Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов 11
1.1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов 11
1.1.2. Мостиковые галогенидные апикальные лиганды 13
1.1.3. Мостиковые халькогенидные и полихалькогенидные лиганды 15
1.1.4. Мостиковая координация внутренних лигандов 25
1.1.5. Связывание через катионы переходных металлов 35
1.1.6. Олигомерные кластерные соединения 38
1.2. Цианометаллаты переходных металлов 42
1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные цианидные лиганды 44
1.2.2. Строение полимерных цианометаллатов на основе октаэдрических цианидных комплексов [М(С 0б]2- 45
1.2.3. Олигомерные комплексы на основе основе октаэдрических цианидных комплексов [М(СЫ)б]2 55
1.2.4. Кластерные цианометаллаты переходных металлов 55
Глава 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования. 58
2.2. Методы кристаллизации 60
2.3. Синтез исходных соединений 62
2.4. Октаэдрические кластерные комплексы с некоординирующими катионами 64
2.5. Соединения кластерных цианокомплексов с катионами переходных металлов 74
Глава 3. Синтез, строение и свойства соединений с октаэдрическими кластерными комплексами переходных металлов 94
3.1. Кластерные комплексы ниобия 94
3.1.1. Кластерные комплексы [Nb6Cli2(CN)6]4" и Nb6Cli2(NCS)6]4 94
3.1.2. Кластерные комплексы [МЬбСІ90з(СМ)б]5 и [Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6- 97
3.1.3. Влияние внутреннего лигандного окружения на межатомные расстояния в металлокластере 104
3.1.4. Кластерные комплексы [Nb6F6Y6(NCS)6]4 и [Nb6F6Br12]4 /3" 105
3.2. Кластерные комплексы молибдена 110
3.2.1. Кластерные комплексы [Mo6Br6Q2(CN)6]4 110
3.2.2. Кластерные комплексы [Mo6Q8(CN)6]n , Q= S, Se 115
3.2.3. Перегруппировка аниона [Mo6Qg(CN)6]7 и образование тетраэдрического [Mo4S4(CN)i2]6 и гексаядерного [MoeSeCCN) ]8-анионных кластерных комплексов 123
3.3. Кластерные комплексы рения 126
3.3.1. Получение кластерных халькоцианидных анионов [Re6Qg(CN)6]4 , Q = S, Se,Te 126
3.3.2. Строение анионных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 , Q = S, Se, Те 127
3.3.3. Окислительно-восстановительное поведение кластерных анионных комплексов [ReeQeCCN ]4-, Q= S, Se, Те 131
3.3.4. Люминесценция 134
3.3.5. Синтез соединений с гетерометаллическим кластерным ядром 136
Глава 4. Цианидные кластерные комплексы переходных металлов - потенциальные строительные блоки для дизайна новых кластерных полимерных соединений 141
4.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 3- с аква комплексами переходных металлов [М(Н20)6] 143
4.1.1. Реакции с анионным комплексом [Re6S8(CN)6]4- 143
4.1.2. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4 145
4.1.3. Реакции с анионным комплексом [Re6Te8(CN)6]4- 156
4.1.4. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6r 157
4.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Te8(CN)6]4 с амминными комплексами переходных металлов [M(NH3)e]2+ 157
4.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)6] в присутствии катионов R4N , R= Me, Et, Pr, Bu 161
4.4. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4-/3- с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)б] в присутствии небольших органических молекул 168
4.5. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeQsCCN ]4"73- с катионами переходных металлов в присутствии хелатных лигандов 172 4.5.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qs(CN)6] с катионами переходных металлов в присутствии этилендиамина 172
4.5.2. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeQgCCN ]4 3- с катионами переходных металлов в присутствии dien и trien 183
4.5.3. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeCMCN ]4 3- с катионами переходных металлов в присутствии tab 189
4.6. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4 /3- с катионами резкоземельных металлов 191
4.6.1. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Te8(CN)6}]-nH20, Ln = Nd, La 191
4.6.2. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-4H20, Ln = Ho, YD 194
4.6.3. Структуры (H30)[{Ln(H20)3(DMF)3}{Re6Q8(CN)6}]-nH20, Q= Se, Ln = Nd, Pr, Ho; Q= S, Те, Ln = Nd и [{La(H20)2(DMF)4}{Re6Se8(CN)6}]-4H20 196
4.7. Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7 с [Mn(salen)]+ . 201
4.8. Химические превращения кластерных соединений 208
4.8.1. Окисление кластерных комплексов в составе координационных каркасов 208
4.8.2. Превращения с изменением структуры 210
4.9. Дизайн кластерных полимерных соединений 216
4.9.1. Влияние предпочтительной координации переходного металла 218
4.9.2. Существование устойчивых структурных типов 223
4.9.3. Влияние размера катиона на размерность каркаса 227
4.9.4. Использование хелатных лигандов 232
4.9.5. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами 235
Выводы 239
Литература 241
- Мостиковая координация внутренних лигандов
- Кластерные комплексы [МЬбСІ90з(СМ)б]5 и [Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6-
- Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4
- Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7 с [Mn(salen)]+
Введение к работе
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии октаэдриче-ских кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения.
Октаэдрические кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения широко изучаются в последнее десятилетие. В ведущих лабораториях мира были получены и охарактеризованы многочисленные соединения с октаэдрическими металлокластерами, координированными разнообразными апикальными лигандами: галогенид-ионами, халькогенид-ионами, фосфинами, N- и О-донорными лигандами и др. Что касается цианокластерных комплексов, этот класс соединений все еще остается мало изученным. Таким образом, поиск подходов к синтезу октаэдриче-ских цианокластеров переходных металлов и исследования их физико-химических свойств является актуальным направлением.
Другой важный аспект изучения октаэдрических цианокластерных комплексов переходных металлов связан со способностью цианометал-латов взаимодействовать с катионами переходных металлов, обусловленной амбидентатной природой цианогруппы, образуя полимерные каркасы за счет прочных ковалентных связей через мостиковые цианогруппы.
Кластерные цианокомплексы являются топологическими аналогами моноядерных комплексов типа [Fe(CN)6l , однако их линейные размеры больше ~ на 4 А за счет кластерного ядра {Ke^Qg} . Благодаря способности сохранять свое строение при химических превращениях кластерные комплексы, так же как и их моноядерные аналоги, могут рассматриваться как строительные блоки для конструирования новых полимерных соединений. В настоящей работе впервые предпринята попытка систематического исследования химии кластерных октаэдрических цианидных комплексов ниобия, молибдена и рения и, на основе известных подходов к получению моноядерных полимерных цианоме-таллатов, использования этих кластерных комплексов в качестве строительных для синтеза новых сложных соединений. Актуальность работы определяется, с одной стороны, малой изученностью фундаментальных свойств октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов переходных металлов, с другой стороны, обоснованными надеждами на обнаружение полезных свойств, пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. Хорошо известна способность кластерных соединений к обратимым
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 8И6ЯИОТеКА I
ied-ох реакциям, которые можно провести химически или электрохимически, при сохранении строения и свойств таких комплексов. Использование комплексов с нечетным числом валентных электронов для получения соединений, содержащих другие парамагнитные центры (например, иону металлов с неспаренными электронами), может открыть путь к новым магнитным материалам. Для некоторых кластерных соединений известны люминесцентные свойства, что может быть использовано для получения функциональных материалов.
Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых октаэд-рических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения с апикальными CN-лигандами и систематическом изучении их строения и свойств; в исследовании реакций солей цианокластерных комплексов с солями переходных металлов; в получении новых полимерных кластерных соединений, построенных на М6—CN—М' цианомости-ках, в систематическом исследовании их кристаллических структур и в выявлении факторов, влияющих на образование соединений с теми или иными кристаллическими структурами.
Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу октаэдрических цианокластерных соединений переходных металлов с молекулярной и полимерной структурой. Предложен новый высокоэффективный способ «вырезания» кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с водным раствором или расплавом цианида калия, образующиеся при этом соли анионных цианидных комплексов хорошо растворимы в воде, и их химические свойства могут быть изучены методами растворной химии. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются халькогалогениды рения (Re6QgBr2, Q = S, Se) или фазы Шевреля (ZnMosSg, МОбБе»). Используя данный подход получены и структурно охарактеризованы более 15 новых октаэдрических кластерных анионных комплексов ниобия, молибдена и рения.
Синтезированы новые оксогалогенидные октаэдрические кластерные комплексы ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра. Получены дискретные кластерные комплексы с мостиковыми фторидными лигандами.
Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоциа-нидных комплексов рения [Re6Qe(CN)6] " " (Q = S, Se, Те) с катионами
некоторых металлов id-ряда и лантаноидов. Синтезировано 70 новых координационных соединений, где кластерные комплексы использовались в качестве основных строительных блоков. Для 59 из них определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халько-цианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 1—6 цианогрупп, образуя полимерные координационные массивы с различной размерностью. Синтезированы сложные соединения с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в координационных полимерах. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, где в качестве металлических центров присутствуют кластерные ядра {Re6Qs}. Разработанные приемы позволяют говорить о возможностях дизайна новых кластерных полимеров.
Разработка методов синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, а также установление их кристаллического строения является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии. Рассмотренные закономерности образования координационных соединений с теми или иными структурами, а также исследование влияния различных экспериментальных факторов на состав и свойства могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэд-рических кластерных комплексов других металлов.
Практическая значимость. Разработаны оригинальные методы синтеза нового класса цианидных октаэдрических кластерных соединений переходных металлов рения, молибдена, ниобия с цианидными лигандами. Предложенный метод синтеза цианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом KCN открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью.
Такие свойства кластерных комплексов рения как обратимое одно-электронное окисление и люминесценция, впервые обнаруженные на октаэдрических халькоцианидных кластерах, открывают путь к применению данных комплексов в фотодинамической терапии (основанной на люминесценции) и созданию кластерных материалов с полезными свойствами (парамагнетизм, каталитические, сорбционные свойства...).
Использование образующихся халькоцианидных комплексов для получения новых полимерных кластерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.
На защиту выносятся:
оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических кластерных цианидных комплексов рения, молибдена, ниобия;
способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халько-генидов металлов начала переходных рядов в анионные октаэдрические халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;
методы синтеза кластерных комплексов с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе и мости-ковых u-F лигандов;
новый подход к синтезу кластерных полимеров, основанный координации цианогруии кластерных анионов к катионам переходных металлов;
оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов;
результаты изучения закономерностей образования тех или иных кластерных полимерных соединений в зависимости от стехиометрии реакционного раствора, природы катионов, условий кристаллизации и других экспериментальных условий, а также структурных превращений среди полученных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1997); I и II Национальных кристаллохимическнх конференциях (Черноголовка, Россия, 1998 и 2000), семинарах в Биле-фельдском университете (Билефельд, Германия, 1998), Ренском университете (Рен, Франция, 2001 и 2003) и др. Работа была отмечена грантом на конкурсе-экспертизе научных проектов ученых СО РАН (2000, 2001), первой премией на конкурсе научных работ НИХ СО РАН (1998).
Публикации. Результаты работы изложены в 3 обзорных и 35 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, тезисах 20 докладов на конференциях и совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 255 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3, гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы (260 наименований).
Работа проводилась в соответствие с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ, INTAS.
Мостиковая координация внутренних лигандов
Низшие халькогениды металлов характеризуются низким отношением лиганд: металл (L: М) и для того, чтобы удовлетворить координационные возможности металла одни те же лиганды входят в координационную сферу разных металлов и становятся мостиковыми. Чем меньше отношение L : М, тем больше число лигандов вовлекается в образование мостиков. Когда апикальных лигандов L уже не хватает для образования комплексов типа МбІЛіД, в мостиковые связи вовлекаются внутренние лиганды L1. Примеры таких соединений приведены в Таблице 3.
Например, в соединении Mo6Seg металлокластер Мо6 окружен восемью внутренними лигандами - атомами селена, образуя типичное кластерное ядро (MoeSe g) [46, 47]. Дополнительно каждый атом молибдена связан с внутренним лигандом соседнего кластера, выступающим в роли апикального лиганда. Такой характер связывания приводит к образованию прочных межкластерных взаимодействий за счет образования ромбических фрагментов Mo2Se2 (Рис. 1.14). При этом возникает укороченное расстояние Мо-Мо между атомами молибдена соседних металлокластеров, составляющее 3,266 А.
Аналогичное строение имеют многочисленные замещенные фазы состава Mo6Q8-xYx, Q=S, Se, Те, Y= СІ, Вг, І, х=1-3, гетерометаллические Mo2Re4S8 и Mo2Re4Ses и Mo4Re2Tes, а также тройные халькогениды ММобС , с внедренными атомами металла М в полости решетки МобСЬ- Особенности строения и свойства таких соединений подробно обсуждены в [48] и здесь рассматриваться не будут.
Другой пример соединений, содержащих прочные межкластерные мостики Re2Q2 типа - соединения Re6S8Cl2, Re6SegCl2, Re6S8Br2 и Re6SegBr2, три из которых которые являются изоструктурными. Рассмотрим их строение на примере Re6SsCl2 (Рис. 1.15). В этом соединении структурные единицы ReeS g связываются между собой через две центросимметричные связи Re-S, образуя цепи. В этом центросимметричном ромбическом мостике Re2S2 один из атомов серы является внутренним для одной единицы и, соответственно, апикальным для другой (S1_a), а второй наоборот (Sa ). Цепи связываются в трехмерную структуру (3D) через Re-Cla_a-Re мостики. Следует обратить внимание, что расстояния Re-S1 (2,38-2,41 А) существенно меньше Re-Sa_1 (2,52 А) из-за того, что в первом случае сера является Из-, а во втором -лигандом.
Соединение Re6SegCl2 [49] имеет строение, отличное от ранее рассмотренных соединений состава Re6Q8Y2. В случае селенохлорида кластерные ядра (Re6Se g)2+ соединяются с соседними через четыре Re2Se2 мостика. Хлоридные лиганды остаются терминальными и образования 3-D структуры не происходит (Рис. 1.16). Такие ромбические мостики присутствуют и в ряде других соединений рения, образующихся в системе Re-Se-CllCl, и содержащих кластерное ядро (RerfA).
Для выяснения взаимосвязей между строением таких соединений профессором Холмом была предложена гипотетическая модель пошаговой деполимеризации трехмерного кластерного каркаса (dimensional reduction) по схеме 3D- 2D-MD- 0D [54]. Для подтверждения и развития этого предположения Холмом и сотрудниками была проведена экспериментальная работа по понижению размерности Re sSe8Cl2 в системе Re-Se-CllCl. Введение в систему Re-Se-Cl (Re6Se8Cl2) одного эквивалента Т1С1 приводит к образованию TlReeSegCb (=n{(Re6Sei5Sei"a3/2)Se"3/2Cla3} (Рис. 1.17). Как видно из Рис. 1.17, общая размерность не изменилась, исходное (Re6Se8Cl2) и полученное (TIReeSegCb) соединения содержат бесконечные слои, но связывание уже осуществляется только через три Re2Se2 мостика.
Введение еще одного эквивалента Т1С1 при аналогичных условиях синтеза приводит к образованию Tl2Re6Se8Cl4 (Tl2{(Re6Se 6SeM12/2)Sea ,2/2Cla4}, при этом размерность понижается на единицу. Это соединение образуется с маленьким выходом (основной продукт TlRe6Se8Cl3). В нем соседние ядра (Re6Se8)2+ все еще связываются через Re2Se2 ромбы в транс-положении, образуя цепи (ID структура), которые окружены терминальными хлорид-лигандами, принадлежащими остающимся четырем атомами Re каждого кластерного ядра (Рис. 1.18). Существенных отличий в длинах связей Re-Re и Re-лиганд в структурах этих соединений не наблюдается.
Соединение Cs2Re6Se8Cl4, изоструктурное таллиевому аналогу, кристаллизуется в виде черных игл, собранных в плотные блоки, содержит такие же цепи. В работе [54] был также получен с очень маленьким выходом молекулярный комплекс Tl5Re6Se8Cl7 (sTLjtReeSe eCrellCl). Таким образом, всего в системе Tl-Re-Se-Cl обнаружены и охарактеризованы три соединения, содержащие октаэдрическое кластерное ядро ReeSe g, но различающиеся по степени связанности: TlRe6Se8Cl3 - слоистое (2D), TbReeSegCL» - цепочечное (ID), Tl5Re6Se8Cl7 - молекулярное (0D).
Следует особо подчеркнуть, что данная схема представляет лишь формальное соотношение между структурами и не предполагает, что каждое последующее соединение синтезируется по реакции предыдущего с Т1С1.
Позднее этот подход был развит и для других систем Re-Q-X-CsX (Q= S, Se; X=C1, Br, I) [53]. Кроме соединений, изоструктурных уже описанным, было получено соединение CsReeSegb- Оно образовано из кластерных ядер (ReeSe g)2 , связанных в одном направлении через mpawo-Re2Se2 мостики, а в другом направлении - через транс-цг-иодидные мостики, два оставшихся атома Re координированы терминальными лигандами Г. Можно было бы ожидать, что TlRe6SegCl3 и CsRe6Segl3 будут иметь одинаковое строение, но оказалось, что связывание в слои в них происходит разными путями, что хорошо видно из структурных формул: Cs{(Re6Sei6Sei-a2/2)Sea-i2/2r2IM2-2} и Tl{(Re6Sei5Sei-a3/2)Sea-i3/2Cr3}.
Слои в CsRe6Se8I3, связанные шестью мостиками, можно описать как производные от структуры Re6Se8Cl2, в которой разорваны галогенидные мостики в одном направлении. Наглядно строение этого соединения представлено на Рис. 1.19.
Для соединений, содержащих кластерные ядра типа МДЛг такой тип связывания также встречается. Например, соединение CsNb6Cli202 , построенное из кластерных ядер (ТЧЬбСГюО г), содержит два типа мостиков. Каждый кластер окружен четырьмя апикальными хлоридными лигандами, каждый из которых является общим для двух соседних кластеров. Кроме того, кластерные ядра (ЫЪбСГюО г) дополнительно связаны с двумя соседними кластерами через общие внутренние лиганды, что приводит к кристаллохимической формуле CslNbeCl ioO1-а2/20а г/гСГДді}. При этом образуется ромбический мостик Nb2(J.-0)2 (Рис. 1.20), а расстояние Nb-Nb между соседними кластерами составляет 3,345 А. Другие примеры таких соединений приведены в Таблице 3.
В этом ряду особняком стоит соединение Nb6I9S, содержащее электронодефицитное 19 электронное кластерное ядро Nbel eSj. В этом соединении внутренние сульфидные лиганды являются общими с соседними кластерами (Рис. 1.21). При этом КЧ серы равно 6. Дополнительно шесть апикальных атома иода также являются мостиковыми, что приводит к образованию необычных линейных одномерных цепочек с кристаллохимической формулой {ЫЬбГбБ Л/г!3 6/3 }
Кластерные комплексы [МЬбСІ90з(СМ)б]5 и [Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6-
Октаэдрические кластерные оксогалогениды ниобия представляют соединения с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра. В настоящее время известны полимеры, содержащие кластерные ядра (Nb6Cli2-xOx), х= 1-6. Эти соединения получают по реакциям ампульного синтеза. Они, как правило, имеют полимерное строение и нерастворимы в воде и органических растворителях, что затрудняет исследование их химических свойств.
Исследование химических свойств ниобиевых кластерных полимеров показало, что соединения Cs2LaNb6Cli503, ScNb6Cli303 и Cs2Ti3Nbi2Cl2708 практически полностью реагируют с водным раствором цианида калия, образуя окрашенные растворы кластерных анионов р%бСІ90з(С б]5_ и [Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6". Эти растворы устойчивы в инертной атмосфере без доступа воздуха, но быстро разлагаются на воздухе, давая в качестве продукта гидратированную окись ниобия (V) Nb205-xH20. Такое разложение ускоряется при добавлении органических растворителей: DMF, ацетонитрила, метанола, этанола и др., содержащих следы растворенного кислорода.
Были закристаллизованы соли этих анионов и исследовано их строение и свойства. Соли Cs5[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 и (Ме )5[М)бСІ90з(С 6]-5Н20 были получены из Cs2LaNb6Cli503 и ScNb6Cli303, соответственно. Изучение строения соединения этих соединений показало, что анионы [Nb6Cl903(CN)6]5_ имеют типичное строение для ниобиевых NbeXig октаэдрических кластерных комплексов. Три кислорода и девять атомов хлора упорядочены по 12 (а2 позициям, но их взаимное расположение отличается, так что полученные анионы представляют собой геометрические изомеры с различным расположением внутренних лигандов и симметрией. На Рис. 3.3 приведено строение анионов [NbeOgCbCCN) 5- в соединениях Cs5[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 и (Me4N)5[Nb6Cl903(CN)6]-5H20. Для соли (Et4N)5[Nb6Cl903(CN)6]-xH20, полученной добавлением хлорида тетраэтиламмония, были сняты масс-спектры. В масс-спектрах FAB MS+ обнаружен пик с M/z = 1861,11, что соответствует катионному комплексу {(Et4N)6[Nb6Cl903(CN)6]}+. Вырезание кластерного ядра из полимерных соединений Cs2LaNb6Cli503 и ScNbeOoCb не меняет состав и расположение внутренних лигандов в кластерном ядре (Nb6Cl903)+. Расстояния Nb-Nb, Nb-Cl и Nb-0 в Cs5[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 и (Me4N)5[Nb6Cl903(CN)6]-5H20 приведены в Таблице 6. Различие в размерах атомов кислорода и хлора приводит к значительному искажению металлокластеров Nb6, при этом расстояние Nb-Nb варьирует от 2,790(2) до 2,998(2) А в Cs5[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 и от 2,782(2) до 3,025(2) А в (Me4N)5[Nb6Cl903(CN)6]-5H20. Кратчайшие расстояния Nb-Nb соответствуют ребрам октаэдра, координированными атомами кислорода. Эти расстояния сравнимы с соответствующими расстояниями, найденными в других октаэдрических ниобиевых оксихлоридах и оксидах [7, 59, 61, 73-77, 186]. В анионе Л5С -[№бСІ90з(С б]5_,металлокластер сжат вдоль оси третьего порядка. В анионе С2у-[М бСІ90з(С 6]5 -искажение более сложное. Различие в искажениях кластера и в локальном окружении атомов ниобия приводит к различиям в колебательных спектрах. Так, ИК спектр для Cs5[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 демонстрирует одно CN колебание средней интенсивности на 2111 см-1, что соответствует одному типу окружения атомов Nb в структуре. Для соединения (Ме4 5[М)бСІ90з(С 6]-5Н20 ИК спектр содержит два колебания на 2116 и 2132 см-1 с относительными интенсивностями 2:1, что может быть объяснено наличием атомов ниобия с различным окружением ц2 лигандов [85, 187].
В обоих соединениях число кластерных валентных электронов составляет 14, как и в исходных полимерах, что подтверждает отсутствие каких-либо окислительно-восстановительных превращений в ходе реакции вырезания.
Теоретические расчеты, выполненные для DM И C2V изомеров [(НЬбСІ90з)С16]п , показали различия в электронной структуре этих комплексов. В частности, для D3ci и С изомеров энергетическая щель между ВЗМО и НСМО существенно различается - 1,456 эВ и 0,607 эВ, соответственно [188]. Аналогично, ожидалось различие в электронном строении цианидных производных этих изомеров. На самом деле, максимумы поглощения в ЭСП для D3 / и СгУ изомеров сдвинуты относительно друг от друга (см. Рис. 3.4).
Реакция оксогалогенида ниобия Cs2Ti3Nbi2Cl2708 с водным раствором цианида калия протекает с образованием соединения K2,6Cs3,4[Nb6Cl404(OH)4(CN)6]-3H20. Изучение строения этого соединения показало, что в плотноупакованной структуре K2,6Cs3j4[Nb6Cl404(OH)4(CN)6]-3H20 (Рис. 3.5) имеются дискретные анионные комплексы [NbeCLtC OH CN ]6-. Анион, обладающий центром симметрии, содержит слабо искаженный металлокластер Nb6, окруженный четырьмя мостиковыми атомами хлора, четырьмя атомами кислорода и четырьмя мостиковыми гидроксо-группами (Рис. 3.6). Дополнительно каждый атом ниобия координирован цианогруппой в терминальном положении. Таким образом, формула аниона может быть записана как [ЫЬбС1404(ОН)4(СМ)б]6-. Октаэдр Nb6 немного сжат в направлении Nb2-Nb2: (расстояние Nb2-Nb2 составляет 3,960(8) А, в то время как Nbl-Nbl равно 4,137 (8), a Nb3-Nb3 равно 4,100(8) А). Лиганды СП и С12 лежат в базальной плоскости, образованной Nbl и Nb3. Ребра октаэдра Nb2-Nbl и Nb2-Nb3, координированные ОН лигандами длиннее, чем ребра Nb2-Nbl и Nb2-Nb3, координированные мостиковыми атомами кислорода (2,8893(8) А и 2,9037(8) А по сравнению с 2,8377(8) А и 2,7947(8) А), несмотря на то, что ионные радиусы О и ОН близки (1,35 А и 1,32 А, соответственно [189]). Такое различие в длинах связей Nb-Nb уже наблюдалось в оксидных кластерах ниобия, полученных по реакции высокотемпературного синтеза, например LaNb7Oi2 [190] и Ті2МїЬбОі2 [186]. Длины связей Nb-Nb лежат в интервале между 2,753(1) А и 2,890(1) А при средней длине связи 2,875 А. Расстояния Nb-(OH) длиннее расстояний Nb-O (2,094(5)-2,138(5) А по сравнению с 1,986(5)-2,050(5) А). Такое различие длин связей характерно для ниобиевых комплексов, содержащих одновременно Nb-x-(OH)-Nb и Nb- i-O-Nb мостики [191-194], где Nb- i-OH связи длиннее связей Nb-ц-О примерно на 0,1 А.
В отличие от взаимодействия CsaLuNbeClis, СзгЬаИЬбО Оз, 8с№ бС1ізОз с раствором KCN, где перестройки кластерного ядра не происходит, реакция Cs2Ti3Nbi2Cl2708 протекает с изменением лигандного окружения металлокластера (Рис. 3.7). Сравнение внутреннего лигандного окружения в исходном Cs2Ti3Nbi2Cl2708 (Рис. 3.7а) и полученном комплексе K2,6Cs3,4[Nb6Cl404(OH)4(CN)6]-3H20 (Рис. 3.76) показывает, что в ходе реакции происходит как замещение атомов хлора на кислород, так и атомов кислорода на атомы хлора. Исходный (Nb6Cl804) кластерный фрагмент в СБгТізКЬігСЬтОв не имеет четырех мостиковых атомов хлора в базальной плоскости Nb4, как это наблюдается в полученном (Nb6Cl404(OH)4) кластерном фрагменте. Это означает, что, наряду с замещением хлор / кислород или хлор / гидроксид, в ходе реакции может наблюдаться также перенос (і-С1 лиганда. Реакция в СвгТ МЪ СЬтОв с раствором цианида калия протекает практически количественно (нерастворимый остаток составляет не более 5-10%), однако соль K2,6Cs3,4[Nb6Cl404(OH)4(CN)6]-3H20 была выделена с очень низким выходом. Даже при упаривании до минимального объема и при использовании большого избытка хлорида цезия раствор остается интенсивно окрашенным и большая доля кластерных комплексов [Nb6Li2(CN)6]6 остается в растворе. Это (а также сложный механизм перегруппировки кластерного ядра) говорит в пользу того, что в растворе могут присутствовать и другие формы кластерных ядер (Nb6Li2) (L = галоген, кислород, гидроксил) с различным лигандным окружением металлокластера Nbe-Такой лигандный обмен открывает путь к синтезу новых и оригинальных кластерных ядер (NbeLu) (L = галоген, кислород, гидроксил) с новым лигандным окружением.
Эволюция кластерного ядра Nbe от (Nb6Cl804) в исходном Cs2Ti3Nbi2Cl2708 до (Nb6Cl404(OH)4) в закристаллизованной соли оставляет открытым вопрос о причинах и механизме такого превращения в растворе. Хотя известно полное или частичное замещение хлоридных и бромидных апикальных лигандов в комплексах ниобия и тантала, например, в [ТабХі2Х2(Н20)4] (X = CI, Br) с образованием комплексов [ТабХі2(ОН)2(Н20)4] [195], до настоящего времени не было примеров замещения внутренних лигандов в щелочных растворах. Кроме того не было известно примеров замещения внутренних лигандов в (Nb6Li2)n+ или (ТабЬі2)п+ кластерных ядрах на ОН группу в растворе. С другой стороны, J. С. Sheldon сообщает, что комплексы молибдена с внутренними галогенидными лигандами [МОбХ8(ОН)6]2 (X = О, Вг) в щелочных растворах может демонстрировать частичное замещение хлоридных или бромидных лигандов на гидроксогруппы, приводя к анионным комплексам [М0бХ8-2(ОН)2(ОН)б] [196, 197]. По-видимому, сильнощелочная среда водного раствора цианида калия способствует подобному обмену и в случае ниобиевых комплексов. Дополнительной причиной лигандного обмена может служить несимметричность лигандного окружения в исходном полимере и вызванное этим искажение металлокластера Nb6 [76].
Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4
При взаимодействии K4[Re6Se8(CN)6]-3,5H20 с водными растворами солей переходных металлов в зависимости от состава реакционной смеси получено несколько типов соединений с различной структурой.
Наибольшее число соединений получено в системе Н20 - Мп2+ -[Re6Se8(CN)6]4-.
Взаимодействие солей Мп2+ и [ReeSegCCN ]4-.
На Рис. 4.2 приведены дифрактограммы соединений, полученных нами в системе Н20 - Мп2+ - [Re6Se8(CN)6]4_. Соединение Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]-9H20 образуется при взаимодействии водных растворов Cs4[Re6Se8(CN)6] и нитрата марганца в слабокислой среде при рН = 6 [162]. Строение этого соединения приведено на Рис. 4.3.
Структура соединения Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]9H20 (тригональная сингония, пр. гр. R Ъс) включает кластерные комплексы [Re6Se8(CN)6]4_ и ионы Мп2+, связанные друг с другом посредством мостиковых CN-rpyim.
Каждый кластерный комплекс вовлечен в образование четырех цианомостиков, координируясь через CN-группы к четырем соседним ионам кобальта (II) в экваториальной плоскости октаэдра. Две цианогруппы, находящиеся четырех атомов азота цианогрупп четырех соседних кластерных комплексов и двух молекул воды. Атомы азота лежат в экваториальной плоскости октаэдра, молекулы Н20 находятся в транс-положении.
Средняя длина связи Мп—N составляет 2,20 А, расстояния Мп—О равны 2,25(1) и 2,26(1) А. Валентные углы J/MC-(N—Мп—N) близки к прямому (среднее 90,08), значение угла транс-(Ъ1—Мп—N) близко к развернутому (176,5(7) А). Угол (О—Мп—О) также близок к развернутому, 176,6(7). Значения валентных углов (О—Со—N) находятся в интервале 85,9(7) и 96,4(6) (среднее 89,9).
Структура Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6h]-9H20 включает координационный каркас, построенный из кластерных комплексов, связанных друг с другом посредством цианидных мостиков через катионы марганца (II). Все шесть цианогрупп каждого кластерного комплекса вовлечены в образование координационного каркаса. В структурном мотиве каркаса [{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2b,x 2 можно выделить фрагмент, образованный восемью кластерными комплексами, центры которых находятся в вершинах куба. Шесть катионов марганца (II), к которым в экваториальной плоскости координированы атомы азота этих кластерных комплексов, располагаются над гранями куба, расстояние от плоскости грани до центра иона Со (II) составляет 1,79 А. На Рис. 4.4, а такой выделенный фрагмент изображен схематически. В координационном каркасе такие фрагменты сочленены по вершинам, т.е. два соседних фрагмента имеют общий кластерный комплекс. На Рис. 4.4, б схематически изображен структурный мотив каркаса в виде упаковки «кубических» фрагментов.
В каркасе присутствуют полости, заполненные большим количеством молекул кристаллизационной воды, разупорядоченных по нескольким положениям. Позиции атомов кислорода, относящиеся к молекулам кристаллизационной воды, найдены как в пространстве между выделенными фрагментами, так и внутри фрагментов. По данным измерения магнитной восприимчивости, ионы Мп2+ в структуре находятся в высокоспиновом состоянии (S = 5/2). Найдено, что полости каркаса наряду с молекулами кристаллизационной воды содержат катионы цезия, обеспечивая электронейтральность соединения. Атомы цезия разупорядочены по шести кристаллографическим позициям, атомы кислорода, относящиеся к молекулам кристаллизационной воды, сильно разупорядочены.
При использовании калиевой соли кластерного аниона K4Re6Se8(CNV3,5H20 при рН = 3 образуется кислая соль (H30)2[{Mn(H20)u}3{Re6Se8(CN)6}2]-19H20 [161]. Данное соединение имеет ковалентносвязанный каркас, подобный найденному в Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]-9H20, однако кристаллизуется в кубической сингонии (пр. гр. 1т Ът). Это соединение содержит большее количество кристаллизационной воды, расположенной в полостях каркаса.
На Рис. 4.5 для сравнения приведены упрощенные представления координационных каркасов в структурах (H30)2[{Mn(H20)1.5}3{Re6Se8(CN)6}2]-19H20 (а) и Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]-9H20 (б): Видно, что во втором случае ребра вышеозначенных фрагментов расположены параллельно друг другу. По сравнению со структурой (H30)2[{Mn(H20)U5}3{Re6Se8(CN)6}2]-19H20, каркас [{Mn(H20)1,5}3{Re6Se8(CN)6}2]ico2 в Cs2[{Mn(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]-9H20 занимает несколько меньший объем, 45,3% вместо 51,6%, и включает в свои полости большее число молекул кристаллизационной воды (19,5 и 16,5 соответственно, включая катионы гидроксония). Таким образом, при переходе от тригонального к кубическому каркасу за счет разворота фрагментов увеличивается объем полостей и число молекул воды, находящихся в полостях каркаса.
В координационном окружении катионов марганца (II) все четыре расстояния Мп—N составляют 2,18(1) А, Мп—О 2,22(4) и 2,29(3) А. Валентные углы цис-(Ы—Мп—N) также близки к прямому (89,71(5) А), транс-(Н—Мп—N) несколько отличается от развернутого (171,8(6) А). Угол (О—Мп—О) составляет 180. Значения валентных углов (О—Мп—N) несколько отличаются от прямых: 85,9(3) и 94,1(3).
Атомы Мп(1) и 0(1) образуют линейный фрагмент М-0...0-М, расположенный между двумя соседними «кубическими» фрагментами, с симметрией ттт (D2h). Наименьшее расстояние Мп...Мп в линейном фрагменте составляет 6,35 А. Имея в виду нормальное расстояние М—О « 2,1 А, расстояние О...О должно составить 6,3 А - 2x2,1 А = 2,1 А. Такое межатомное расстояние слишком мало для контакта О...О. В (H30)2[{Mn(H20)i 5}3{Re6Se8(CN)6}2]-19H20 это расстояние составляет 1,92 А, поэтому очевидно, что позиция 01 оказывается занятой на 50% и формула каркаса записывается как [{Mn(H20)1,5}3{Re6Se8(CN)6}2]3l302- Соединение (H30)2[{Mn(H20)iJ5}3{Re6Se8(CN)6}2]-19H20 неустойчиво и при хранении легко теряет молекулы кристаллизационной воды. При этом симметрия кристаллической решетки понижается до ромбоэдрической и полученное дегидратированное соединение изоструктурно (H30)2[{Co(H20)2}3{Re6Se8(CN)6}2]-8,5H20.
При взаимодействии K4Re6Seg(CN)6 3,5H20 с большим избытком нитрата марганца (II) (отношение Mn2+ : [Re6Se8(CN)6]4 15 : 1) образуется соединение [{Мп(Н20)з}2 Єб$Є8(Сг Г)б}]-3,ЗН20, порошкограмма которого представлена на Рис. 4,2, г [163]. При медленном испарении водного раствора, содержащего K4Re6Se8(CN)6-3,5H20 и Mn(N03)2 6H20 в молярном соотношении 1 :23, был получен монокристалл, для которого была решена кристаллическая структура.
Структура [{Mn(H20)3}2{Re6Se8(CN)6}]-3,3H20 включает координационные слои, составленные из кластерных комплексов [Re6Seg(CN)6]4 , связанных друг с другом через катионы Мп . Координационное окружение Мп - октаэдрическое, и состоит из 3-х атомов азота, принадлежащих трем CN-группам кластерных комплексов и 3-х молекул воды (Рис. 4.6, а). Атомы азота, как и молекулы воды, находятся в гран-ориентации. Длины связей Mnl—О (Н20) составляют 2,20(1) и 2,28(2) А х2, Мп—N 2,13(4) и 2,21(3) А х2. В структуре [{Mn(H20)3}2{Re6Se8(CN)6}] 3,3H20 каждый кластерный комплекс координирован к ионам Мп2+ по четырем атомам азота цианогрупп, расположенных в экваториальной плоскости октаэдра, однако гран-ориентация цианогрупп в координационном окружении Мп2+ определяет другой мотив упаковки структурных единиц. В координационном слое можно выделить структурный фрагмент (Рис. 4.6, б), состоящий из двух ионов марганца (II), связанных с тремя кластерными комплексами, расположенными в вершинах треугольника, близкого к равностороннему (углы между центрами кластеров 62,0; 58,6; 58,6). Шесть молекул воды, связанных с двумя катионами марганца (И), находятся снаружи. Выделенные фрагменты сочленены в координационный слой, как показано на Рис. 4.6, в, через общий кластерный комплекс. В результате получается полимерный слой, по строению напоминающий пчелиные соты. Полимерные слои уложены со сдвигом ХА вдоль параметра Ь. Как можно видеть на Рис. 4.6, г, внутри шестиугольных циклов {Mn(H20)3}i2{Re6Se8(CN)6}6 расположены катионы марганца (И) Мп2, занимающие четыре позиции с заселенностью Уг. В ближайшее координационное окружение Мп2 входят три атома кислорода молекул воды на расстоянии 2,18(9) А, один атом азота цианогруппы (2,35(5) А) и, кроме того, еще один атом азота на существенно большем расстоянии, 2,60 А. Они образуют вытянутую тетрагональную пирамиду.
Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7 с [Mn(salen)]+
Закристаллизованные соединения К5[МпМо68е8(С 0б]-9Н2О (31), (Me4N)8[{Mn(H20)2}3{Mo6Se8(CN)6}2] (32) и K3[{Mn2(H20)4}Mo6Se8(CN)6]-7H20 (33), не содержат лиганд salen, а катионы марганца находятся в степени окисления +2. По видимому, в ходе кристаллизации комплекс {Mn(salen)}+ диссоциирует, при этом катионы марганца встраиваются в решетку образующихся координационных полимеров, восстанавливаясь с трехвалентного до двухвалентного состояния. Отметим, что в работе [254] авторы использовали аналогичный подход для получения кристаллов соединения, содержащего анионы [ND6C1I2(CN)6] : метанольный раствор [Mn(salen)]C104-2H20 наслаивался на водный раствор (Me4N)2K2[Nb6Cl]2(CN)6]. В результате был получен комплекс (Me4N)2[MnNb6Cli2(CN)6], в состав которого также как и в нашем случае не вошел лиганд salen, и марганец в ходе кристаллизации восстановился до двухвалентного состояния.
Таким образом, варьируя условия кристаллизации, были получены три соединения, в которых анионы [Mo6Se8(CN)6] связьшаются с катионами марганца (II) в отрицательно заряженные полимерные каркасы различного строения.
Структура K5[MnMo6Se8(CN)6]-9H20 (90)
Соединение К5[МпМоб8е8(СЫ)б]-9Н20 кристаллизуется в кубической пространственной группе Fm Ът. Кластерные анионы расположены в узлах гранецентрированной кубической решетки и связаны через все шесть CN групп катионами Мп2+ (Рис. 4.36, а). Марганец имеет октаэдрическое координационное окружение образованное атомами азота CN групп шести кластерных анионов (Рис. 4.36, б). Отрицательный заряд каркаса {MnMo6Se8(CN)6}5_OOOOQO компенсируется разупорядоченными катионами калия. Молекулы воды заполняют полости в структуре. Структура (Me4N)8[{Mn(H20)2}3{Mo6Se8(CN)6}2] (92)
В структуре соединения (Ме4 8[{Мп(Н20)2}з{МОб8е8(СЫ)б}2], кристаллизующейся в кубическая пространственной группе 1т Зт) катионы марганца находятся в октаэдрическом лигандном окружении: четыре координационных места в экваториальной плоскости октаэдра занимают атомы азота CN лигандов кластерных анионов (длины связей Mn-N равны 2,25(2) А), два оставшихся места заняты атомами кислорода молекул воды (длины связей Мп-О составляют 2,27(2) и 2,28(2) А) (Рис. 4.37, а). Кластерные анионы координированы к ионам Мп по всем шести цианогруппам, что приводит к образованию отрицательно заряженного каркаса со стехиометрией {{Мп(Н20)2}з{Моб8е8(СМ)б}2} оооооо- На Рис. 4.37, б приведен фрагмент структуры, представляющий собой куб, в вершинах которого лежат анионы [Моб8е8(С1Ч)б] , а каждая грань координирована катионом Мп . Полимерный каркас в данном соединении такой же, как и в семействе соединений (R4N)2[{M(H20)„}3{Re6g8(CN)6}2] H20 (раздел 4.3, Рис. 4.5, а.), однако заряд каркаса значительно больше. Катионы Me4N+, компенсирующие заряд координационного каркаса располагаются в полостях структуры.
Структура K3[{Mn2(H20)4}Mo6Se8(CN)6]-7H20 (91)
Соединение K3[{Mn2(H20)4}Mo6Se8(CN)6]-7H20 кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. РЬса и содержит кластерные анионы [Mo6Se8(CN)6]7" и димеры [Мп2(Н20)4]4+. Октаэдрическое координационное окружение иона Мп2" состоит из трёх атомов азота от трёх кластерных анионов (длины связей Mn-N составляют от 2,09(2) до 2,22(2) А), а также трех атомов кислорода молекул воды (длины связей Мп-0 варьируют от 2,25(2) до 2,37(2) А).
Две молекулы воды являются мостиковыми между двумя катионами Мп +, которые располагаются на расстоянии ж 3,57 А друг от друга (Рис. 4.39, а). Координационное окружение Мп представляет собой гран-изомер по атомам азота. Центросимметричные кластерные анионы координированы к ионам Мп2+ по всем шести цианогруппам, что приводит к образованию отрицательно заряженного полимерного каркаса {{Mn2(ja-H2O)2(H20)2}Mo6Se8(CN)6}3"o0ooo0 (Рис.4.38, б). В полостях каркаса располагаются разупорядоченные катионы калия, компенсирующие заряд, и сольватные молекулы воды.
Взаимодействие кластерного комплекса [ІЧЬбСЬОзССІЧ ] с [Mn(salen)]+
Взаимодействие кластерного комплекса [Nb6Cl903(CN)6]5_ с упорядоченным расположением внутренних лигандов в кластерном ядре с симметрией Dsd (раздел 3.3.2) и комплекса [Mn(salen)]+ привело к кристаллизации соединения состава Cs3[Mn{Nb6Cl903(CN)6}]-4H20, кристаллизующегося кубической сингонии (пр.гр. Fm 3 m) и изотипном соединению K5[Mn{M06Se8(CN)6}]-9H2O (раздел 4.6). Рентгеноструктурный анализ показал, что в структуре имеется один независимый атом ниобия, дающий металлокластер М 6, и две независимых позиции внутренних лигандов: хлора и кислорода. Металлокластер 1МЪб окружен 12 позициями атомов хлора (зеленые) и 12-ю позициями атомов кислорода (красные). Уточняемые заселенности позиций составляют 0,750(16) и 0,250(16), что дает отношение С1 / О = 3:1, как и в исходном анионе pSfbeCbCMCN ]5-, что также подтверждается данными химического анализа монокристаллов. Все расстояния Nb-Nb равны и составляют 2,952(1) А. Расстояния металл-лиганд равны 2,458(3) и 2,06(3) А для атомов хлора и кислорода, соответсвенно. Дополнительно атом ниобия координирован цианогруппой с расстоянием Nb-C равным 2,327(8)А.
Наблюдаемая дифракционная картина означает, что анион [Nb6Cl903(CN)6]5 , с упорядоченным расположением внутренних лигандов разупорядочен в структуре Cs3[Mn{Nb6Cl903(CN)6}]-4H20 по большому числу ориентации, что связано с высокой симметрией структуры (симметрия аниона в структуре - О/,). Важно отметить, что межатомные расстояния в структуре С8з[Мп{НЬбСІ90з(С І)б}] 4Н20 отличаются от расстояний, найденных в исходной соли Cs5[Nb6Cl903(CN)6] 4H20.
Такие кластерные анионы, расположенные в узлах гранецентрированной кубической решетки (частное положение 4а, симметрия m 3m) и связаны с катионами Мп2+; занимающими частную позицию 4Ъ с симметрией т Ът, образуя отрицательно заряженный каркас [Мп{ЫЬбС190з(СЫ)6}] аахао. В полостях каркаса расположены разупорядоченые катионы цезия, три на кластерный анион и сольватные молекулы воды.
