Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 .Литературный обзор 10
1.1. Основные способы разложения ниобий-тантал ового сырья 11
1.2. Состояние ниобия и тантала во фторидных водных растворах 15
1.3. Экстракция фтороводородной кислоты, тантала, ниобия и сопутствующих элементов нейтральными экстрагентами 17
1.3.1. Экстракция фтороводородной кислоты 17
1.3.2. Экстракция ниобия и тантала 20
1.3.3. Экстракция сопутствующих элементов 34
1.4. Заключение 35
Глава 2. Методика исследований 37
2.1. Исходные вещества 37
2.2. Методика эксперимента и анализа 39
Глава 3. Закономерности экстракции ниобия и тантала алифатическими спиртами из фторидно-сульфатных водных растворов 41
3.1. Природа спирта и её влияние на распределение металлов 42
3.2. Зависимость извлечения и разделения от состава водного раствора 51
3.2.1. Влияние концентрации серной кислоты 51
3.2.2. Влияние концентрации фторид-иона и его соотношения с металлами 58
3.3. Влияние концентрации и соотношения тантала и ниобия 61
3.4. Влияние общих параметров экстракционного процесса 70
3.4.1. Влияние соотношения фаз 70
3.4.2. Влияние времени контакта фаз на извлечение металлов 72
3.4.3. Влияние температуры на извлечение металлов 72
3.5. Поведение примесей при экстракции тантала и ниобия 74
Глава 4. Экстракция тантала, ниобия и примесей смесями спиртов с различными нейтральными кислородсодержащими соединениями 81
4.1. Экстракция смесями спиртов 81
4.2. Экстракция смесями спиртове кетонами 89
4.3. Экстракция смесями спиртов с фосфорорганическими соединениями 104
4.4. Поведение примесей при экстракции тантала и ниобия 109
Глава 5. Исследование органических экстрактов методами ЯМР и ИК спектроскопии 115
Глава 6. Практическое применение 121
6.1. Разработка технологической схемы извлечения и отделения тантала от ниобия 121
6.2. Экстракционная подготовка танталовых объектов к анализу методом ICP-AES 126
Выводы 136
Список использованной литературы 138
- Состояние ниобия и тантала во фторидных водных растворах
- Экстракция сопутствующих элементов
- Влияние концентрации серной кислоты
- Поведение примесей при экстракции тантала и ниобия
Введение к работе
Актуальность темы. Общий рост потребности в тантале и ниобии привел к интенсивному развитию и использованию минерально-сырьевой базы, появлению новых технологических схем переработки и производства, возрастанию требований к качеству производимой продукции этих металлов, разработке новых высокочувствительных методов анализа.
В последнее время тантал широко используется в микроэлектронике и производстве материалов со специфическими физическими свойствами. Физико-химические характеристики получаемых материалов сильно зависят от чистоты тантала. По этой причине при получении тантала необходимы эффективные методы выделения и контроля за содержанием большой группы мешающих элементов на следовом уровне (в интервале от цг-г~ до пг-г" ). Современные методы анализа микроколичеств элементов-примесей, такие как атомно-эмиссионная спектроскопия или масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES, ICP-MS), отличаются универсальностью и высокой чувствительностью. Однако даже эти методы ограниченно применимы для анализа тантала и ряда сопутствующих ему элементов из-за взаимного наложения спектральных линий и фонового излучения. В связи с этим необходимо проводить удаление танталовой матрицы. Только после этого становится возможным достоверное количественное определение следовых элементов.
Известные технологические и аналитические способы отделения танталовой матрицы недостаточно эффективны и плохо сочетаются друг с другом. Как следствие, при анализе приходиться выполнять сложные и длительные операции по изменению состава водного раствора, что, как правило, является источником значительной неопределенности данных. Этот недостаток особенно заметно проявляется при использовании фторидных и фторидно-сульфатных растворов. Широко применяемый в настоящее время экстракционный способ выделения тантала из таких
растворов, в частности, основанный на применении ТБФ, обычно не решает указанных проблем. Существует потребность в разработке простых и универсальных схем анализа, при проведении которых используются легкодоступные, эффективные экстрагенты, не мешающие проведению аналитических измерений.
Цель работы. Исследование спиртов и их смесей с другими соединениями нейтрального типа в качестве экстрагентов тантала и ниобия из фторидно-сульфатных кислых растворов и возможности их использования для:
селективного экстракционного извлечения и отделения тантала от ниобия и сопутствующих элементов из технологических растворов танталового производства,
разработки экстракционного способа подготовки танталсодержащих материалов к определению ми кро концентраций сопутствующих ему элементов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
Основные задачи исследований. Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:
проведение систематического изучения экстракционной способности алифатических спиртов и циклогексанола извлекать тантал и ниобий из фторидно-сульфатных кислых растворов;
нахождение оптимальных условий для индивидуального и группового извлечения тантала и ниобия выбранным спиртом;
изучение возможных путей повышения экстрагируемости тантала с применением спиртов;
исследование межфазового распределения компонентов экстрагента;
- исследование закономерностей извлечения тантала и ниобия смесями
спиртов с нейтральными кислородсодержащими соединениями и выбор
смесей, пригодных для практического применения;
выявление условий, обеспечивающих селективное отделение танталовой матрицы от определяемых примесных элементов при сохранении их первоначального содержания в анализируемой пробе;
изучение возможностей применения экстракционного способа удаления танталовой матрицы из объектов, анализируемых методом ICP-AES;
разработка принципиальных технологических схем экстракционного отделения тантала от ниобия и сопутствующих примесей в анализируемых и технологических растворах.
Научная новизна заключается в :
установлении закономерностей изменения экстракционной способности алифатических спиртов и их смесей с нейтральными кислородсодержащими соединениями извлекать и разделять тантал и ниобий из фторидно-сульфатных кислых растворов;
обоснованной оценке возможности применения алифатического спирта и его смесей с кетонами для индивидуальной и групповой экстракции тантала и ниобия;
установлении синергетного для тантала и антисинергетного эффекта для ниобия при экстракции смесями спиртов с кислородсодержащими экстрагентами нейтрального типа. Определены составы синергетных смесей;
определении оптимальных условий (природы и состава экстрагента; соотношения металл:фтор, концентрации серной кислоты в исходном водном растворе) селективного извлечения тантала;
изучении распределения примесных элементов при экстракции и реэкстракции с применением наиболее эффективных экстрагентов;
выявлении оптимальных условий отделения примесных элементов от танталовой матрицы в модельных и реальных объектах;
исследовании состава экстрагируемых соединений тантала и ниобия спиртами и их смесями с кетонами;
разработке экстракционного способа устранения матричного влияния при подготовке танталовых объектов к анализу на содержание следовых количеств примесных элементов;
разработке принципиальной технологической схемы получения тантала высокой чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований показано, что некоторые алифатические и циклические спирты и, особенно, их смеси с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами являются эффективными экстрагентами тантала и ниобия. Их использование позволяет провести селективное и групповое извлечение этих металлов из фторидно-сульфатных растворов, а также очистку от следовых количеств сопутствующих элементов. Разработан экстракционный способ с применением ряда спиртов и их смесей для устранения матричного эффекта при определении примесей в танталовых объектах (металле, оксидах, технологических растворах) методом ICP-AES. Показана возможность технологического применения экстракции спиртами и их смесями для получения тантала высокой чистоты.
Положения, выносимые на защиту:
результаты систематического исследования экстракционной способности спиртов и их смесей с кетонами и нейтральными фосфорорганическими соединениями извлекать тантал, ниобий и сопутствующие им примеси из фторидно-сульфатных кислых растворов;
оптимальные условия селективного и группового извлечения тантала и ниобия;
результаты исследования экстрактов тантала и ниобия методами ЯМР и ИК-спектроскопии;
результаты исследования межфазового распределения компонентов экстрагента;
- экстракционный способ устранения матричного влияния при
подготовке Та-объектов к анализу на содержание следовых количеств
примесных элементов методом ICP-AES;
- принципиальная технологическая схема получения тантала высокой
чистоты с применением экстракции спиртами и их смесями с кетонами.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных экспериментов, использованием стандартных растворов и реактивов соответствующей квалификации, сертифицированных приборов и аттестованных методик анализа, статистической обработкой результатов эксперимента и анализа.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 35 Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000); 12 Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); 10 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологи и-2004» (Волгоград, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (МГУ, Москва, 2005); 3 Международной конференции «Экстракция органических соединений « ЭОС-2005» (Воронеж, 2005); 1 научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие технологии» (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи, 8 докладов и тезисов докладов на конференциях и 2 патента.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 111 наименований. Диссертация изложена на 149 страницах, включает 40 таблиц и 57 рисунков.
Состояние ниобия и тантала во фторидных водных растворах
Экстракция ниобия и тантала во многом зависит от формы их существования в водных растворах, которая, в свою очередь, определяется собственной концентрацией металла, фтороводородной и других минеральных кислот, а также природой и концентрацией других компонентов (солей, лиган-дов и т.д.). Состояние ниобия и тантала в водных фторидных растворах отличается необычайной сложностью и многообразием форм. Они могут существовать в виде катионных и анионных моно- и полиядерных комплексных частиц. Большинство из них является продуктом гидролиза и существуют в виде различных оксо- и гидроксоформ. У ниобия гидролиз протекает, преимущественно, с образованием кратных связей Me = О, а у тантала — одинарных и мостиковых связей Ме-О-Ме, Ме-ОН. Кроме димеров и полимеров, в растворе тантала также могут присутство-вать мономеры типа [TaOFn(OH)5.n] ". Имеющиеся в литературе данные по составу указанных частиц и областям их существования в зависимости от концентрации ионов гидроксония и фторид ионов отличаются большой противоречивостью и даже неопределенностью. Общий обзор этих данных проведен в [11,12]. Приведенные данные позволяют представить общую схему равновесия для ниобия следующим образом: Резюмируя можно отметить, что ниобий при низкой концентрации фто-роводородной кислоты ( 35 масс. %), по-видимому, преимущественно существует в виде гидролизованных частиц NbOF ", HNbOFj HH2NbOF5[ll,13 15]. При более высокой концентрации HF ( 25%) они переходят в негидро-лизованные формы NbFg, HNbFe в соответствии с уравнениями: HNbOF5- + HF NbF6" + Н20 HNDOFJ2" + HF + 2H30+ -»HNbF6 +3H20 Образуются также NbF?" и H2NbF7 [14, 21]. Существование NbOF -, NbFg nNbFy" подтверждено многочисленными спектроскопическими исследованиями [14-19]. Ионы NbOFs" и NbF существуют в растворах, содержащих 1,54-7,0 М ниобия и 9,75-42,6 М HF[14-18]. Введение в растворы фторидов щелочных металлов и аммония способствует образованию HonaNbOF5 [21].
В случае тантала равновесие сдвинуто в сторону образования анионных форм. При отношении F":Me 6 наблюдается полное его связывание в анионные фторидные комплексы Ta(OH)2F , Ta(OH)2F4 и TaFg [11, 16-17, 22, 23]. Допускается образование иона TaF?"[17, 20]. По данным [18,19] ионы TaFg и Тар7 существуют в области концентраций 1,52-6,9 М тантала и 9,24-40,4 М HF. Некоторое представление о существующих в водных растворах фторидних формах тантала и ниобия и методах, использованных при их исследованиях, дает табл. 1. Таким образом, состояние ниобия и тантала в водных фторидных растворах отличается большой сложностью. Образуются многочисленные катион-ные и анионные частицы, в том числе в гидролизованной форме, отличающиеся различной способностью к дальнейшей координации. По этой причине для получения воспроизводимых результатов при экстракции ниобия и тантала необходимо строго создавать и поддерживать условия, обеспечивающие образование и существование определенных их форм в водном растворе. Компонентом многих растворов, получающихся при разложении ниобий-и танталсодержащего сырья является фтороводородная кислота. Ее концен 18 трация во многом определяет форму существования и условия экстракционного извлечения и разделения ниобия и тантала из них. Сама кислота может переходить в органическую фазу и тем самым оказывать влияния на распределение элементов за счет изменения концентрации свободного экстрагента. Фтороводородная кислота в водных растворах ведет себя как слабый сильно ассоциированный электролит, отличающийся разнообразием форм существования в растворе. Характер распределения фтороводородной кислоты сильно зависит от ее концентрации в водном растворе и природы и концентрации экстрагента в органической фазе.
При экстракции многими фосфорорганическими экстра-гентами (ТБФ, ДАМФ) наблюдается уменьшение ее коэффициента распределения с увеличением концентрации кислоты [24-26], что вполне закономерно поскольку увеличивается ассоциация в водном растворе и уменьшается концентрация свободного экстрагента в органической фазе. Например, при экстракции ТБФ из 1-2 М растворов коэффициент распределения близок к 1, а из 20 М растворов равен 0,1. Коэффициент распределения кислоты также уменьшается с понижением концентрации экстрагента. Уменьшение концентрации ТБФ с 3,66 М до 0,2 М при экстракции из 1 М HF вызывает почти 30-кратное его понижение [26]. При экстракции спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами наблюдается несколько иная картина распределения HF по сравнению с НФОЭ. Коэффициент распределения кислоты практически остается неизменным в случае спиртов (пентанола), простых (ДЭЭ и ДБЭ) и сложных (амилацетат) эфиров. Он слабо возрастает для кетонов (МИБК) [24]. В случае пентанола его величина равна 0,30, октанола-1 — 0,20-0,24. Единого мнения о механизме экстракции HF не существует. По мнению ряда исследователей, ее экстракция ТБФ, НСО происходит, преимущественно, по сольватному механизму с образованием сольватов (HF)n S, где n = 1-4 [24, 27]. Указывается также на образование HF-2S [26], что, однако, кажется маловероятным, т.к. трудно представить координацию второй молекулы экс
Экстракция сопутствующих элементов
Рассмотренные нейтральные кислородсодержащие экстрагенты применяются для контроля распределения примесей и подготовки к анализу Ta,Nb объектов методами радиохимического и нейтрон но-активационн ого анализа [11]. На практике чаще всего использовались системы экстрагент (МИБК, ТБФ, ЦГН) - Nb,Ta - HF или HF+ минеральная кислота (НС1, HN03, H2S04). Концентрация HFCB06 и минеральной кислоты в них была большой. Для многих из них определены и табулированы коэффициенты распределения примесей [63,68 92-95]. Анализ этих систем данных показывает, что достаточно часто они имеют полуколичественный и неоднозначный характер. По одним из них с ростом основности экстрагента, концентрации HF и особенно добавок НС1, HN03, H2SO4, макрокомпонента (Ta,Nb) коэффициенты распределения возрастают. По другим же данным эта зависимость отсутствует или имеет противоположный характер. Возможной причиной имеющихся несовпадений, является различие в условиях экстракции, т.е. частный их характер. Эти данные не позволяют выявить и рекомендовать для аналитической практики условия отделения примесей и достаточно общую методику проведения анализа на них. Данное обстоятельство является, по-видимому, одной из причин того, что в последнее время повысился интерес к разработке новых, с широкими возможностями методик определения примесей в Та, Nb-объектах с применением современных способов их вскрытия и высокочувствительного анализа.
Анализ литературных данных показывает, что для извлечения, очистки от примесей и разделения тантала и ниобия чаще всего используют нейтральные кислородсодержащие экстрагенты. Из всего множества исследованных экстрагентов промышленное применение нашли лишь ТБФ и МИБК. Однако, данные экстрагенты обладают рядом недостатков. ТБФ имеет плотность близкую к плотности воды, что затрудняет расслаивание фаз. Кроме того, он подвержен гидролитическому разложению, что приводит к загрязнению получаемых оксидов тантала и ниобия фосфором. МИБК имеет достаточно высокую растворимость, к тому же он огнеопасен. Немаловажен и тот факт, что в нашей стране МИБК в промышленных масштабах не производится. Указанные экстрагенты не позволяют по простой схеме провести очистку и получение тантала и ниобия высокой степени чистоты, селективно выделить их из анализируемого или перерабатываемого растворов.
Необходимы другие экстрагенты, отличающиеся доступностью, хорошими физико-химическими характеристиками и экстракционной эффективностью. Из известных органических соединений указанными качествами обладают спирты. Они производятся в крупных масштабах, являются продуктами основного органического синтеза, т.е. легкодоступны. Они лишены недостатков, характерных для ТБФ и МИБК. С их помощью можно извлекать тантал и ниобий из фторсодержащих растворов. Однако их возможности для получения высокочистых соединений тантала и ниобия не ясны. Мало выявлены оптимальные условия их применения, пути повышения их экстракционной эффективности. Возможность их применения для решения аналитических задач не исследована. Необходим комплекс исследований, который мог бы решить указанные проблемы. В работе использовали концентрированную серную и фтороводородную кислоты, квалификации «чда» или «осч». Из них готовили растворы необходимой концентрации путем разбавления дистиллированной или деионизованной водой.
Исходные растворы тантала и ниобия готовили постепенным растворением Таг05 и Nb205 квалификации « осч » в концентрированной фтороводородной кислоте. Процесс проводили при температуре 80-90 С и непрерывном перемешивании. Растворение оксидов происходит до момента образования раствора, в котором соотношение HF: Ме205 почти полностью соответствует комплексу состава НТаР6 и HNbF6. Рабочие растворы с необходимым содержанием металлов, фтороводородной и серной кислот готовили разбавлением этого приготовленного раствора деионизованной водой с добавлением необходимого количества кислот известной концентрации.В качестве экстрагентов использовали спирты, кетоны и фосфорорганические соединения квалификации «ч» и «хч». Их дополнительную очистку не проводили. Физико-химические свойства экстрагентов приведены в таблице 5.
При изучении поведения металлов-примесей в рабочие растворы добавляли стандартные растворы следующих солей: A12(S04)3, Ca(NO;02, CdS04, CuS04, MnS04, NiS04, ZnS04, Na2W04 и FeS04 квалификации «чда».Для реэкстракции использовали 0,5М растворы лимонной кислоты, трехзамещенного лимоннокислого натрия, дигидрата щавелевой кислоты, а также 1М раствор сульфата натрия. Они были приготовлены из препаратов квалификации «чда» «осч». Рабочий раствор аммиака готовили путем разбавления концентрированного раствора деионизованной водой в соотношении 1:1.
Влияние концентрации серной кислоты
Кислотность водных растворов является одним из определяющих факторов при экстракционном извлечении и разделении тантала и ниобия. Поэтому было проведено изучение влияния концентрации серной кислоты на экстракцию этих металлов при индивидуальном и совместном их присутствии в исходном водном растворе. В проведенных исследованиях концентрацию кислоты изменяли в интервале 0,1-12 М, соотношение металл : фторид-ион поддерживали постоянным и таким же, как в исходных растворах металлов. Концентрация ниобия и тантала составляла соответственно 21,05 и 17,0 г-л при экстракции октанолом-1 и 21,05 и 20,5 г-л"1 - октанолом-2. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 10 и на рис.8 и 9
Из полученных результатов видно, что независимо от природы октанола с ростом концентрации серной кислоты, при постоянном значении отношения Me : F = 1 : 6, извлечение обоих металлов возрастает. Возрастание концентрации кислоты с 0,5 М до 5 М приводит к увеличению коэффициента распределения тантала с 3,58 до 52,8 при экстракции октанолом-1, и с 7,58 до 137,9 - октанолом-2. В случае ниобия, коэффициенты распределения не достигают таких значительных величин, даже при экстракции из растворов с более высокой концентрацией кислоты. Для этого металла изменение концентрации кислоты с 1 до12 М приводит к увеличению коэффициента рас Таким образом, влияние концентрации серной кислоты на извлечение тантала и ниобия различно. Почти полное извлечение тантала достигается при концентрации серной кислоты ЗМ, тогда как значительное извлечение ниобия начинается при наличии 6М и более. Такой характер зависимости извлечения от кислотности делает возможным разделение тантала и ниобия за счет поддержания ее на определенном концентрационном уровне. Во всем изученном интервале концентраций серной кислоты октанол-2 проявляет большую экстракционную эффективность, чем октанол-1. Он в 2,5-2,6 раза более эффективен. При экстракции из ЗМ раствора кислоты коэффициенты распределения тантала равны 35,47 и 90,4 для октанола-1 и октан ола-2 соответственно. Наблюдаемые изменения являются следствием смещения равновесия между различными формами комплексов в водном растворе в сторону образования более легко экстрагируемой одноосновной комплексной кислоты HNbF6. Нельзя также исключать, что возрастание извлечения металлов является следствием высаливающего действия серной кислоты на экстрагируемую комплексную кислоту. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что значительное извлечение ( 50%) ниобия обоими спиртами начинается при концентрации серной кислоты в водном растворе не менее 6М, а преимущественное извлечение ( 80%) происходит, если ее концентрация не меньше ЮМ. Верхний предел допустимой концентрации кислоты обусловлен рядом причин. Во-первых, возрастанием с ее увеличением взаимной растворимости водной и органической фазы друг в друге, а значит и потерь экстрагента.
Во-вторых, по-видимому, протеканием необратимых изменений со спиртами, в результате чего резко ухудшаются их экстракционные свойства. В-третьих, повышением агрессивности всей системы в целом. Дополнительно было изучено влияние концентрации серной кислоты на распределение ниобия и тантала при экстракции из растворов, при совместном их присутствии. Их содержание в таких растворах составляло 37 — г-л 1 и 6,2 - 6,4 г-л 1 соответственно. Концентрацию серной кислоты изменяли в интервале 1 - 4 М. В качестве экстрагентов применяли октанол-2, 2-метилоктанол-2, октанол-1, изооктанол и 3,7-диметилоктанол-З Данные по распределению и разделению элементов представлены на рисунках 10-13. Они показывают, что для растворов, содержащих как один металл, так и их смесь, общая закономерность влияния концентрации серной кислоты для всех спиртов остается одной и той же. С увеличением концентрации кислоты степень извлечения и коэффициенты распределения обоих элементов возрастают. Наблюдается практически полное сохранение ранее установленного ряда экстракционной способности спиртов при всех изученных концентрациях серной кислоты. Для тантала он имеет вид: октанол-2 2-метилоктанол-2 изооктанол октанол-1 3,7-диметилоктанол-З. В случае ниобия он несколько иной: 2-метилоктанол-2 октанол-2 3.7-диметилоктанол-3 изооктанол » октанол-1. Рис Л 2. Влияние концентрации серной кислоты на извлечение тантала и ниобия октанолами различного строения. 1,5 - 2-метилоктанол-2; 2,6 - октанол-2; 3,7- изооктанол; 4,8 - октанол-1, 1 - 4 - тантал; 5-8 ниобий. разделение тантала и ниобия октанолами различного строения. 1 - октанол-2; 2 - изооктанол; 3 - 2-метилоктанол-2; 4 - октанол-1. Характер влияния концентрации серной кислоты на распределение ниобия и тантала сохраняется при экстракции из растворов, содержащих, при всех прочих равных условиях, сверхстехиометрическое количество фторид-иона, F m6. Например, увеличение концентрации кислоты с ЇМ до 2,5М в присутствии ЗМ F io6B водном растворе приводит к возрастанию степени извлечения тантала с 63,2 до 93,4%, а ниобия - с 5,8 до 31,4% при экстракции октанолом-1.
Сравнение экстракционной эффективности и селективности различных спиртов показало, что оптимальной для разделения металлов является концентрация серной кислоты, близкая к ЗМ. В этом случае извлекается до 99% тантала и не более 14-15% ниобия. При всей близости свойств изооктанол селективнее октанола-1. Например, при C(H2S04) - 4М значения коэффициентов разделения различаются более чем в 1.5 раза; для октанола-1 Рталмь=55,8, а для изооктанола - 90,3. Из всех изученных спиртов наихудши
Поведение примесей при экстракции тантала и ниобия
Тантал- и ниобий-содержащие материалы имеют весьма сложный элементный состав. В них часто присутствуют: титан, железо, кремний, алюминий, марганец, молибден, вольфрам, цирконий, кальций и ряд других элементов. Их круг значительно расширяется при анализе и переработке бедного Та,1\П сырья. Исследование поведения указанных элементов-примесей в условиях экстракции тантала и ниобия представляет практическую важность для анализа и технологии получения этих металлов. Поведение ряда элементов-примесей при экстракции ТБФ, МИБК и некоторыми другими нейтральными соединениями рассмотрено [68, 92-94]. Наибольшее внимание уделено титану и кремнию. Значительно меньше изучены другие элементы. По этой причине в настоящей работе преимущественно рассмотрены Al, Fe, Mn, Ni, Cd, Ті, Zn, Си, Ca, Mo и W. Изучали влияние строения спирта, кислотности, отношения фаз на их распределение при экстракции тантала и ниобия. Влияние соотношения V0:VB проводили в условиях указанных в 3.4.1. Данные по распределению и извлечению металлов представлены на рис.25-26. Из них видно, что с увеличением отношения V0:VB извлечение всех металлов-примесей октанолом-1 возрастает. При этом коэффициенты распределения для большинства из них остаются меньше 0,05. В случае меди, цинка, никеля и молибдена их значения достигают 0,3-0,6.
При соотношении V0 : VB 1 : 1 степень извлечения Al, Fe, Mn, Са и W не превышает 2-2,5 % , в то время как Zn, Ті, Си, Ni и Mo достигает почти 11, 17, 25, 31 и 32 % соответственно. Увеличение соотношение сверх 1:1 приводит к заметному повышению извлечения всех изученных металлов. При соотношении V0 : VB = 5: 1 оно составляет уже танола было изучено подробно. Экстракцию проводили из раствора, содержащего 6,2-6,4 г-л" Та, 37-39 гл" ЫЬ, 0,63-0,66 г-л Си, 0,62-0,65 г-л"1 Zn. Концентрацию H2S04 в нем поддерживали в интервале 1- 4М. Полученные данные по распределению и извлечению металлов представлены на рис. 27 и 28. Из этих данных следует, что характер распределения обоих элементов существенно зависит как от кислотности исходного водного раствора, так и применяемого в качестве экстрагента октанола. С увеличением концентрации кислоты извлечение цинка всеми октанолами возрастает. Наиболее хорошо его экстрагирует изооктанол. Из 1М раствора им извлекается 9,7 %, а из 4М — 31% этого элемента. Октанолы-1(2) и 2-метилоктанол-2 обладают приблизительно одинаковыми экстракционными свойствами. При концентрации серной кислоты ЗМ они все извлекают около 11% металла. Для этих трех спиртов наиболее резкий скачок извлечения ( в 2,5-3 раза) наблюдается при увеличении концентрации кислоты с 2 до 4М. Рис.27.
Влияние концентрации серной кислоты на извлечение цинка октанолами различного строения. 1 - 2-метилоктанол-2; 2 - октанол-2; 3 - изооктанол; 4 - октанол-1 метилоктанол-2; 2 - октанол-2; 3 - изооктанол; 4 - октанол-1 Характер влияния кислотности на извлечение меди существенно зависит природы октанола. Возрастание концентрации H2SO4 уменьшает ее извлечение при экстракции октанолом-1 и изооктанолом. Из 1М раствора H2S04 октанол-1 извлекает 19% меди, изооктанол - 17,5%; из 4М раствора оба спирта извлекают 11,1% Си. В отличие от указанных октанолов для 2-метилоктанола-2 наблюдается увеличение извлечения меди с возрастанием концентрации кислоты. Изменение ее концентрации с ЇМ до 4М ведет к увеличению извлечения меди с 19% до 24%. Этот спирт лучше всех извлекает медь. Кривая зависимости извлечения меди от концентрации кислоты для октанола-2 имеется максимум (Етах = 20,3) при ЗМ. Для большинства изученных металлов-примесей не характерно образование фторсодержащих комплексных металл оки ел от, исключение составляют алюминий и железо. По этой причине наблюдаемый характер экстракции многих металлов трудно объясним. Можно предположить, что их экстракция происходит в виде сульфатов. Для проверки этого предположения была изучена экстракция цинка и меди из сульфатных растворов с различной кислотностью октанолом-1 и октанолом-2. Экстракцию проводили из 1 и ЗМ раствора кислоты, содержащего 0,2 г-л"1 Си и Zn. Установлено, что извлечение меди достигает 4 и 13%; 3,8 и 12,5% для октанола-1 и октанола-2 соответственно; а цинка 2,2 и 7,5%; 1,8 и 6,5% соответственно. Полученные данные указывают на реальную возможность извлечения сульфатов цинка и меди спиртами. Возрастание их извлечения в присутствии тантала, по-видимому, является следствием его высаливающего действия. Экстракция молибдена и вольфрама происходит, вероятно, в виде гетерополикислот, которые отличаются большой устойчивостью даже в присутствии фторид-ионов. Полученные данные показывают, что для минимизации извлечения всех изученных металов-примесей экстракцию следует проводить октанолами из водных растворов, содержащих не более 2-2,5 М H2SO4, при соотношении V0:VB 1:1. Дополнительной очистки от соэкстрагируемых примесей можно добиться, если провести промывку экстрактов. Результаты их однократной промывки растворами различных реагентов и водой при соотношении V0:VB = 1:1 приведены в таблицах 18 -20.
Полученные результаты показывают, что реэкстракция, с применением любого из изученных реагентов, позволяет хорошо очистить экстракт тантала от металлов-примесей (Fe, Mn, W, Си, Zn). Из экстрактов как октанола-1, так и октанола-2 они извлекаются не менее, чем на 75-80%. Частично реэкстрагиру-ется тантал и ниобий. При этом ниобий реэкстрагируется приблизительно в 2-2,5 раза лучше, чем тантал, что является следствием его большей склонности к образованию трудноэкстрагируемых оксофторидных комплексов. Из всех изученных реэкстрагентов наиболее полное удаление примесных металлов и ниобия обеспечивает вода и растворы Na2SC 4 и NH4F. Предпочтение следует отдать воде, т.к. она меньше реэкстрагирует тантал и обеспечивает менее агрессивные условия эксперимента. Для уменьшения извлечения как тантала, так и ниобия при сохранении полноты реэкстракции элементов-примесей, процесс промывки следует проводить при V0:VH 1:10 в режиме противотока. Эксперимент показал, что из Та-экстракта, содержащего (г-л" ) 36,0 Та, 0,020-0,038 каждого элемента-примеси, за одну реэкстракцию водой при V0:VB = 10:1 извлекается до 96-97% Fe,Mn,Zn,Cu, Nb, Mo и W; 91-92%- Al и Са. Реэкстракция из экстрактов октанола-2 происходит более полно, чем из октанола-1. Степень реэкстракции всех изученных элементов составляет 97
