Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1. Химия и технология рения и молибдена 8
2. Извлечение рения и молибдена сорбцией и ионным обменом 11
3. Общие сведения об экстракции и основных типах экстрагентов 13
3.1. Общие сведения об экстракции 14
3.2. Общие сведения об основных типах экстрагентов 16
4. Экстракция рения и молибдена с применением экстрагентов различного типа 18
4.1. Экстракция рения и молибдена аминами 20
4.2. Экстракция рения и молибдена спиртами 25
4.3. Экстракция рения и молибдена кетонами 27
4.4. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 30
5. Методы определения рения и молибдена 33
Глава II. Объекты исследования. Методика эксперимента 37
1. Исходные материалы 37
2. Методика эксперимента и анализа 40
Глава III. Закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами
1. Экстракция рения и молибдена триалкилфосфиноксидом, гексабутилтриамидом фосфорной кислоты и изооктиловым спиртом из растворов кислот 44
1.1. Изучение влияния на экстракцию рения(УІІ) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС кислотности водной фазы 46
1.2. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС характера и концентрации кислот 51
1.3. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС времени контактирования фаз 57
1.4. Изучение влияния температуры на экстракцию рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС 58
1.5. Изотермы экстракции рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС 68
1.6. Изучение влияния природы разбавителя на экстракцию рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО и ГБТА 75
1.7. Изучение зависимости экстракции рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО и ГБТА от концентрации экстрагента в органической фазе
2. Исследование закономерностей экстракции рения(УП) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС методом ИК-спектроскопии
3. Исследование разделения рения(УП) и молибдена(УІ) нейтральными экстрагентами 95
4. Разработка метода экстракционно-спектрофотометрического определения рения(УП) в присутствии молибдена(УІ) 102
5. Разработка метода экстракционно-хроматографическиго определения рения (VII) с применением капиллярных индикаторных трубок 108
6. Изучение экстракции рения(УИ) и молибдена(УТ) нейтральными экстрагентами в присутствии твердого носителя 112
Выводы 123
Список литературы 124
- Экстракция рения и молибдена с применением экстрагентов различного типа
- Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
- Изучение влияния на экстракцию рения(УІІ) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС кислотности водной фазы
- Разработка метода экстракционно-спектрофотометрического определения рения(УП) в присутствии молибдена(УІ)
Введение к работе
Рений - это редкий металл. Продолжающееся развитие технологий рения, увеличивающийся до настоящего времени мировой объем производства, расширение сфер применения этого металла в различных областях промышленности не делают рениевую продукцию более дешевой. Это обусловлено дефицитом рения на мировом рынке, связанным с растущими потребностями в этом металле нефтегазовой и оборонной промышленности таких стран, как США, Канада, Россия и ряда стран Западной Европы. Растущую потребность в этом металле необходимо удовлетворить развитием, совершенствованием и внедрением ресурсосберегающих, перспективных технологий, которые обеспечат рост объемов выпускаемой рениевой продукции.
Ранее упомянутое совершенствование ресурсосберегающих технологий связано с рядом проблем. Одна из них заключается в том, что рений генетически связан с молибденом. Благодаря близости атомных и ионных радиусов металлов в степени окисления +4, кристаллические решетки структур ReS2 и M0S2 обладают изоморфизмом. Вследствие этого, собственных природных минералов рений не имеет. Основными и наиболее освоенными сырьевыми источниками этого редкого металла являются сульфидные молибденовые и медно-молибденовые руды [1 - 4]. Суть проблемы - это сложности, связанные с разделением этих близких во всех отношениях металлов. Решением этой проблемы является разработка и совершенствование методов извлечения, разделения и концентрирования.
При пирометаллургических процессах переработки и обогащения сульфидного реншісодержащего медного и молибденового сырья рений является неизменным спутником молибдена. В этой связи, основными источниками получения рения при переработке молибенитовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков [5]. Переработка сернокислых растворов системы мокрого пылегазоулавливания окислительного обжига молибденовых концентратов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями такого ценного металла, как рений. До сих пор является актуальной задачей разработка и совершенствование способов селективного концентрирования рения из сернокислых растворов молибденового производства.
Для извлечения рения из подобных сложных водных систем применяются такие известные гидрометаллургические методы, как сорбция, ионный обмен и экстракция органическими растворителями. Недостатками использования сорбции и ионообменных процессов являются трудности элюации рения с сильноосновных анионообменных смол,
5 малая поглотительная способность низкоосновных анионитов в реальных технологических растворах рения, большое число стадий переработки исходного сырья в конечный продукт. Поэтому особый интерес приобретают методы жидкостной экстракции, обладающие экспрессностью процесса, высокой селективностью и емкостью на рений, легкостью реэкстракции [6,7].
Природные и промышленные материалы содержат рений от 10'7 до десятков
процентов. В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах для его
определения используются как полуколичественные - тест-методы, так и количественные
методы анализа - весовые, титриметрические, электрохимические,
спектрофотометрические, спектральные, флуоресцентные, рентгеноспектральные, радиоактивационные, масс-спектрометрические [8]. Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов является химическая подготовка проб, которая осуществляется, в частности, с использованием экономичных и легко-выполнимых экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования. Большое число публикаций относится к изучению взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке спектрофотометрических и экстракционно-спектрофотометрических методов его определения. Такая тенденция вполне закономерна, если учесть большую склонность рения к комплексообразованию с различными реагентами, а также то, что фотометрические методы обладают высокой точностью и экспрессностью. Значительное развитие экстракционно-фотометрических методов определения рения, основанных на образовании ионных ассоциатов перренат-иона с красителями, связано с их высокой чувствительностью и избирательностью, Многие из этих методов позволяют определять рения в присутствии больших количеств молибдена - основного мешающего элемента.
В связи с этим, актуальным является разработка способов извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена, в том числе с применением высокоэффективных экстракционных систем, обеспечивающих последующее быстрое, надежное, с минимальными затратами определение.
Цель работы. Развитие научных основ экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения (VII) и молибдена (VI) нейтральными экстрагентами из кислых сред и разработка высокочувствительных, селективных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения рения в присутствии молибдена в кислых средах.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
установление общих закономерностей межфазного распределения рения и молибдена в системах с экстрагентами нейтрального типа;
разработка новых экстракционных систем для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена;
оптимизация условий экстракционно-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения рения в присутствии молибдена.
Научная новизна. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - |3) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа.
Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид, имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. На основании проведённых исследований предложены схемы экстракци-онного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена.
Впервые наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими гидрофобными нейтральными экстрагентами, как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).
Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых нейтральных экстрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.
Практическая значимость. На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках
7 применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж.
Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.
Предложен способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию рения из растворов сильноосновным анионитом, содержащим бензилпиридиниевые функциональные группы и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь, содержащую гексабутилтриамид фосфорной кислоты и алифатический спирт изооктанол.
К защите представляются:
общие закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами;
количественные характеристики межфазного распределения рения и молибдена в различных экстракционных системах;
новые способы извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена, а также определения рения в присутствии молибдена в водных средах.
Экстракция рения и молибдена с применением экстрагентов различного типа
Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений, в состав которых входят важные для промышленности и науки элементы, такие, как рений и молибден, несомненно, имеет огромное практическое значение [52-54]. Решением этой проблемы является всестороннее исследование экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования. Выбор подходящих экстрагентов - это важнейшая задача в исследовании процесса экстракции.
Основными источниками рения служат молибденитовые, иногда медные рудные концентраты с содержанием рения от 0,001 до 0,04%. Извлечение рения осуществляется из бедных растворов различного происхождения, в частности, из растворов после газоочистки при обжиге сульфидного сырья, имеющих следующий состав: Re - 10 - 500 мг/л (чаще 50 -100 мг/л); Мо - 0,5 - 3 г/л; H2SO4 - от 50 - 80 до 500 - 700 г/л. В подобных растворах рений, как правило, присутствует в форме перренат-иона Re04_, устойчивого в этой среде. Поэтому для его экстракции целесообразно использовать либо анионообменные экстрагенты (алифатические амины и их соли), либо нейтральные реагенты [58-60].
Все увеличивающаяся потребность народного хозяйства в рении требует вовлечения в производство все новых сырьевых источников. Эту проблему модно решить, используя различное медьсодержащее сырье - в основном промывные воды различных предприятий, в подобных растворах содержание рения по отношению к остальным компонентам чрезвычайно мало, но, несмотря на это, применение экстракции позволяет использовать даже такое сырье. Еще одним важным источником рения являются отработанные катализаторы и прочие ренийсодержащие изделия подобного рода [60]. При переработке подобного сырья представляется перспективным использование хлорных методов, что вызывает необходимость изучения экстракции рения в низших формах окисления - Re (IV), а также Re (V), которые могут при этом образовываться. В литературе имеется немало сведений по экстракции рения в низших формах окисления [58-60].
С молибденом дело обстоит иначе. Молибденит обнаружен в составе тринадцати минералов, между тем, только молибденит (M0S2) и вульфенит (РЬМо04) представляют промышленную ценность. Наиболее важный из них, молибденит, найден также в составе порфировых руд, следовательно, является важным побочным продуктом медной промышленности. Первой ступенью преобразования сульфида в окисел молибдена является обжиг. Качество трехокиси молибдена повышается методом химического выщелачивания. Получение чистой трехокиси молибдена методом возгонки требует значительных затрат энергии, при обработке методом обжига выделяется окись серы, в результате возникает проблема очистки окружающей среды. Селективная экстракция придает процессу гибкость, в особенности, при переработке молибденита в молибдат. Концентрация примесей в молибдените различна и зависит от происхождения руды. Обычно встречаются примеси в виде алюминия, кальция, железа, цинка, свинца, висмута, кремния и т.п. Молибденит является побочным продуктом осадочных порфиро-медных руд, следовательно, важным источником рения, содержащегося в руде в малых концентрациях. При обжиге выделяется окись серы, процесс возгонки требует больших затрат энергии, получаемый продукт для металлургических нужд не пригоден по причине недостаточной его чистоты. Метод кислого выщелачивания не обеспечивает также достаточной чистоты продукта, хотя производительность выше, чем при методе возгонки. Между тем, элементы, входящие в состав экстрагированных анионов, таких, как рений, следует выводить отдельно. Как уже отмечалось ранее, селективная экстракция обеспечивает гибкость, необходимую данному процессу, и снижает экономическую проблему [47]. Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды. Так, в растворах с рН 2 - 3, молибден (VI) присутствует в формах парамолибдат, М07О246" и метамолибдат-ионов, МовСЬб4". В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы, МоОг2+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как МохОзх-і2+ (х 2) [61]. Возможно предположить, что по экстрагируемости указанные полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании анионообменных и нейтральных экстрагентов. Если это предположение справедливо, становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI).
Амины являются признанными и эффективными экстрагентами цветных и редких металлов, извлекающими анионные комплексы металлов по реакциям межфазного анионного обмена.
Свободные амины и их основные формы хорошо растворимы во многих органических растворителях. Растворимость солей аминов с длинной прямой цепью углеводородного радикала возрастает при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам. Первичные, вторичные и третичные амины имеют сравнительно небольшую основность, близкую к основности аммиака. В щелочной среде амин присутствует не в виде катиона соли, способной обменивать анион, а в виде нейтральной молекулы. Поэтому амины экстрагируют анионы металлов только в кислых средах [62].
Экстракционные свойства аминов зависят от числа и строения углеводородных радикалов. Существенное влияние на экстракцию рения и молибдена оказывает и длина алкильных радикалов [63,64]. Так, например, при экстракции 0,01 М HRe04 из 2М водных растворов соляной кислоты извлечение рения увеличивается при переходе от три-н-гексиламина к три-н-октиламину, три-н-дециламину и далее к три-н-додециламину в соответствие с ростом длины цепи алкильных радикалов.
Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
Для экстракционного извлечения рения (VII) из слабокислых сред и растворов, содержащих более 100 - 200 г/л серной кислоты, используются, как было упомянуто ранее, либо алифатические амины и соли четвертичных амониевых оснований, либо нейтральные реагенты. Среди последних особенно эффективно использование нейтральных фосфорорганических реагентов, экстрагирующих рений из кислых растворов, содержащих 2 - 4 моль/л серной кислоты [91]. Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом (ТБФ) [92-95]. В одном из исследований было установлено, что рений хорошо экстрагируется ТБФ из кислых сред и плохо - из нейтральных и щелочных [96]. Подробно исследовалось влияние природы высаливателя на извлечение рения ТБФ, показано, что коэффициент распределения зависит как от природы катиона, так и от природы аниона высаливателя. Было установлено, что обычно комплексы, образующиеся при экстракции ТБФ, рассматриваются как сольваты [97,98]. Их получению должна способствовать частичная дегидратация экстрагируемого соединения, что объясняет наблюдаемое увеличение показателей экстракции с повышением кислотности раствора. Из представленных данных следует также, что при разбавлении ТБФ в керосине коэффициент распределения резко падает; если при экстракции рения 100% максимальный коэффициент распределения -230 при равновесной концентрации серной кислоты ЗМ, то при экстракции рения 40% ТБФ он равен 50 и соответствует равновесной концентрации серной кислоты 4М, т.е. максимум экстракции при разбавлении экстрагента керосином сдвигается в область более высоких концентраций кислоты. Сдвиг максимума экстракции при разбавлении ТБФ предположительно можно объяснить взаимодействием эфира с разбавителем. Практически нецелесообразно использовать для экстракции рения органическую фазу с концентрацией ТБФ ниже 70%. Число сольватированных молекул было определено графическим методом, который основан на функциональной зависимости между коэффициентом распределения вещества и концентрацией экстрагента в разбавителе, которая описывается уравнением: lg Кр = lg Кэ + n lg С, где Кр - коэффициент распределения; Кэ - константа экстракционного равновесия; С - концентрация экстрагента; п - число молекул экстрагента, участвующих в реакции. Это приближенное уравнение справедливо, когда [ReC " ] ТБФ. Число п определяется из наклона прямых зависимости lg Кр - lg С. При экстракции ТБФ тангенс угла наклона зависимости равен 2. Это дает основание предполагать, что в состав экстрагируемого комплекса входят две молекулы ТБФ и одна молекула рениевой кислоты. Как уже говорилось выше, довольно подробно была изучена экстракция перренатов три-н-бутилфосфатом. В то же время практически не изучен вопрос об экстракции перренатов триалкилфосфиноксидами, которые являются гораздо более эффективными экстрагентами, чем трибутилфосфат [99]. Известно, что для нейтральных фосфорорганических экстрагентов замена эфирных группировок на алкильные приводит к увеличению электронодонорных свойств молекулы, а, следовательно, и экстракционной способности. В случае экстракции перренат-иона эта зависимость сохраняется: наблюдается рост коэффициентов распределения рения при переходе от ТБФ к ди-изо-амиловому эфиру метилфосфорной кислоты (ДАМФ) и далее к три-н-октилфосфиноксиду, если учесть, что концентрация последнего в органической фазе примерно на порядок ниже. Кроме того, величина коэффициента распределения рения в большой степени зависит от структуры и размеров алкильных радикалов в молекуле экстрагента. Среди использованных экстрагентов максимальное извлечение рения наблюдалось в случае три-н-бутилфосфиноксида, при увеличении длины цепи алкильного радикала (ТОФО) оно несколько понижается. Разветвление алкильной цепи также ухудшает экстракцию перренат-иона. Подобная закономерность соблюдается как при экстракции рения из слабокислых растворов, так и при экстракции из 1,0 мол раствора соляной кислоты. При использовании в качестве экстрагента триалкилфосфинсульфида - (C9Hi9)2(C7Hi5)PS - коэффициенты распределения рения примерно на два порядка ниже, чем в случае триалкилфосфиноксидов [100]. Наконец, при экстракции рения триалкилфосфинселенидом - (n-CsHnHn-C i PSe - коэффициент распределения рения не превышает 0,01 даже при использовании 0,2 мол растворов реагента в бензоле. Было показано, что увеличение температуры, при которой проводится экстракция, приводит к уменьшению извлечения рения как из солянокислых, так и из сернокислых растворов. Вопрос о механизме экстракции перренатов фосфорорганическими экстрагентами и составе образующихся при экстракции соединений неоднократно рассматривался в литературе. На основании анализа литературных данных можно сделать вывод, что в случае ТБФ соотношение S : Re в сольвате меняется от 4 до 0,5, а в случае ТОФО от 3 до 1. Так, например, при экстракции рениевой кислоты из 1,0 мол раствора НС1 растворами ТОФО в бензоле величина сольватного числа, определенная графическим методом, равна порядка 2. Анализ полученных данных ИК-спектров позволяет утверждать, что при экстракции перренатов алкилфосфиноксидами в органическую фазу переходят гидросольваты типа {(11зРО)п(НзО)(Н20)т(Ке04)}. Таким образом, анализ полученных экспериментальных результатов и имеющихся в литературе данных показывает, что экстракция перренат-иона из кислых растворов нейтральными фосфорорганическими реагентами может быть описана суммарным уравнением: nR3Popr + НзО + + Re04 _ води + m H20 о {(R3PO)„(H30)(H20)m(Re04)}, где n - сольватное число - меняется, вероятно, в пределах от 3 до 1. Рост концентрации рения в водной фазе будет приводить к уменьшению сольватного числа, а рост концентрации экстрагента в органической фазе - к увеличению.
Другими авторами исследовалось влияние строения нейтральных фосфорорганических соединений ряда ТБФ - ТОФО на экстракцию рениевой и хлорной кислот [101]. Ими была отмечена сильная чувствительность экстракции рениевой и хлорной кислот к строению экстрагента. При замене одной РО-группы на алкильную константа экстракции для хлорной кислоты возрастает в среднем в 30 - 40 раз, а для рениевой - в 70 раз. Напомним, что соответствующий коэффициент возрастания Р для азотной кислоты в том же ряду экстрагентов составляет 3,5. Найденная чувствительность близка к наблюдаемой для нитратов уранила и плутония ф порядка 50), т.е. для сильных v - акцепторов. Видимо, различные формы гидроксония также являются сильными акцепторами электронов. Из полученных данных также видно, что экстрагируемость рениевой кислоты примерно на порядок выше, чем у хлорной. Представляется вероятным, что эта разница в значительной мере определяется различием в гидратации кислот.
Изучение влияния на экстракцию рения(УІІ) и молибдена(УІ) ТАФО, ГБТА и ИОС кислотности водной фазы
Возможно определять 0,1 - 10%) Re в сплавах, содержащих молибден и вольфрам, экстрагируя перренат тетрафениларсония из цитратсодержащего раствора при рН = 8 - 9 хлороформом и измеряя оптическую плотность при 255 нм относительно хлороформа. Мешают ионы олова, перманганата, перхлората, бромида и фторида.
Разработано множество экстракционно-спектрофотометрических методов определения рения и молибдена, в которых перренат-ионы также как и комплексные кислоты молибдена, в присутствии красителей различного типа, экстрагируются органическими растворителями. Весьма чувствительным является метод определения рения в виде соединения с метиловым фиолетовым. Это соединение извлекается толуолом и этилацетатом. Абсорбционные максимумы находятся при 330, 540 и 600 ммк и имеют соответствующие молярные коэффициенты экстракции 2,29 105; 2,8 104 и 3,95 -104. Определению мешают окислители, бромиды и йодиды. Возможно определение рения в присутствии 40 процентов молибдена. Возможно также применение толуол - 3,4 дитиола для колориметрического определения рения.
Предложены экстракционно-спектрофотометрические методы определения рения И молибдена с хелатами. Хелатообразующие реагенты образуют с рением окрашенные соединения, которые экстрагируются органическими растворителями. Весьма интересным является тиооксинатнын метод экстракционно-спектрофотометрического определения рения (от 1 до 200 у). Реакция проводится в 9 - 11 N соляной кислоте, соединение рения с 8-меркаптохинолином имеет абсорбционный максимум при 438 ммк. При этих условиях (экстрагирование выполняется хлороформом) не мешают - 100 мг молибдена, 10 мг вольфрама, 25 мг железа, 3,5 мг селена или теллура, 4,5 мг меди, большие количества никеля, кобальта и других элементов. Золото маскируется тиомочевиной, определению мешают арсениты, гипофосфиты, нитраты и окислители [106-108].
В начале 80-х годов появились работы по определению рения методом атомно-эмисионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой (АЭСИСП). Пределы обнаружения рения в чистых растворах по линиям 197,31; 221,42; и 227,52 нм достаточно низки с составляют тысячные доли мкг/мл. При анализе природных и промышленных вод, в растворах сложного состава, пределы обнаружения ухудшаются, в силу появления спектральных помех. Для снижения уровня спектральных помех, упрощения градуировки и соответственно математического обеспечения применяют предварительное концентрирование (отделение матрицы путем отделения макрокомпонента) в том числе и с использованием экстракции органическим растворителем [17].
В 90-х годах пламенный атомно-абсорбционный метод начал успешно применяться для определения рения в минеральном сырье и продуктах металлургического производства. Для отделения элементов основы и устранения мешающего влияния сопутствующих компонентов при атомно-абсорбционном определении рения также применяют экстракцию. Кроме того, предложено определение рения в морских осадках и водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью после предварительного отделения рения. Концентрирование рения проводили методом ионного обмена или экстракцией. Последний способ применяли для разделения рения и молибдена [17].
Авторами [109] предложено определять рений в рудах и рудных концентратах методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Мешающее влияние вольфрама и молибдена, сопутствующих рению в подобных объектах, было предложено устранять сорбционным концентрированем перренат-ионов активированным углем. Повышение чувствительности определения - не единственная, и, часто не главная причина использования концентрирования. Оно позволяет также унифицировать анализ различных по составу геологических объектов. Применительно к методу РФА концентрирование позволяет решить и снизить остроту проблемы получения градуировочных характеристик на однотипных матрицах.
Авторами [ПО] было предложено определять рений в природных и промышленных материалах сорбционно-спектрофотометрическим методом, в котором измеряли диффузное отражение окрашенного соединения рения. Предварительную сорбцию металла из раствора проводили химически модифицированными носителями, такими как силикагель, АВ - 17 и ДР.
В научной литературе имеется информация, касающаяся изучения возможности определения рения в природных и промышленных материалах тест-методами [110-112]. Тест-методы - это экспрессные, простые и дешевые приемы обнаружения и определения вещества на месте. При их использовании резко сокращается и во многих случаях отпадает необходимость в использовании дорогостоящего и сложного лабораторного оборудования и самих аналитических лабораторий. Тест-методы в большинстве случаев служат для оценки присутствия и содержания определенных компонентов в анализируемых образцах с использованием химических реакций. К тест-методам предъявляются высокие требования по специфичности наблюдаемого при его применении отклика на присутствие определенных компонентов в анализируемых образцах. Общий принцип большей части химических тест-методов заключается в использовании реакций с так называемыми хромогенными (цветообразующими) реагентами. Реакции проводят в таких условиях, чтобы можно было визуально зафиксировать их результат. Этим результатом могут быть интенсивность окрашивания, цвет или длинна окрашенной части индикаторного средства. В качестве индикаторных средств используют индикаторные бумаги различных форм, индикаторные трубки, индикаторные таблетки. Большинство используемых тест-методов служат измерительным средством однократного применения. Большое распространение получили индикаторные трубки для измерения концентрации веществ в объектах анализа. Индикаторная трубка - это стеклянная трубка, заполненная твердым носителем. На пористую поверхность носителя наносят хромогенные реагенты. В качестве носителя применяют порошкообразные материалы: целлюлозу, хлопок, селикагель, фарфор, стекло, синтетические органические полимеры. Используют и химически модифицированные носители. Несмотря на внешнюю простоту таких тест-устройств, они обеспечивают низкую погрешность измерения. Одной из основных трудностей при их создании является подбор специфических хромо генных реагентов [113].
Разработка метода экстракционно-спектрофотометрического определения рения(УП) в присутствии молибдена(УІ)
При переработке молибденсодержащих промышленных промежуточных продуктов, таких как насыщенные рением и молибденом анионообменные смолы, возникает ряд проблем, связанных с невысокой селективностью извлечения рения при его экстракционном элюировании с анионообменной смолы (низкие значения коэффициента разделения рения и молибдена), а также необходимостью использования в процессе элюирования значительного количества органической фазы, что приводит к существенным потерям органических реагентов с водными растворами и сорбентом.
С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена по известному способу, включающему сорбцию металлов из кислых водных растворов мокрой очистки газов обжига молибденитовых концентратов анионообменными смолами, была изучена возможность использования для экстракционного элюирования рения и молибдена смеси экстрагентов ГБТА и ИОС.
Разделение и извлечение рения и молибдена из сернокислых растворов исследовали следующим образом. Сильноосновные аниониты, АМП (содержит бензилпиридиниевые функциональные группы) или АВ 17 х 8 (содержит бензилтриметиламмониевые функциональные группы) насыщали рением и молибденом из водного раствора, содержащего (г/л): рения - 0,24; молибдена - 14,6; серной кислоты - 182. Насыщенный сорбент обрабатывали органическим раствором, содержащим 2 % (об.) гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) и 98 % (об.) алифатического спирта -изооктанола. Методика насыщения сорбентов приведена в главе II диссертации. В Табл. 25 показаны условия проведения процесса десорбции металлов и экспериментальные результаты, полученные при использовании анионитов АМП и АВ - 17 х 8 и органического раствора, содержащего смесь ГБТА и изооктанола. Кроме того, приведены результаты, полученные при использовании для десорбции растворов в керосине 20 % (об.) триалкиламина (ТАА) и 20 % (об.) 5-алкил-2-оксибензофенона (прототип).
Коэффициент разделения рения и молибдена при десорбции равен 56,6 и 23,4 для смол АМП и АВ - 17 х 8 соответственно. В случае использования для десорбции органического раствора, содержащего 20 % об. триалкиламина и 20 % об. 5-алкил-2-оксибензофенона в керосине, коэффициенты разделения ниже 40,4 и 18,2 соответственно, а объемы органической фазы, необходимые для достаточно полной десорбции, - больше. Извлечение рения из органической фазы может быть проведено обработкой 7 - 10 % водным раствором аммиака. Разделение и извлечение рения и молибдена из азотнокислых растворов исследовали следующим образом. Проводили сорбцию рения и молибдена из азотнокислых растворов, содержащих (г/л): рения - 0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - 110. Насыщенные рением и молибденом сорбенты АМП и АВ - 17 х 8 обрабатывали раствором, содержащим 2 % об. гексабутилтриамида фосфорной кислоты и 98 % об. алифатического спирта Сб - Сю. Методика насыщения сорбентов приведена в главе II диссертации. В Табл. 26 показаны условия проведения процесса десорбции металлов и экспериментальные результаты, полученные при использовании анионитов АМП и АВ - 17 х 8 и органического раствора, содержащего смесь ГБТА и изооктанола. Извлечение рения из органической фазы может быть проведено обработкой 7 - 10 % водным раствором аммиака.
Результаты извлечения и разделения рения и молибдена из азотнокислых Полученные результаты, указывают на то, что использование для десорбции смеси ГБТА и изооктанола позволяет значительно увеличить извлечение рения со смолы при одновременном увеличении коэффициента разделения рения и молибдена при десорбции. При этом объем органической фазы, подаваемой на десорбцию, может быть существенно уменьшен. Это позволяет увеличить концентрацию рения в органической фазе, а значит, и в реэкстракте, уменьшить потери органической фазы с водными растворами и сорбентом, увеличить извлечение рения за счет снижения его потерь с органической фазой и отказа от проведения операций дополнительной очистки реэкстрактов.
Также было изучено влияние соотношения ГБТА и ИОС в десорбирующей смеси на экстракционное элюирование рения и молибдена (Табл. 27). остальное 20 - керосин Аниониты АМП и АВ - 17 х 8 предварительно насыщали рением и молибденом из азотнокислых растворов, содержащих (г/л): рения - 0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - ПО; и из сернокислых растворов, содержащих (г/л): рения - 0,24; молибдена -14,6; серной кислоты - 182. Методика насыщения сорбентов приведена в главе II диссертации. Насыщенные рением и молибденом сорбенты АМП и АВ - 17 х 8 обрабатывали растворами, содержащими гексабутилтриамид фосфорной кислоты и изооктанол в разном соотношении. Показано, что наилучшее извлечение и разделение рения и молибдена может быть достигнуто при использовании органических растворов, содержащих 1 - 3 % (об.) ГБТА, остальное - алифатический спирт.
Исследовано экстракционное элюирование рения и молибдена органическими растворами, содержащими 2 % (об.) ГБТА и алифатические спирты с различной длиной углеводородного радикала (Табл. 28). Аниониты АМП и АВ - 17 х 8 предварительно насыщали рением и молибденом из азотнокислых растворов, содержащих (г/л): рения -0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - ПО; и из сернокислых растворов, содержащих (г/л): рения - 0,24; молибдена - 14,6; серной кислоты - 182. Методика насыщения сорбентов приведена в главе II диссертации. Насыщенные рением и молибденом сорбенты АМП и АВ -17 х 8 обрабатывали растворами, содержащими гексабутилтриамид фосфорной кислоты и алифатический спирт с различной длиной углеводородного радикала. Отношение объемов десорбирующего раствора и сорбента, VJYCM. = 3.
