Введение к работе
Актуальность темы. Основным источником ванадия служат руды других металлов из которых ванадий извлекают попутно. В мире ванадий производят из ванадийсодержащего шлака черной металлургии (68% от общего объема производства), ванадиевых руд (23%), нефтяных и других вторичных материалов (9%). Разведанные мировые запасы ванадия в рудах (в основном титаномагнетитовых) оцениваются в 13 млн.т., в то время как общие вероятные ресурсы 38 млн.т. Основная часть ресурсов сосредоточена в Китае, России и ЮАР. Существенные запасы ванадия сосредоточены в битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах и др. В мире возрастает роль техногенного сырья для получения ванадия из продуктов нефтепереработки, шлаков и зол. При сжигании или переработке нефти и нефтепродуктов концентрация ванадия в кубовом остатке или золах возрастает в 100- 1000 раз. Так, в США 2/3 производства ванадия связано с его получением из этих источников. Последнее десятилетие уровень потребления ванадия в мире постоянно возрастает. Причины такого увеличения спроса- общий рост мирового производства; опережающий рост производства конструкционных, нержавеющих и специальных сталей; сокращении производства в Австралии и ЮАР; задержка ввода новых мощностей в Канаде; быстрый рост цен на ряд стальных лигатур (в первую очередь на никелевые).
Процессы переработки различного ванадиевого сырья, в большинстве случаев, сводятся к выделению соединений ванадия из сложных по составу растворов, образующихся при кислотно-основном выщелачивании, отделению от сопутствующих примесей, осаждению чистых соединений и их дальнейшей переработке в целевой продукт. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по извлечению ванадия из растворов различными методами, поиски и изучение новых, эффективных реагентов, а также опробование этих соединений для извлечения, концентрирования и отделения ванадия от сопутствующих примесей остаются актуальными направлениями исследований в указанной области. Для извлечения ванадия из подобных растворов может быть применен высокопроизводительный процесс жидкостной экстракции.
Известно, что хелатообразующие реагенты являются наиболее селективными для извлечения ванадия из кислых растворов. Из их числа азотсодержащие экстрагенты фенольного типа образуют с ванадием устойчивые комплексы и поэтому являются перспективными реагентами для селективного извлечения ванадия из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья.
Цель настоящей работы - извлечение, концентрирование и отделение ванадия от сопутствующих элементов из сульфатных растворов выщелачивания зол ТЭС и уран- ванадиевых руд азотсодержащими реагентами фенольного типа.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи: s исследовать основные закономерности экстракционного извлечения ванадия из индивидуальных сернокислых растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа;
/ установить состав экстрагируемых соединений ванадия; s исследовать межфазное распределения ванадия при его реэкстракции из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2;
S определить оптимальные условия извлечения ванадия из растворов различного состава в процессе экстракции и отделения его от сопутствующих элементов;
s разработать и опробовать схемы выделения ванадия из растворов выщелачивания зол ТЭС, содержащих никель и железо, и модельных растворов выщелачивания уран- ванадиевых руд.
Научная новизна. Впервые исследованы Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-гз(3-
дигидроксиэтиламин (НБЭА-0) и Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р-
гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) для извлечения ванадия из сернокислых растворов.
1. Определены основные закономерности экстракции ванадия растворами
НБЭА-0 и НБЭА-2 в октане- октаноле (об. 25%). Показано, что ванадий
эффективно извлекается экстрагентами НБЭА, степень извлечения V(V) (evv ) в
области рН 3- 5 составляет 95 - 99% для НБЭА-0 и НБЭА-2, и 95% при извлечении V(IV) НБЭА-0 в области рН 5 -7. Методом сдвига равновесия установлено, соотношение V(V):H53A-0, V(V):HB3A-2, V(lv):HB3A-0 в экстрагируемых соединениях, которые при концентрации металла в растворе 9,8-Ю"3 моль/л равны 1, а при 98,0-Ю"3 моль/л составляют 2,5, для ванадия (V) и 1, для ванадия (IV). Полученные данные были подтверждены изотермами экстракции ванадия. На основании данных по межфазному распределения ванадия, характеру влияния состава разбавителя на экстракцию металла и ИК-спектроскопии предложены уравнения экстракции ванадия (V) и (IV) экстрагентами НБЭА из сернокислых растворов.
2. Определены закономерности извлечения ванадия из растворов
выщелачивания зол ТЭС, от сжигания мазута, и условия отделения от никеля и
железа. Показано, что никель не извлекается НБЭА-0, а полное отделение
ванадия от железа возможно при реэкстракции раствором HCI (pWE=183).
3. Определены закономерности извлечения V(V) из модельных уран-ванадиевых растворов. Показано, что в присутствии малоновой кислоты U(V1) извлекается НБЭА-0 с меньшим коэффициентом распределения, чем в V(V)
(коэффициент разделения Pv/U при различном содержании малоновой кислоты в
экстракционной системе составляет 165 -*-225).
Практическая значимость. Разработан экстракционной способ выделения
V(V) (Сх=1 г/л) из сернокислого раствора рН 2 - 4 (патент РФ № RU 2358029,
приоритет от 07 апреля 2008 г.) обеспечивающий практически полное извлечение ванадия (Ev=99,5%). Выделение V(V) из сернокислого раствора осуществляли путем экстракции V(V) 0,1 моль/л раствором реагента НБЭА-0 (НБЭА-2) в октане с добавкой 25% октанола в виде декаванадат- иона при соотношении V(V):H53A-0(НБЭА-2)=2,5:1 и резкстракции V(V) раствором аммиака. Экстракцию проводили при соотношении объемов фаз Vo:Vb=1:5.
Предложена принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из зол ТЭС от сжигания мазута, которая обеспечивает 92% -ное извлечение ванадия на стадии экстракции, с использованием раствора НБЭА-0 в октаноле в качестве екстрагента.
Разработан способ выделения ванадия из сернокислых уран-ванадиевых растворов, который позволяет экстрагировать ванадий НБЭА-0 из модельных растворов с коэффициентами разделения 165 + 225.
Полученные данные были использованы в лекционном курсе «Химическая технология редких элементов» на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.
На защиту выносятся: s селективные условия извлечения ванадия как в степени окисления(\/), так и (IV), из сернокислых растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа (НБЭА-0 и НБЭА-2)
^ результаты исследования межфазного распределения ванадия при его реэкстракционном извлечении из фаз экстрагентов НБЭА-0 и НБЭА-2, и возможность повторного использования аминофенолов для извлечения ванадия; s экстракционные схемы селективного выделения ванадия из растворов выщелачивания зол ТЭС от сжигания мазута, и модельных уран- ванадиевых растворов.
Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируется на применении современных методов исследования (ИК- спектроскопии, межфазном распределении, жидкостной хроматографии, рентгенофазовом анализе), взаимно
подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», (г. Москва, 16 - 18 окт. 2007 г.), XII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии - 2008» (г. Волгоград, 9-11 сент. 2008 г.), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г. Владивосток, 9-14 нояб. 2009 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13 -14 нояб. 2009 г.), XIII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии- 2010» (г. Иваново, 29 июня - 2 июля 2010 г.).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 5 тезиса докладов и 1 патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста и содержит 6 таблиц и ^/рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, & глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего^у наименований.