опасных соединений, присутствующих на уровне следов. Необходимо было знать, какая может быть степень конверсии различных азотсодержащих соединений до нитрита и нитрата в выбранных нами условиях конверсии и анализа галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Для изучения степени конверсии азотсодержащих соединений нами были приготовлены растворы ацетонитрила, пиридина и диметилформамида в метаноле. При вводе \ шп растворов с концентрацией 10 6г/лш7 в реактор и анализе полученного абсорбата методом ИХ на полученных хроматограммах были зарегистрированы пики нитрата и нитрита. Однако степень конверсии в этом случае составляла менее 5%, кроме того, величины пиков, зарегистрированных на хроматограммах, были не воспроизводимы. При вводе 1 мкл исходного ацетонитрила в реактор на полученной хроматограмме были зарегистрированы пики нитрата и нитрита, однако степень конверсии в этом случае составила не более 10%. Низкая степень конверсии до нитрита и нитрата обусловлена, по-видимому, образованием при конверсии азотсодержащих соединений молекулярного азота либо окиси азота, не взаимодействующих с водой.
Поэтому изучение степени конверсии азотсодержащих органических соединений в выбранных условиях высокотемпературного окисления в потоке кислорода были прекращены. Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны условия 100% конверсии фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений до соответствующих анионов и их определения методом ИХ. Пределы детектирования по элементам составляют около 10" 11 г. Также разработан способ прямого определения общего содержания
