Содержание к диссертации
Введение
Глапа 1. Обзор литературы 7
1.1 Взаимодействие хлора с молибденом, вольфрамом и рением 7
1.2 Хлориды и оксохлориды молибдена, вольфрама и рения 9
1.2.1 Хлориды и оксохлориды молибдена 9
1.2.2. Хлориды и оксохлориды вольфрама 11
1.2.3. Хлориды и оксохлориды рения 12
1.3. Окислительное растворение металлов в неводных средах 15
1.3.1 Диметилформамид как среда для хлорирования металлов 20
1.3.2 Комплексообразование молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде диметнлформамида 23
Глана 2. Исходные вещества, методы исследования и анализа 26
2.1 Исходные вещества 26
2.2 Методы исследования и анализа 26
2.3 Разработка методики рентгеноспектрального флуоресцентного анализа определения содержания металлов в неводных средах 28
Глава 3. Процессы окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрамарения при хлорировании в среде диметнлформамида 36
3.1 Экспериментальная установка и порядок проведения опыта. 36
3.2 Динамика процессов хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде диметнлформамида 38
3.3 Влияние на процесс хлорирования молибдена, вольфрама и рения различных добавок к димстилформамиду 47
3.4 Обсуждение результатов 50
Глава 4. Комплексообразование и механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в диметилформамиде 53
4.1 Процессы комплексообразования 53
4.2 Механизм процесса растворения 68
4.3 Обсуждение результатов 73
Глава 5. Исследование процессов окислительного растворения механических смесей, сплавов вольфрам-рений и молибден-вольфрам-рений при взаимодействии с хлором в среде диметилформамида 75
5.1 Динамика процессов хлорирования механических смесей вольфрам-рений 75
5.2 Динамика процессов хлорирования сплавов ВР-5, ВР-20 и МВР
5.3 Обсуждение результатов 82
5.4 Извлечение рения из техногенного сырья 86
Выводы 89
Литература 93
- Комплексообразование молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде диметнлформамида
- Разработка методики рентгеноспектрального флуоресцентного анализа определения содержания металлов в неводных средах
- Динамика процессов хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде диметнлформамида
- Динамика процессов хлорирования механических смесей вольфрам-рений
Введение к работе
Окислительное растворение металлов при взаимодействии с хлором в органических средах* с различными добавками представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для решения ряда практических задач. В частности, методы сольвометаллургии [1] позволяют проводить хлорирование тугоплавких металлов при комнатной температуре, снизив тем самым расход энергии; увеличить селективность и сократить число стадий технологического процесса; расширить номенклатуру сырьевых ресурсов, вовлекаемых в переработку.
Сведения о химизме подобных взаимодействий весьма ограничены или отсутствуют вообще, что не позволяет обоснованно прогнозировать поведения тугоплавких металлов в разрабатываемых технологических процессах. /
Остается еще достаточное число явлений, характерных для получаемых результатов, природу которых можно объяснить только специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем. В некоторых случаях это имеет решающее значение при определении конечного результата процесса. Огромное разнообразие неводных растворителей позволяет в любой ситуации надеяться на возможность подбора системы, обеспечивающей протекание процессов с требуемым конечным результатом. Последнее обстоятельство увеличивает значимость отыскания хотя бы качественных закономерностей и характеристик, позволяющих производить отбор таких систем не только методом случайного поиска [1]. * П дальнейшем, ддч краткости, будет нслолі,чоіші.ся термин «хлорирование».
Выбор молибдена, вольфрама и рения, в качестве объектов исследования, определяется дефицитом этих металлов и необходимостью вовлечения их вторичных сырьевых источников в сферу промышленной переработки.
Принципиальной основой рассматриваемого метода является высокая растворимость хлора в диметилформамиде, позволяющая создать насыщенную газом жидкую среду, в которой протекает хлорирование. Способ прост в оформлении, не требует дефицитного оборудования и дорогостоящих реактивов.
Для успешного применения разрабатываемого метода необходимо исследование динамики растворения и процессов комплексообразования молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при хлорировании как в среде чистого ДМФА, так и с добавками воды.
Изложенный в работе материал отражает вклад автора в исследование этих проблем и создание научных осноп метода окислительного растворения ряда тугоплавких металлов. На защиту выносятся: выбор растворителя и интенсифицирующих добавок для проведения процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором изучение макрокинетики процессов окислительного растворения упомянутых металлов и композиций (влияние температуры, времени н отношения Мс : ДМФА ) процессы комплсксообразования при хлорировании молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов в среде как чистого ДМФА, так и с добавками воды - разработанный способ извлечения рения из техногенного сырья Диссертация ньшолисиа в рамках Федеральной Целенон Программы «Интеграция пауки и Нысшсй школы».
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ДМФА - диметил формам ид
ДМСО - диметилсульфоксид
МК - молекулярный комплекс Me - металл L — комплсксообразователь (среда, лиганд)
Ми LpMn+ - нуль-валентный металл и комплексный ион металла
Оп — окислитель
Хт - галоген
ДАЭТ - донорно-акцепторные электронотранспортные системы Red — восстановленная форма окислителя
Р-продукты взаимодействия компонентов системы
КПЗ - комплекс с переносом заряда
Ру-пиридин
РФА - рентгенофазовый анализ
РСА — рентгеноструктурный анализ
РСФА — рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
Т - твердая фаза
Комплексообразование молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде диметнлформамида
Образование комплекса сопровождается удлинением связи С=0 с одновременным укорочением связи N-C, которая становится практически двойной.
В кристаллической ячейке анион хлора оказывается связанным с атомом водорода СИ- группы другой молекулы и, таким образом, две молекулы комплекса образуют димерные ассоциаты.
Такие комплексы с квазиионными структурами во многих случаях определяют каталитическую активность кислотно-основных систем в качестве ионизирующих агентов по отношению к молекулам реагентов.
ДМФЛ практически всегда содержит воду, обусловливающую межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водно-амидных комплексов различного состава [75]. При смешивании воды с ДМФЛ происходит разрыв части водородных связей между молекулами воды и распад дшюль-дипольных ассоциатов органического компонента, а также образование водородных связей 0-Н...О между карбонильным кислородом ДМФЛ и двумя-тремя молекулами воды. Наибольшее количество таких связей, по утверждению авторов цитируемой работы, образуется при мольной доле ДМФА в растворе, равной 0,3-0,35. Такое положение обуславливает лабильность структуры жидкости и се перестройку под влиянием различных воздействий, например, изменения температуры.
Хлориды и оксохлориды Mo,W и Re образуют с органическими растворителями различные комплексные соединения. В работе [76] рассмотрены процессы комплексообразования при хлорировании молибдена в среде ДМФЛ и при этом подчеркивается существенное влияние образующихся хлоридов и оксохлоридов на протекание реакции.
В монографин Л.А.Опаловского с сотрудниками [16] отмечается, что для комплексного аннона [МоОС15] " с органическими лигандами наиболее характерными являются соединения типа R tMoOCls]. Из хлорпроизводных диметилформамида описаны соединения, в которых катионом (R) является как [(CH3)2NCOH2]\ так и [(Cn3)nNH .n] Хлормолибдат диметилформамида состава [(OI3)2NCOH2]2Mo005 получен насыщением суспензии МоОз в ДМФЛ хлористым водородом [77]. Авторы работы [78] выделили кристаллы зеленого цвета состава [(СНз)зНН]2МоОСІ5, известны и другие соли этого ряда: (CH3NH3)2MoOCl5, [(СНзШЬЬМоОСІз [16]. Образование катионов ониевого типа [(0-i3)nNH4.n]+ наблюдается также при растворении и других переходных металлов в среде ДМФА в присутствии НО [79-81].
Относительно взаимодействия оксохлорпроизводных вольфрама с ДМФА, как уже отмечалось, в литературе имеются сведения о соединении \V02C12 -2ДМФА [49] и близком к нему по составу комплексу со смешанной валентностью [\У408С16(ДМФЛ)6] 2ДМФЛ [82]. Известны также комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии W02C12 и WOCU с жидким аммиаком и аминами [38]. В работе [83] методом рН-метрического титрования в системах \ТО4 2 -НС1 -ДМФЛ-Н20 установлено, что присутствие в системе ДМФЛ уменьшает гидролиз и стабилизирует образование декавольфрамат-аниона.
Известны хлор содержащие комплексные соединения рения (III), получаемые в мягких условиях и имеющие молекулярную формулу Re3X9L3 [81]. Это дает право предположить возможность образования в хлореодержащих растворах ДМФЛ комплексов ЯезХ9ДМФА3. С другой стороны, в работе [84] отмечается, что в процессе окислительного растворения в неводных средах рений переходит в раствор в виде оксосоединений.
В работах [85,86] изучено поведение ДМФА в реакциях с димерными комплексами рения (III). Проведен синтез и установлена кристаллическая структура двух соединении рения (Ш): [ДМФА2Н2 е2С18 и [NH CI-b bRc Clg. Показано, что определяющим фактором является размер катионов. В присутствии больших но объему катионов (PyII)+, [(n-C4H9)4N]+, [(CH3)2NCHO...H.. CHN(CH3)2]+ димеры [Re2CIs] имеют сравнительно мало контактов друг с другом. В результате атомы рения не координированы атомами хлора соседних димеров. В кристаллах с катионами меньших размеров (K+,[NI ЬССІ 13)2]+, (NH4)+) димеры [Re2Cls]"" вынуждены упаковываться так, что атомы рения вступают в контакт с атомами хлора других димеров, и связь Re-Re несколько удлиняется [87,88].
Приведенный обзор литературы позволяет констатировать, что: 1 - несмотря на определенные успехи, достигнутые в понимании механизма окислительного растворения металлов в среде ДМФЛ и ДМСО, единого подхода к описанию, а тем более предсказанию результатов реакций, протекающих в неводных средах нет [1]; 2-1 - методы хлорирования в органической и водно-органической средах имеют хорошо просматриваемую перспективу практической реализации; они позволяют повысить активность хлора при комнатной температуре; 3 - упрощается возможная технологическая схема за счет селективности процесса, меньшей коррозии аппаратуры, возможности рециркуляции растворителей и др. Сведений о работах, описывающих процессы хлорирования вольфрама и рения в среде ДМФЛ, найти в литературе нам не удалось. Это также послужило одним из побудительных мотивов к постановке исследований, результаты которых изложены в главах 2-5.
Разработка методики рентгеноспектрального флуоресцентного анализа определения содержания металлов в неводных средах
Рассматриваемые реакции хлорирования Mo,W и Re в среде ДМФА являются гетерогенными и по классификации Б.Дельмона [96], относятся кпроцессам выщелачивания: S+Li L2 , где S и Lb соответственно твердая и жидкая фазы. Это обычные тины реакций твердого тела, когда химические процессы обусловлены контактом с окружающей реагент газообразной или жидкой фазой.
Однако, в нашем случае реально происходящие взаимодействия гораздо сложнее. Жидкая фаза (ДМФЛ) насыщена газообразным хлором, причем последний взаимодействует с ДМФА и эти продукты реагируют с твердой фазой (Mo, W и Re). Образующиеся комплексы вступают во взаимодействие с избытком хлора. Происходят несколько последовательных и параллельных реакций. Применять в этом случае понятия «классической» кинетики гетерогенных реакций вряд ли оправдано. Такие сложные системы не могут рассматриваться без учета неоднородности в концентрациях, температуре, химическом составе фаз, т.е макроскопических факторов (макрокинетики). Таким образом, именно макрокинстика выражает кинетические зависимости для химических процессов, протекающих в реальных условиях.
При протекании химического процесса на твердой поверхности (как в нашем случае) расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции. Пополнение первых и удаление вторых осуществляется путем транспорта из объема жидкой фазы и обратно. Если в объеме жидкой фазы выравнивание концентраций происходит за счет перемешивания, то вблизи поверхности слой жидкости теряет свою подвижность и перенос вещества может осуществляться почти исключительно за счет диффузии сквозь приповерхностный слой среды. По перенос вещества за счет диффузии может иметь место только при наличии градиента концентраций между объемом и поверхностью. При стационарно протекающем гетерогенном процессе количество вещества, реагирующего на поверхности в единицу времени, должно пополняться за счет диффузии из объема, причем скорость диффузии определяется скоростью реакции и равна ей. Чтобы обеспечить нужную скорость диффузии, необходимо наличие определенной разницы между концентрациями веществ у поверхности и в объеме, причем концентрации исходных веществ у поверхности несколько меньше, а продуктов больше, чем в объеме. Разница эта, очевидно, будет тем больше, чем больше скорость химического процесса на поверхности.
Скорость процесса в общем, виде формулируется как изменение количества вещества в единицу времени в реакционном пространстве при данной концентрации [97]. Это выражение является общим, справедливым как для гомогенных, так и для гетерогенных процессов. Во втором случае реакционным пространством является поверхность, на которой происходит реакция. Если величина поверхности неизвестна, то скорость относят к величинам, которые пропорциональны поверхности (в нашем случае к навеске хлорируемого металла). В принципе, о величине скорости можно судить по изменению со временем количества любого из компонентов реакции (убыль массы металла).
Обычно выделяют два предельных режима протекания гетерогенной реакции: диффузионный и кинетический. Эти режимы отличаются значениями кажущейся энергии активации. В диффузионной области это величина не выше 31 кДж/моль; в кинетической не меньше 42 кДж/моль [98]. Между этими значениями лежит так называемая переходная область.
Зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса, применимым для самых различных процессов (гомогенных, гетерогенных, каталитических, многостадийных и т.д.). Для процессов взаимодействия хлора с Mo,W и Re в среде ДМФЛ (в интервале температур 25-70С) уравнение Аррениуса выполняется и дает значения кажущихся энергий активаций приведенные на стр.40. Из этих данных можно сделать следующие выводы. Для молибдена процесс хлорирования протекает вначале (25-40С) в диффузионной области, а затем (55-70С) - в переходной. Взаимодействие с вольфрамом идет в диффузионной области во всем исследованном интервале температур. Для рения отмечается переход из диффузионной области (25-40С) к кинетической (55-70С).
Нами был выполнен масс-спектральный анализ порошков молибдена, вольфрама и рения, оставшихся после проведения процесса хлорирования, Результаты этих анализов показали незначительное (порядка 0,1 масс.%) содержание хлора в порошках молибдена и рения. Порошок вольфрама содержал -0,7 масс.% С12. Эти результаты позволили предположить, что при хлорировании молибдена и рения прочных (или нерастворимых в насыщенной хлором ДМФЛ) поверхностных соединений не образуется. В случае же вольфрама на поверхности металла, очевидно, такие соединения есть. Это предположение, в дальнейшем, было нами подтверждено экспериментально (глава 4).
Результаты, полученные при исследовании влияния на процесс хлорирования добавок воды к ДМФЛ достаточно интересны. Они косвенно подтвердили высказанное в работе [75] положение о том, что структурные особенности в системе ДМФЛ-Н20 наиболее сильно выражены при содержании ЫгО 30-40%. Именно при таком содержании воды, рений переходит в раствор на 93,3-96,1%- Кроме того, при добавлении к ДМФЛ воды в количестве 40% переход вольфрама в раствор составляет 4,5%, а рения 96,1%, что открывает возможность селективного перевода в раствор рения из его смеси с вольфрамом. Каталитическое влияние добавок воды к ДМФЛ на процесс хлорирования убывает по ряду Re Mo W.
Динамика процессов хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде диметнлформамида
Как уже отмечалось, ИК-спектр протонироваппои формы ДМФЛ содержит полосу, отвечающую валентному колебанию v (C=N) при 1700 см" . Таким образом, наличие этой полосы в спектре раствора, полученного в результате хлорирования рения (рис.20), свидетельствует о присутствии в нем протонироваппои формы ДМФЛ. В спектрах молибден и вольфрам - содержащих растворов полоса v (C=N) выражена слабее.
В работе [74] показано, что каталитическая активность растворов ГІС1 в ДМФЛ определяется образованием комплекса [(CH3)NC(H)OH]+Cl" с квазшюнной структурой и его димера (рис.21).
Димерный ассоциат комплекса по данным работы [74]. В кристаллической ячейке этого комплекса анион хлора связан с атомом водорода СН-группьг другой молекулы и, таким образом, две молекулы комплекса образуют димерные ассоциаты [74]. Предположительно первой стадией взаимодействия такого дпмера с металлом, может быть образование комплексного соединения, содержащего протонированный ДМФА и качестве катиона и хлорсодсржащий анион, например [ДМФА(Н)]2МеОС15 (I). Выдерживание этого соединения в солянокислом растворе сопровождается декарбонилированием и образованием нового продукта состава [(СІ-ГОгМНгЬМеОСІз (II). Соединения молибдена указанного состава описаны в литературе, и их образование в процессе хлорирования молибдена доказано экспериментально [16]. Последовательность превращения катион ной части комплекса (І) в (II) установлеЕіа при исследовании поведения ДМФЛ в реакциях с комплексами Re(III), где из солянокислых растворов них выделены соединения с аналогичными катионами и анионом ReiClg2 [104].
Как уже было отмечено в главе 3, реакции окислительного растворения молибдена и рения протекают вначале в диффузионной области, а затем в переходной и кинетической (соответственно для Мо и Re). Для вольфрама такого перехода не наблюдается. С целью выяснения этого различия были выполнены хромато-масс-спектромстрическле исследования свежеполученных растворов после хлорирования вольфрама в среде ДМФЛ. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа приведены на рис.22.
Хромато-масс-спектры содержат пики, соответствующие смеси Ы20 + НС1 + СІ; и пик, отвечающий ДМФЛ (рис.22, а). Вначале испаряется C2H5NO, следующие 2 пика соответствуют изомерам C3H6CINO; затем наблюдаются пики, отвечающие составным частям комплекса, состоящего из НО + C2H7N и следов ДМФЛ. Через сутки (после улетучивания свободного хлора) появляется пик муравьиной кислоты СІ-ЬОї, интенсивность пика, соответствующего комплексу IICI+C2M7N, возрастает (рис.22,6). Спектр газовой фазы над раствором после хлорирования содержит пик Н20+ НС1 +С1, небольшой пик C2H6C1N, шітенсшшміі пик CH3NCI2 и пик, соответствующий смеси СзНбС12+ССЬ и ДМФЛ (рис.22,в). Спектр гексана, в котором промыт порошок вольфрама, подвергнутый хлорированию в среде ДМФЛ, помимо пиков отвечающих гексану, ДМФЛ, Н20 и НС1, содержит пики ІІСООІІ и C2H7N.
Полученная картина нагляднее всего может быть объяснена образованием в системе ДМФА-НС1 димерного ассоцната комплекса [(CH3)2NC(H)(OH)]+Cr (рис.21).
Все соединения, наблюдаемые в хроматомасс-спектрах, могут рассматриваться как фрагменты этого комплекса, которые, по-видимому, и являются собственно хлорирующими агентами в процессе хлорирования вольфрама в среде ДМФЛ. Присутствие в спектре пленки на поверхности вольфрама пика муравьиной кислоты подтверждает образование комплекса, содержащего ДМФЛ в протоннрованной форме, недекарбонилированного. Этот же пик появляется в спектре раствора после суточного выдерживания. Фрагмент C2H7N (или (CI-bbNH) является самым устойчивым и присутствует как на поверхности вольфрама, так и в газовой фазе в виде хлорпроизводного С2НбС1М. Появление в спектре раствора пика муравьиной кислоты сопровождается увеличением интенсивности пика комплекса HCl+C2HyN, отвечающего составу диметиламмоний хлорида (CH3)2NH2CI.
Наличие на поверхности вольфрама слоя продуктов экранирующих реакционную поверхность было также подтверждено результатами дериватограммы образца порошка вольфрама подвергнутого хлорированию.
Дериватограмма свидетельствовала, что при увеличении температуры до 300С масса образца уменьшается (убыль составляет 0,05%) Выше 350С начинается увеличение массы образца за счет окисления металла.
Динамика процессов хлорирования механических смесей вольфрам-рений
Результаты выполненных исследований позволили предложить метод и подать заявку на изобретение РФ «Способ извлечения рения из техногенного сырья».
В настоящее время имеется несколько методов извлечения рения из отходов. Одним из них является термообработка отходов в присутствии кислорода, с образованием паров оксида рения (VII) и твердого огарка [105].
Запатентован также способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама [106], включающий хлорирование газообразным хлором при 25С в среде димстилформампда, массовое соотношение перерабатываемого материала, димстилформампда и хлора, равно 1: (20-25): (25-30). Способ позволяет достичь степени извлечения молибдена до 97% и вольфрама до 70% . Процесс проходит в одну стадию и не требует подвода тепла извне.
Однако, в случае применения указанного способа для извлечения рения из ренийсодержащих техногенных отходов (как показали наши исследования раздел 3.2) он оказывается малоэффективным.
Для повышения эффективности процесса хлорирования ренийсодержащих техногенных отходов газообразным хлором в среде ДМФА при комнатной температуре необходимы добавки воды.
При этом рении, а также молибден, вольфрам и другие металлы, входящие в состав техногенных отходов, также переходят в раствор, причем степень их перехода находится в зависимости от содержания этих компонентов в исходном сырье.
Суть предлагаемого метода заключается в следующем. Измельченные отходы помещают в раствор, содержащий смесь дпметилформампда и воды, в массовом соотношении перерабатываемый материал ; димстилформамид: вода, равном 1: (20-25 ) : (8-Ю). При непрерывном перемешивании через смесь барботируют хлор. Подогрева не требуется, температура раствора за счет выделения тепла реакции повышается до 60-80С. По окончании хлорирования раствор фильтруют; непрохлорированныи остаток, может быть, подвергнут повторному хлорированию. За одну операцию продолжительностью 5 часов степень извлечения рения составляет 25,7 масс.% при исходной комнатной температуре процесса.
В цитированном [105] способе извлечения оксида рения из отходов сплавов специальных областей техники (окислительным обжигом) такая степень извлечения достигается лишь при температуре 1100-1250С.
Таким образом, предложенный нами сольвометаллургический способ позволяет существенно упростить процесс извлечения рения из отходов и исключить значительные затраты электроэнергии за счет проведения процесса без подвода тепла извне. Способ позволяет вовлечь в сферу производства техногенное сырье, содержащее рений и другие ценные металлы, входящие в состав жаростойких и твердых сплавов. 1. Впервые установлена возможность низкотемпературного окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрама, рения и их композиций при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой. 2. Определены макрокинстичсскне условия, протекания этих процессов в зависимости от температуры, времени и отношения металл : ДМФЛ. Кажущиеся значения энергий активации реакций равны: для молибдена 4,5±0,5кДж/моль (25-40С) и 32,5±1,5кДж/моль (55-70С); вольфрама 10,5±1,5кДж/моль (25-70С); рения 12,6±2,5кДж/моль (25-40С) и 48,0±ЗкДж/моль (55-70С). 3. Найдено, что добавки воды к ДМФЛ (до 10 об.%) повышают переход в раствор всех металлов. Дальнейшее увеличение добавок воды (до 40 об,%) снижает переход молибдена и вольфрама в раствор, а переход рения увеличивается до 96,1 масс.%. Это открывает возможность селективного перевода в раствор рения из композиций, содержащих вольфрам и молибден. .4. Предложен механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФЛ и его смесях с водой, насыщенных хлором. Металл взаимодействует в жидкой фазе с димерным комплексом 2[ДМФЛ-НС1], с образованием соединения, содержащего протонированный ДМФЛ в качестве катиона и комплексный хлорсодержащий анион, В случае вольфрама образуется поверхностный комплекс, нерастворимый в ДМФЛ и препятствующий процессу хлорирования, а в случае молибдена и рения аналогичные комплексы переходят в раствор. 5. Установлено, что механические смеси вольфрама и рения при повышении температуры (25-70С) и увеличении времени хлорирования переходят в раствор аналогично индивидуальному вольфраму. Добавки воды (10 — 40 об.%) увеличивают количество обеих смесей перешедших в раствор (преимущественно за счет рения). 6. Показано, что при хлорировании сплавов ВР-5 и ЦР-20 в среде ДМФЛ экранирование их поверхности нерастворимыми комплексами вольфрама препятствует переводу сплавов в раствор. Уменьшение содержания вольфрама в сплаве МВР с одновременным увеличением количества рения и добавлением молибдена приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования. 7. На основе выполненных исследований предложен сольвометаллургический способ (Заявка на изобретение РФ) извлечения рения из техногенных отходов, основанный на переводе рения в раствор ДМФЛ и воды, при барботировании через него хлора.
Похожие диссертации на Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде
