Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы .
1.1. Системы обеспечения качества пищевых продуктов
1.2. Методы органолептического анализа пищевых продуктов
1.2.1. Методы приемлемости и предпочтения .
1.2.2. Аналитические методы органолептического анализа
1.3. Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов
1.3.1. Анализ молока и молочных продуктов
1.3.2. Анализ мяса и мясных продуктов
1.3.3. Анализ винодельческой продукции
1.4 Применение химических сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов 1.4.1 Применение химических сенсоров для изучения сорбцииотдельных органических соединений и их смесей .
1.4.2 Применение отдельных сенсоров и мультисенсорныхсистем в анализе пищевых продуктов 1.4.3 «Электронный язык» в анализе пищевых продуктов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика объектов исследования .
2.1.1. Тест-соединения
2.1.2. Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы .
2.2.1. «Электронный нос» на основе пьезовесов «МАГ-8»
2.2.2. Стандартные методы испытаний .
2.2.3. Другие методы испытаний
2.3. Вычисления
Глава 3. Обоснование применения массива пьезовесов для оценки состава и состояния пищевых систем
3.1. Новые подходы по расширению информативности данныхэлектронного носа «МАГ-8» .
3.1.1. Подбор набора измерительных элементов для решения задач идентификации
3.1.2. Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей 3.1.2.Хемометрические методы обработки данных для идентификации компонентов в модельных газовых смесях
3.2. Оценка информативности откликов системы «МАГ-8»и адекватности их результатам коммерческого электронного носа «VOCmeter»
3.2.1. Исследование сырья и полуфабрикатов колбасныхизделий на анализаторе «VOCmeter» 3.2.2. Сопоставление результатов исследования состава РГФнад сырьем и полуфабрикатами колбасных изделий на анализаторах «VOCmeter» и «МАГ-8»
3.3. Адекватность результатов микровзвешивания равновесной газовой фазы и стандартных методов анализа пищевых продуктов
3.3.1. Оценка надежности и оптимизации условий измерения
3.3.2. Определение факторов, влияющих на результат измерения
3.3.3. Определение корреляционной взаимосвязи междуоткликами сигналов пьезосенсоров и значениями показателей влажности, кислотности плюшки «Московская» .
3.4. Обобщение результатов 3 главы .
Глава 4. Разработка способов оценки состава и состояния пищевых систем
4.1. Способ оценки состояния и качества молока питьевого пастеризованного
4.2. Способ оценки состояния вареных колбасных изделий
4.3. Способ оценки влияния растительных препаратов на запахготовых мясных продуктов
4.4. Способ оценки качества рыбы
4.5. Способ оценки качества кондитерских изделий
4.5.1 Определение искусственных ароматизаторов в мучных кондитерских изделиях
4.5.2 Определение искусственных ароматизаторов в пастильных кондитерских изделиях
4.6 Способ установления начальной стадии порчи семян рапса .
4.7 Способ оценки качества хлебобулочных изделий
4.8 Обобщение результатов 4 главы
Выводы список литературы
- Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов
- Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы .
- Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей
- Способ оценки влияния растительных препаратов на запахготовых мясных продуктов
Введение к работе
Актуальность работы. Безопасность и контроль качества сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов - приоритетное направление развития РФ. Контроль качества пищевых продуктов проводят по стандартным методикам, которые из-за быстрого развития индустрии добавок, не всегда адекватно отражают состояние объекта из-за недостаточной информативности. В настоящее время активно развиваются информативные методы пищевого анализа - газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез. При этом оценка органолептических показателей, в том числе запаха, вкуса, играющих основную роль в формировании потребительского спроса, по-прежнему не исключает субъективности, трудно поддается ранжированию, сохранению, малопроизводительна.
Применение систем на основе химических сенсоров (системы «электронный нос», «электронный язык») позволяет повысить информативность измерения, сократить продолжительность анализа большого количества проб, ранжировать их по близости вкуса и запаха, накапливать и сохранять банк результатов. Несмотря на распространение, более чем в 80 странах мира, еще не решена в системе проблема сопоставимости между результатами, полученными этими системами, и стандартными физико-химическими показателями (по требованиям ГОСТ). Ранжирование проб по результатам такого анализа с применением хемометрических алгоритмов не всегда соотносится с нормируемыми показателями качества и дегустационной оценкой. Широкое внедрение в практику лабораторий коммерческих приборов «электронный нос» ограничено из-за недостаточной информированности потребителя по аналитическим характеристикам измерительных элементов (сенсоров) и сложности расшифровки результатов.
В тоже время популярность и востребованность этих приборов растет, так как их применение позволяет проводить экспресс-анализ пищевых систем с сокращением числа высококвалифицированных дегустаторов и возможностью минимизировать субъективность их оценки, увеличить производительность ранжирования проб в рутинном анализе.
Необходимость установления корреляции аналитической информации
приборов «электронный нос» и оценки дегустаторов, отдельных откликов
сенсоров и стандартными физико-химическими показателями определяет
актуальность исследования.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка интегрированных систем с искусственным интеллектом для комплексного экспресс-анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов, непищевых материалов» г/к № П2264, ФЦП «Инновации России», подпрограммы «У.М.Н.И.К» по теме: «Разработка системы прогнозной оценки и контроля качества мясопродуктов в ходе их производства с применением «интеллектуальных» анализаторов» г/к №8765р/11225 от 14.01.2011 г. и №10495р/16871 от 08.06.2012 г., при поддержке Областного комитета общества по защите прав потребителей (г. Воронеж).
Цель работы - обоснование общей методологии инструментальной оценки запаха пищевых систем и разработка способов оценки качества по результатам детектирования массивом химических пьезосенсоров основных классов легколетучих органических соединений в равновесной газовой фазе над ними.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
обоснование возможности получения и применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа ЛЛОС* для оценки качества пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, ке-тоны, сложные эфиры, амины, вода), содержащихся в РГФ над ними.
Разработка универсального массива пьезосенсоров для сканирования состава РГФ над пищевыми системами из растительного и животного сырья
Установление корреляции показаний отдельных измерительных элементов и всего массива химических сенсоров с основными физико-химическими показателями качества пищевых продуктов (кислотность, содержание влаги, азотсодержащих соединений) и отдельными дегустационными оценками (интенсивность аромата, наличие постороннего запаха добавок, свежесть), оценка метрологической надежности измерений.
Применение новых критериев и различных алгоритмов обработки сигналов массива пьезосенсоров, полученных за одно измерение, для получения аналитической информации о состоянии образца.
Разработка способов анализа пищевых систем различной природы универсальным массивом пьезосенсоров с возможностью получения расширенной аналитической информации за одно измерение.
Научная новизна:
Обоснована возможность оценки качества, состояния пищевых си
стем из растительного и животного сырья по результатам детектирования в
РГФ над ними тест-веществ - спиртов, кислот, кетонов, сложных эфиров,
аминов и воды с применением массива пьезосенсоров.
Принятые обозначения и сокращения: РГФ - равновесная газовая фаза над анализируемой пробой, ЛЛОС -легколетучее органическое соединение, ПКМ - пьезокварцевое микровзвешивание, ПКР - пьезокварцевый резонатор, Fo - базовая частота колебаний кварцевой пластины ПКР, Гц; AF, -изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества момент времени і, Гц; AFmax - максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества, Гц; с - массовая концентрация органических веществ в ячейке детектирования, г/м3; тш - масса пленки сорбента, мкг; Ургф - объем равновесной газовой фазы над объектом исследования, необходимый для проведения анализа, см3; тпр -масса пробы, необходимая для проведения анализа, г; S«b.o.» - площадь «визуального отпечатка», Гцс (многоканальный анализатор газов «МАГ-8»), Ом"2 (мультисенсорная система «VOCmeter»); Sub.o.» - интегральный показатель микровзвешивания для отдельного г'-того пьезосенсора, Гцс; Si - коэффициент селективности г'-того пьезосенсора; A(i/j) - параметр эффективности сорбции паров на сенсорах і и j соответственно; В - общее содержание влаги, % масс; ВСС - водосвязывающая способность, % масс. ККТ - критическая контрольная точка производства, МГК - метод главных компонент, ПЛС-ДА - дискриминантный анализ с помощью проекции на латентные структуры. 4
Разработан алгоритм идентификации состава газовых смесей паров ацетона, этанола и этилацетата с применением расчетных параметров эффективности сорбции A(i/j) с применением ПЛС-ДА.
Предложены новые критерии и разработаны различные подходы к обработке данных массива пьезосенсоров для получения расширенной аналитической информации за одно измерение. Установлена корреляционная зависимость аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» с дегустационной оценкой пищевых систем из растительного и животного сырья и шкалой ранжирования их по качеству.
Практическая значимость:
Разработаны алгоритм анализа различных пищевых систем с применением универсального массива пьезосеноров на анализаторе газов «МАГ-8» и способ идентификации отдельных классов ЛЛОС (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры) в РГФ над пищевыми продуктами для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий при моделировании новых продуктов с применением ПЛС-ДА и МГК.
Разработан и апробирован комплекс способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с, мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса с применением предложенного массива пьезосенсоров и подходов по обработке его аналитической информации.
На защиту выносятся:
Результаты обоснования применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа ЛЛОС для оценки качества белковых пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода).
Результаты обоснования подхода к формированию массива пьезосенсоров для определения состояния пищевых продуктов (систем) различного происхождения и с разным содержанием воды.
Оценка информативности и адекватности откликов многоканального анализатора газов «МАГ-8» и коммерческого «электронного носа» «VOC-meter» результатам газовой хроматографии на примере результатов анализа легколетучей фракции запаха сырья и полуфабрикатов мясных продуктов.
Корреляция аналитических сигналов измерительных элементов универсального массива пьезосенсоров анализатора газов «МАГ-8» и стандартных физико-химических показателей (титруемая кислотность К, град., содержание влаги, %) на примере хлебобулочных изделий.
Результаты применения методов хемометрики (ПЛС-ДА, МГК) для обработки регистрируемых и расчетных параметров пьезокварцевого микровзвешивания смесей паров массивом пьезосенсоров для идентификации газов-маркеров состояния пищевых продуктов для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий.
Результаты апробации комплекса способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы с применением массива пьезосенсоров (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с, мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса).
Структура и объем диссертации представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (349 ист.) и приложением (материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 232 стр. машинописного текста, содержит 51 рис., 41 табл.
Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 22-х статьях, в том числе 6 из них опубликованы в журналах из списка ВАК, тезисах 27-ми материалов докладов, 2-х патентах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20-ти конференциях различного уровня, в том числе: Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Науковi здобутки молодi - вирiшенню проблем харчування людства у XXI столiттi» (Киев, 2008-2013), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010, 2012), Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010, 2012), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories» (Санкт-Петербург, 2010), Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ - 2011, 2012» (Москва), Всеросийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), Международной научно-практической конференции «Биотехнологические системы в производстве пищевого сырья и продуктов: инновационный потенциал и перспективы развития» (Воронеж, 2011), Международной конференции «Инновационное развитие пищевой, легкой промышленности и индустрии гостеприимства» (Алматы, 2013), ежегодных отчетных конференциях ВГУИТ (2009 -2013). 6
Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях, широкой апробации разработанных способов.
Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов
Объектами технохимического контроля являются все возможные фак-торы, которые могут повлиять на безопасность и качество производимой продукции. В настоящее время на большинстве предприятий пищевой про-мышленности введена система технохимического контроля НАССР, которая обеспечивает высокое качество готового продукта при соблюдении физиче-ских и химических показателей в контрольно-критических точках производ-ства (отдельные стадии технологического процесса) [4]. Проводится опера-тивное и эффективное управление качеством с применением контрольных карт [5] и различных компьютерных программ, позволяющих оператору ви-зуально оценивать текущее состояние процесса производства [6, 7].
Химический контроль качества готовых изделий осуществляется по стандартным показателям, регламентированным ГОСТ, контроль химической и микробиологической безопасности по показателям, которые установлены санитарными правилами и нормами (СанПиН).
Однако, стандартные показатели часто являются интегральными, то есть настолько обобщенными, что становятся малоинформативными [2, 8] и, поэтому, не позволяют определять, например, ассортиментную фальсифика-цию продуктов. Так, показатель «массовая доля белка» определяют методом Кьельдаля, при этом оценивается общее содержание белка, в котором учиты-вается как животный, так и растительный белок. Однако, введение препара-тов растительного белка в колбасные изделия в.с., деликатесную мясную, молочную продукцию является примером грубой фальсификации с целью снижения себестоимости готовых изделий. Для молочных продуктов таким же является показатель «массовая доля жира», который оценивает суммарное содержание жира и не позволяет дифференцировать на молочный и расти-тельный.
Для решения задач дифференциации позитивных и негативных (фаль-сификатов) составляющих продуктов ведется разработка современных инст-рументальных тест-методов анализа и портативных, «карманных» приборов [9-12]. Кроме того, широко применяются биохимические методы анализа. Так, разработка методик, основанных на методе ПЦР, позволили количест-венно оценивать содержание растительного (соевого) белка [13-15]. Однако, широкое распространение этого метода ограничивают высокая стоимость прибора и обслуживания, длительность и сложность применения в серийных или потоковых анализах (при большой выборке).
Новые методики спектрального анализа в ближней области ИК-спектра позволяют оценивать количественно содержание растительного жира в мо-лочных продуктах [16, 18].
Инструментально оценить состояние свинины, наличие прижизненных пороков PSE, DFD (заниженный и завышенный уровень активной кислотно-сти соответственно), которые существенно влияют на качество готовых изде-лий, позволяет применение спектрального анализа [19-21].
Новые методики определения показателей химической безопасности пищевых продуктов разработаны на основе атомно-абсорбционного [22] и рентгенофлуоресцентного [23] методов.
Из-за сложности и многовариантности состава стадия подготовки проб к анализу является длительной и трудоемкой, поэтому актуальна разработка готовых стандартных образцов пищевых продуктов [24].
Согласно принципам системы НАССР, для обеспечения высокого каче-ства продуктов важное значение должно уделяться гигиене на предприятиях. На смену микробиологическим методам определения показателей безопасно-сти приходят экспресс-методы на основе люминесценции [25, 26].
Отдельным подразделением пищевых предприятий является отделы по разработке новых рецептур. Целью разработки новых рецептур является по-вышение биологической и пищевой ценности продуктов, расширение ассор-тимента продуктов питания для различных категорий населения (пенсионе-ры, студенты, беременные женщины, спортсмены и т.д.) за счет введения в традиционные рецептуры препаратов, обогащенных витаминами, макро- и микроэлементами, пищевыми волокнами и биологически активными вещест-вами [27-31].
Известно, что наибольшее влияние на формирование потребительского спроса оказывают органолептические показатели продуктов (внешний вид, запах, вкус, цвет) [32-36]. Поэтому, наряду с приемлемыми физико-химическими показателями, продукты, разработанные по новой рецептуре, должны характеризоваться привлекательным внешним видом, приятным вкусом и ароматом. В настоящее время изменение органолептических пока-зателей (вкуса, запаха, консистенции) на различных стадиях производства оценивают технологи, новых изделий – комиссия в составе технологов, дегу-статоров, работников лаборатории с применением методов дегустационного анализа.
Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы .
Количественные различительные методы позволяют оценить интен-сивность определенного свойства запаха, вкуса, окраски продукта. Например, метод индекса разбавлений предназначен для определения интенсивности свойства по величине предельного разбавления. Состоит в том, что жидкий продукт разбавляют до концентрации, по которой отдельные показатели не улавливаются органолептически. Индекс вкуса, запаха, окраски выражается числом разбавлений или процентным содержанием исходного вещества в растворе. При этом в качестве исходных веществ применяют набор различ-ных тест-соединений для характеристики того или иного свойства: запаха, вкуса, окраски продукта.
Метод позволяет наблюдать изменение того или иного стимула (вкусо-вого, ароматического) продукта в зависимости от какого-либо фактора (усло-вий производства, хранения) и выразить его в виде абсолютных чисел.
Метод scoring (отсчет очков) основан на использовании графических и словесных шкал и позволяет количественно оценивать качественные призна-ки продуктов, открывает большие возможности для изучения корреляции ме-жду органолептическими свойствами продуктов и объективными параметра-ми, измеряемыми инструментальными методами.
Кроме этих методов наибольшее применение получили качественные различительные методы, которые позволяют ответить на вопрос, есть ли раз-ница между оцениваемыми образцами по одному из показателей (вкусу, за-паху, консистенции, внешнему виду) или общему впечатлению о качестве, но не отвечают на вопрос, какова разница между образцами.
Данная группа методов основана на сравнении в строго определенных условиях двух подобных образцов А и Б со слабо выраженными различиями. Тестовые наборы могут быть представлены эксперту в виде пары (парный метод), в виде проб из трех образцов (два из которых идентичны) или в виде проб из пяти (один образец повторяется в пробе два раза, другой – три раза). Эти методы применяют в тех случаях, когда следует убедиться, имеются ли различия между двумя образцами продукта.
Среди качественных различительных методов известны: методы пар-ного сравнения (ISO 5495). Метод применяют при тестировании сенсорных способностей дегустаторов. В комплекте парных проб допускается не более одной ошибки. Метод парного сравнения удобно использовать для выясне-ния влияния на качество продукта какого-либо фактора: изменения рецепту-ры, технологии производства или хранения, использования нового вида упа-ковки.
Методы триангулярный (треугольный, ISO 4120) и «дуо-трио» (ISO 10399) применяют для определения слабо выраженных различий. Этот метод более точен, по сравнению с методом парного сравнения. Их можно приме-нять в аналитических целях для установления различий по отдельным пока-зателям качества, а также при отборе дегустаторов.
При большом количестве проб достоверность органолептического ана-лиза в методах парного и треугольного сравнений достигается обработкой дегустационных листов с помощью теории вероятности.
Более сложным является метод два из пяти, который более эффекти-вен по сравнению с треугольным и методом парного сравнения, однако тру-доемкий, повышает утомляемость дегустаторов.
Ранговый метод не дает представления о величине различий между образцами. Этот тест рекомендуется применять в тех случаях, когда требует-ся выделить из ряда продуктов образцы, представляющие наибольший инте-рес, с тем чтобы подвергнуть их более точному анализу другими методами.
Словесное описание качественного и количественного характера орга-нолептических показателей проводят описательными методами. Описание органолептических показателей приводится во всех стандартах и других до-кументах, устанавливающих требования к качеству продовольственного сы-рья, пищевых и вкусовых продуктов; широко применяется при идентифика-ции продовольственных товаров.
К описательным аналитическим методам относят профильный анализ и балловую систему оценки. В задачу описательных методов входит использо-вание точной терминологии, не допускающей разночтений. В профильном и балловом методах широко используются шкалы для количественной оценки качественных признаков продуктов.
Профильный метод основан на том, что отдельные вкусовые, обоня-тельные и другие стимулы, объединяясь, дают качественно новое ощущение вкусности продукта. Выделение наиболее характерных для данного продукта элементов вкуса и запаха позволяет установить профиль вкусности продукта. Сначала определяют профиль запаха, затем вкуса и консистенции
Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей
Оценка качества молока и молочных продуктов, относящихся к пище-вым продуктам первичного потребления, осуществляется с применением различных методов анализа по основным показателям качества: органолеп-тические, титруемая кислотность, содержание белка, жира (ГОСТ Р 52090-2003). Однако, обязательные для определения показатели качества не позво-ляют установить ассортиментную фальсификацию молока (например, путем добавления сухого концентрата в продукт «молоко питьевое»). Эта задача решается с применением хроматографии и капиллярного электрофореза, ко-торые позволяют определять аминокислотный состав молока [42, 303]. Сложное аппаратурное оформление и зачастую многостадийная подго-товка проб этих методов повышают продолжительность измерения, что уменьшает вероятность их применения для серийного анализа. Сенсорная оценка органолептических показателей (вкус, запах, цвет, консистенция) проводится специально обученными экспертами, что не исключает субъекти-визма, несмотря на существующие статистически обоснованные методы их обработки. Первичная потребительская оценка формируется, в основном, цветом и запахом продукта. Цвет молока определяется стабильностью водно-белково-жировой эмульсии, зависит от исходного цвета сырья (сырого моло-ка), содержания жира, сухого молока, стабилизаторов, например, крахмала, и изменяется в процессе технологической обработки. Так, например, при пас-теризации допускается возникновение желто-кремового оттенка молока, в то время как в нормативных документах регламентируется цвет продукта как «белый, равномерный по всей массе» [229, 230, 258]. В настоящее время раз-работаны методики, позволяющие повысить объективность при определении цветности и относительной белизны различных жидких и твердых образцов с применением цифровых средств и компьютерной обработки данных [276-278].
В Воронежском ГУ группой исследователей под руководством проф. Бобрешовой О.В. разработаны методики для определения сухого молока в продукте «молоко питьевое пастеризованное», с целью установления ассор-тиментной фальсификации. Задача решается путем определения аминокисло-ты глицина в молоке [302]. Относительная погрешность определения ионных форм глицина составляет не более 9 % [302].
Запах молока определяется многокомпонентной смесью органических соединений разных классов, изменяется под воздействием многих факторов, в том числе от состава и состояния сырья, температурно-влажностного ре-жима технологических операций [229, 230]. Дегустаторы для оценки запаха молока применяют методы: сравнительный, основанный на последователь-ном сравнении проб, анализируемых и с различными пороками; профильный, которым описывают отдельные составляющие запаха, дают общую сенсор-ную оценку свойствам продукта [33, 34]. Применение данных методов требу-ет высококвалифицированных специалистов и усложняет серийный анализ.
Способ оценки состояния и качества молока по составу РГФ разрабо-тан и апробирован на выборке проб питьевого пастеризованного молока с одинаковой жирностью (3,2 % масс.) 8-ми крупных производителей в Цен-тральном регионе РФ (Белгородская, Воронежская, Московская обл.), из ко-торых одна проба выбрана в качестве контрольной («стандарт-молоко»). Контрольная проба соответствует всем нормативным показателям для про-дукта «молоко питьевое» (ГОСТ Р 52090-2003) и с высокой степенью досто-верности изготовлена по стандартной технологии из качественного сырья (табл. 4.1) [304-308].
В качестве модификаторов электродов выбраны стандартные хромато-графические фазы: полиэтиленгликоль ПЭГ-2000 и его эфиры: сукцинат (ПЭГС), себацинат (ПЭГ сб); октилполиэтоксифенол (ТX-100), полиокси-этилен(20)-сорбитан-моноолеат (Tween); специфические: дициклогексан-18-краун-6 (18К6), родамин 6 Ж (Rod6G), прополис (производитель фирма «Alfa Aesar», США). Фазы выбраны в соответствие с ранее установленными пара-метрами селективности и чувствительности к веществам-маркерам качества и состояния молока (ацетон, метилэтилкетон, вода, амины, алифатические спирты, этилацетат, уксусная, пропионовая, масляная кислоты) [229, 230].
Подготовка проб к детектированию. Пробы молока объемом 20,0 см3 предварительно термостатировали при 20 оС, помещали в стеклянный бюкс с полиуретановой крышкой. Выдерживали в течение 20 минут до насыщения РГФ легколетучими компонентами пробы. Индивидуальным шприцем отби-рали 3,0 см3 РГФ и вводили в ячейку детектирования многоканального ана-лизатора газов «MAГ-8». Продолжительность измерения для одной пробы составляет 2 мин с дискретностью 1 с. По результатам измерения рассчиты-вали аналитические сигналы в системе.
Качество проб оценивали по соответствию стандартных физико-химических показателей требованиям ГОСТ Р 52090-2003. Для этого опреде-ляли методом волюмометрии титруемую кислотность – К, 0Т, (ГОСТ 3624-92), методом Кьельдаля массовую долю белка – , % (ГОСТ 23327-98), плот-ность – кг/м3 (ГОСТ 3625-84), гравиметрическим методом – сухой обезжи-ренный молочный остаток – СОМО, %, (ГОСТ 5867-90) [265]. Анализ прове-ден в испытательной лаборатории Органа по сертификации продукции ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» (рук. Нафикова Н.Г.). Дегустация проб и оценка ор-ганолептических показателей проведена специалистами по ГОСТ 28283-89 (кафедра технологии молока и молочных продуктов ВГУИТ, зав. каф. Голу-бева Л.П.).
Цветометрическое исследование молока проводили по методике Хри-пушина В.В. с применением планшетного сканера со слайд-адаптером (Epson), упаковочных и отделочных материалов на бумажной основе [276-278]. Кювету, заполненную молоком, устанавливали в бокс и регистрировали изображение. Условия сканирования: цветовой режим True Color (16,5 млн. цветовых оттенков), оптическое разрешение - 300 dpi, режим сканирования плоских оригиналов, формат сохранения файлов - jpg. Для оценки цветности изображений применяли цветовую модель RGB, наиболее широко приме-няемую в компьютерной колориметрии. Для анализа и обработки изображе-ний использовали программное обеспечение в среде пакета MathCad, позво-ляющее по выделяемой мышью области получать усреднённые значения цветовых параметров модели (яркости красного R, зелёного G и синего B ка-налов).
Способ оценки влияния растительных препаратов на запахготовых мясных продуктов
Данный показатель служит для установления соотношения отдельных классов соединений в РГФ над образцом. Так параметр A(18К6/ПЭГ2000) служит для определения соотношения полярных органических соединений к количеству спиртов, эфиров; параметр A(ТХ100/18К6) – спиртов, эфиров, во-ды к общему содержанию полярных соединений.
Установлено, что внесение препарата дрожжей и отрубей в мясную матрицу (свино-говяжий фарш), гречневой крупы в в свиной паштет приво-дит уменьшение летучих спиртов, эфиров (увеличение показателя A(18К6/ПЭГ2000)), что соответствует литературным данным [232]. Однако, применение рассола рапсового препарата вместо соевого для шприцевания не приводит к изменению состава легколетучей фракции, что не согласуется с биохимическим составом. Идентификационный параметр A(ТХ100/18К6) малоинформативен при изучении влияния препаратов сои и рапса, дрожжей и отрубей. Для проб свиных паштетов установлено, что внесение добавок пшенной и гречневой круп приводит в обогащению РГФ среднеполярными органическими вещест-вами. Причем, в большей степени при внесении гречневой крупы, так обога-щение составляет 30 % при замене 20 % масс. мясного сырья добавкой, это может привести к появлению постороннего запаха. Поэтому рекомендовано, для благоприятных органолептических показателей, принять норму замены мясного сырья 10 % масс.
Для детального изучения состава аромата, оценки влияния добавок на нативный аромат использовали ПЛС-ДА алгоритм обработки результатов анализа РГФ над мясными продуктами на «электронном носе». Ранее уста-новлено, что применением данного алгоритма позволило идентифицировать различные компоненты в смесях из набора изученных тест-соединений (глава III, стр…). В качестве параметров идентификации и классификации были вы-браны: максимальные отклики массива пьезосенсоров, идентификационные параметры А(i/j), площадь «визуально отпечатка» [291, 320, 330, 331].
Правильность выводов оценивалась по результатам органолептических испытаний исследуемых продуктов [332]. В задачи обученных дегустаторов входила оценка влияния на аромат готовых изделий различных растительных препаратов при введении их в мясное сырье (табл. 4.10).
Установлено, что при введении препарата дрожжей с пшеничными от-рубями в РГФ над свино-говяжим фаршем идентифицировано меньше со-единений (этилацетат, амилацетат), по сравнению с исходной пробой без до-бавок (этилацетат, амилацетат, пропанол-1, бутанол-1). Это объясняется пе-рераспределением компонентов между матрицей продукта и РГФ, уменьше-нием концентраций наиболее легких и полярных соединений за счет удержи-вания добавками (клетчатка отрубей). Такие результаты согласуются с дегу-стационной оценкой аромата проб и свойствами добавок (табл. 4.10).
Характеристика аромата Оценка в баллах Котлеты из свино-говяжьего фарша (контроль) Приятный, свойственный данному виду продукта, без посторонних запахов 7 Этилацетат, амилацетат, спирты (С3, С4)
Котлеты из свино-говяжьего фарша с добавлением дрожжей и отрубей Свойственный данному виду продукта, недостаточно ин-тенсивный 6 Этилацетат, амилацетат
Окорочка, шприцованные раствором сои и каррагинана Приятный, свойственный данному виду продукта, без посторонних запахов 7 Этилацетат, амилацетат
Окорочка, шприцованные раствором рапса и каррагинана Удовлетворительный, с выраженным посторонним ароматом 5 Этилацетат, амилацетат, спирты (С3, С4)
Так оценка выраженности аромата проб с добавками ниже, чем для стандарта с характеристикой «недостаточно интенсивный» (табл. 4.10). Сле-дует отметить, что идентифицированные соединения не составляют полный набор легколетучих веществ аромата свино-говяжьего фарша, но содержание их по данным газовой хроматографии высокое [53, 238]. А набор идентифи-цированных компонентов ограничен только выборкой тест-соединений при построении регрессионной модели.
В РГФ над пробами окорочков, шприцованных рассолом каррагинана и соевого белка, идентифицированы по ПЛС-ДА модели только эфиры (этил-ацетат, амилацетат), а при шприцевании рассолом рапсового белка, иденти-фицированы еще и алифатические спирты (табл. 4.10). Дегустаторы отмеча-ют для этой пробы выраженный посторонний аромат, с оценкой «удовлетво-рительно» (табл. 4.10). Такое изменение аромата связано с обогащением РГФ готового изделия легколетучими соединениями рапса (алифатические спир-ты, сложные эфиры линолевой, линоленовой кислот) [237-239].
Аромат проб мясных паштетов при введении различного количества круп дегустаторы оценивают по-разному. Так по их оценке добавление греч-невой крупы обогащает аромат продукта, при этом появляется нехарактер-ный продукту запах, что отражается в низкой дегустационной оценке без конкретной характеристики аромата. При введении пшенной крупы аромат продукта имеет недостаточную интенсивность, оскудняется (табл. 4.10). С помощью ПЛС-ДА алгоритма обработки данных пьезокварцевого микро-взвешивания в РГФ над этими продуктами идентифицированы сложные эфи-ры (этилацетат, амилацетат), кетоны (ацетон), спирты (этанол, пропанол-1, бутанол-1), при этом введение различного количества гречки или пшена (%) не изменяет качественный состав РГФ над образцом. Нативные соединения аромата пшенной крупы (сложные эфиры, спирты, ацетон, диацетил) удаля-ются вследствие термической обработки, а высокое содержание полисахари-дов приводит к оскуднению аромата над готовым изделием [234, 235].
