Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Современные методы определения ароматобразующих веществ 9
1.2. Применение сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов 20
1.3. Методы извлечения и определения дитерпеновых гликозидов стевии 27
Глава 2. Методика эксперимента 30
2.1. Объекты исследования 30
2.2. Газохроматографический анализ ароматобразующих веществ 32
2.3. Сенсорометрическое определение легколетучих ароматобразующих веществ 33
2.3.1. Аппаратурное решение 33
2.3.2. Методика фиксирования и обработки сигналов пьезосенсоров 41
2.4. Экстрагирование пищевых компонентов стевии 42
2.5. Определение пищевых компонентов 42
2.5.1. Определение дитерпеновых гликозидов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 42
2.5.2. Определение аминокислот методом капиллярного электрофореза 43
2.5.3. Определение флавоноидов и Сахаров 44
2.5.4. Определение макроэлементов, витаминов и сухих веществ 45
2.6. Математическая обработка результатов сенсорометрического анализа 46
2.7. Программное обеспечение «Анализ потока данных» 49
Глава 3. Оптимизация условий микровзвешивания ароматобразующих веществ
3.1. Идентификация ароматобразующих веществ 5 7
3.2. Сенсорометрические определения 59
3.2.1. Оптимизация массы модификаторов электродов пьезосенсора 60
3.2.2. Оценка чувствительности пленок модификаторов пьезосенсоров к ароматобразующим веществам 62
3.2.3. Кинетика сорбционно - десорбционных циклов при взаимодействиях в системе ароматобразующее вещество - модификатор 71
3.2.4. Оценка дрейфа нулевого сигнала, воспроизводимости откликов и износостойкости модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора 81
3.2.5. «Визуальные образы» ароматобразующих веществ 84
Глава 4. Анализ пищевых компонентов экстракта 87
4.1. Математическое моделирование процесса экстрагирования пищевых компонентов стевии ультрафильтратом сыворотки 87
4.2. Оптимизация параметров экстрагирования 91
4.3. Определение пищевых компонентов в экстракте и ультрафильтрате 94
Глава 5. Экспресс-оценка качества творожной сыворотки и экстракта стевии с применением мультисенсорной системы
5.1. Оценка органолептических характеристик творожной сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стевии 99
5.2. Динамика изменения качества и установление сроков хранения сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стевии 104
5.3. Прогнозирование показателей качества сыворотки с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей 109
Выводы 123
Список литературы 124
Приложения 143
- Применение сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов
- Математическая обработка результатов сенсорометрического анализа
- Оценка чувствительности пленок модификаторов пьезосенсоров к ароматобразующим веществам
- Математическое моделирование процесса экстрагирования пищевых компонентов стевии ультрафильтратом сыворотки
Введение к работе
Актуальность. Ароматобразующие вещества формируют характерный запах - один из верных признаков свежести и качества пищевых продуктов. Решение важной государственной проблемы - создание новых функциональных пищевых продуктов, обеспечивающих здоровое питание в экологическом и медико-биологическом аспектах. Задачу частично можно решить за счет утилизации творожной сыворотки, которая относится к побочным продуктам производства творога, образуется в результате коагуляции молока микрофлорой. Вместе с тем широкое применение сыворотки затруднено ее специфическим запахом. Сведения об ароматобразующих веществах, обусловливающих специфический сывороточный запах отсутствуют. В этой связи актуальная задача состоит в идентификации и определении ароматобра-: зующих компонентов сыворотки, а также веществ, образующих с ними композиции с улучшенными органолептическими свойствами, либо маскирующих неприятный сывороточный запах. Решение задачи позволит получить новые молокосодержащие продукты и исключить загрязнение окружающей среды. Для примера: слив молочной сыворотки сыродельного завода средней мощности (25 т/сутки) адекватен по ущербу канализационным стокам города с населением 40 тыс. человек.
Информацию о качественном и количественном составе запаха (парогазовая смесь сложного состава) пищевых продуктов с целью контроля их аутентичности, качества и безопасности получают с применением химических, хроматографических, хромато-масс-спектрометрических методов. Несмотря на известные достижения физико-химических методов анализа, альтернативой остаются органолептические определения, основанные на субъективных восприятиях человека. Разработка экспрессных и легковыполнимых способов и средств оценки качества и подлинности пищевых продуктов - актуальная аналитическая задача. В связи с этим в последние десятилетия в анализе пищевых продуктов возрастающее применение находят сенсорные системы. Такие определения характеризуются низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и надежностью результатов, экспрессностью получения аналитического сигнала.
Отметим также проблему замены сахарозы безвредными и безопасными для человека подсластителями натурального происхождения, к которым относится стевия, содержащая дитерпеновые гликозиды, а также флавонои-ды, водорастворимые ксантофиллы и хлорофиллы, свободные сахара, аминокислоты, оксикоричные кислоты, витамины, микроэлементы, эфирные масла.
Применение ультрафильтрата творожной сыворотки в качестве экстра-гента дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов стевии позволяет получить экстракт, содержащий ценные вещества стевии и сыворотки. Дитерпеновые гликозиды способны модифицировать и усиливать запах пищевых продуктов.
Цель работы состоит в разработке аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• оптимизация условий сенсорометрического анализа (метод пьезо-кварцевого микровзвешивания) паров равновесных газовых фаз легколетучих ароматобразующих веществ сыворотки;
• разработка мультисенсорной системы и программного обеспечения для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ и обработки интегрального аналитического сигнала датчиков;
• идентификация и определение индивидуальных ароматобразующих веществ сыворотки;
• изучение влияния различных факторов на экстрагирование дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов из листьев стевии;
• определение дитерпеновых гликозидов, аминокислот, флавоноидов, свободных Сахаров, витаминов - Вь В2, Е, макроэлементов - Са, Р в экстракте;
• разработка методик экспресс-оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества, установления сроков хранения и прогнозирования показателей качества сыворотки, ультрафильтрата и экстракта;
• разработка аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов.
Научная новизна:
Разработана аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы. Предложен алгоритм и разработано программное обеспечение «Анализ потока данных» для автоматической обработки интегрального выходного сигнала датчиков.
Практическая значимость:
Разработанные методики экспресс-оценки качества с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов апробированы при контроле технологического процесса производства молокосодержащих продуктов, разработке новых рецептур.
Установлен качественный состав и содержание основных ароматобра-зующих веществ творожной сыворотки.
Основные положения, представляемые к защите:
• результаты исследований по анализу и оценке качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением хроматографических (ГХ, ВЭЖХ) и сенсорометрического методов;
• аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых моло-косодержащих продуктов (творожная сыворотка, ультрафильтрат, экстракт стевии) с применением системы модифицированных пьезосенсоров, специально разработанного программного обеспечения и искусственных нейронных сетей;
• математическая модель процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на III Региональной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Пермь, 2004), 42 - 44 съездах Польского химического общества (Вроцлав, 2004; Познань, 2005; Гданьск, 2006), Всероссийской конференции «Высокоэффективные технологии, методы и средства для их реализации» (Москва, 2004), Международной конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности» (Москва, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), Всероссийской конференции «Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства» (Краснодар, 2005), XV - XVII Российских конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005 - 2007), 71-73 конференциях молодых ученых «Научные достижения молодежи - решению проблем питания человечества в XXI веке» (Киев, Украина, 2005 - 2007), International Congress on Analitical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), Международной конференции «Пищевые технологии» (Казань, 2006, 2007), 43 - 45 отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2005 - 2007).
Публикации
Основные положения диссертационной работы изложены в изобретении, 10 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на Российских, Международных и Региональных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (180 источников, из них 70 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, листинг программы «Анализ потока данных», акт апробации). Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 4 схемы, 40 рисунков, 32 таблицы.
Применение сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов
Разработка экспрессных, легковыполнимых и экономически целесообразных способов и средств анализа пищевых продуктов - актуальная анали-тическая задача [54, 55]. В связи с этим в последние десятилетия в анализе пищевых продуктов и напитков возрастающее применение находят сенсоры и сенсорные системы [56]. Разработаны различные по механизму и аналитическим характеристикам типы сенсоров - масс-чувствительные, электрохимические (потенциометрические, кондуктометрические, вольтамперо-метрические), термические, оптические, электрические (полупроводниковые) [57 - 60]. Наибольшее распространение получили сенсоры на основе электрохимических, электрических, оптических и масс-чувствительных преобразователей [57, 58]. Каждая группа сенсоров имеет свои достоинства и ограничения [15], все они широко применяются в мультисенсорных системах для классификации и распознавания интегральных характеристик (сложных химических «образов») запахов. Работа таких устройств («электронный нос») аналогична функции носа человека, содержащего большое число неспецифичных рецепторов и способного различать многие запахи [61]. Первые работы по созданию системы детектирования запахов выполнены в начале 60-х годов 20 века, концепция «электронного носа» предложена в 1982 г., на рубеже 90-х годов термин стал общепринятым [62].
«Электронный нос» включает массив химических сенсоров с парциальной специфичностью и связанную с ним обработку данных (сигналов сенсоров), способную распознавать простые и сложные запахи [61, 63 - 65]. Сенсорные системы характеризуются низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и надежностью результатов, компактностью и экспрессно-стью получения аналитического сигнала, не требуют специальной подготовки персонала [15, 56, 59]. С их применением получают точные качественные и количественные характеристики многокомпонентных сред [56, 64]. Сенсорный анализ проводят без каких-либо предварительных операций [60].
Массивы сенсоров предназначены для оперативной идентификации состава сложных газовых сред с целью их классификации по качественным признакам, например «вкус», «свежесть», «аромат», «доброкачественность» и применяются для решения разнообразных задач экологического контроля, анализа качества продуктов, их подлинности и безопасности, а также в медицине, парфюмерии [62, 64].
«Электронный нос» применяют для оценки органолептических свойств и контроля качества продуктов и напитков [66, 67], например, запаха различных сортов пива, модифицированного куриного жира [68], оливкового масла [69], черного и зеленого чая [70], для определения сорта и качества зерен кофе [71], в контроле процесса обжаривания зерен кофе [67], для установления свежести молока, вина, рыбы, мяса [72]. «Электронный нос», состоящий из 15 сенсоров, применяют для тестирования запаха помидоров при изучении влияния радиации на овощи. Аналогичный прибор применяют для определения свежести филе трески [60].
Показаны возможности «электронного носа» в экспресс-контроле качества пластиковой тары для питьевой воды [73]. При идентификации запаха пищевого продукта с целью установления его принадлежности к определенной группе, качества и безопасности интегральные (обобщенные) показатели оценивают с применением «электронного носа» [54,60,74-76].
Для получения объективной экспресс-информации о стадиях биохимических превращений при производстве молочнокислых продуктов разработана мультисенсорная система на основе 8 полупроводниковых газовых сенсоров кондуктометрического типа, специфичных к молочным продуктам, сигналы сенсоров обрабатывают методом главных компонент. Система апробирована при сертификации молочных продуктов, а также в контроле качества пищевых продуктов на различных стадиях производства [77].
Для определения качества пищевых ароматов предложена матрица на основе 14 полупроводниковых датчиков модели SnC 2 с последующей обработкой данных каскадной нейронной сетью с радиальной и линейной базисными функциями. Система обеспечивает низкие пределы обнаружения аро-матобразующих веществ и способна различать одно- и многокомпонентные запахи при детектировании в реальном масштабе времени [78].
Массив сенсоров с последующей обработкой данных многопараметрическими статистическими методами применяют в контроле качества исходного сырья и полуфабрикатов, в частности для анализа зерен какао в производстве ароматизированного шоколада [79], «букета» красных вин, для оптимизации состава новых пищевых продуктов [15, 79].
Показана принципиальная возможность экспрессной оценки ароматов соков, нектаров [16], безалкогольных и алкогольных напитков [15, 80], кофе [15, 81], ароматных масел [82], хлебобулочных и кондитерских изделий [83], определения степени окислительного прогоркания животного жира [84, 85] с применением кинетических «визуальных отпечатков» матрицы пьезосенсо-ров. При обнаружении микроколичеств ароматобразующих веществ для устранения некачественной продукции широко используются биосенсоры, основанные на применении ферментов [60].
Для идентификации ароматобразующих веществ предложен высокочувствительный сенсор - пьезокварцевый резонатор АТ-среза с частотой 9 МГц, поверхность Au-электродов модифицируют трехслойным покрытием из нейлона, углерода и липидов. Резонатор располагают в проточной термостатируемой ячейке. Прибор более чувствителен к запахам, чем нос человека [86].
Термосканирование полупроводникового SnCb-Pd моносенсора («single sensor») с последующей обработкой результатов нелинейными методами (искусственные нейронные сети) применяют для идентификации различных сортов чая [87].
Химические сенсоры в сочетании с многомерным анализом главных компонент применяют для идентификации безалкогольных напитков. Так, в системе с масс-спектрометрическим детектором анализируют равновесную газовую фазу различных образцов газированных вод (например, «Пепси-кола», «Кока-кола»). Продолжительность анализа одного образца 3-4 мин [88].
Сенсоры, основанные на принципах пьезокварцевого микровзвешивания и представляющие собой пластину из пьезокварца, на поверхности которой размещены несколько пар электродов, применяют для определения компонентов в газовых или жидких средах. Параметры каждой пары электродов (площадь, толщина) выбирают в зависимости от решаемой задачи и одновременно определяют компоненты анализируемых проб [89].
Математическая обработка результатов сенсорометрического анализа
Применяли отбор пробы, как при газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы [24]. В стеклянный бюкс с притертой пробкой и полиуретановой мембраной помещали 3 см3 пробы, плотно закрывали бюкс и выдерживали 3-5 мин при комнатной температуре. Через полиуретановую мембрану шприцем отбирали равновесную паровую фазу (проба объемом 2 см ) и инжектировали в ячейку детектирования [16, 24].
Перед измерениями проверяли стабильность работы сенсоров. Затем в ячейку детектирования шприцем инжектировали определенный объем пробы. После измерений ячейку и пленки модификаторов регенерировали продувкой системы осушенным лабораторным воздухом. При сорбции изменяется масса модификатора и, как следствие, частота колебаний пьезосенсора (абсолютный отклик Fcmwc). Частоту сенсоров фиксировали цифровым измерительным комплексом и выводили на дисплей монитора.
Сигналы датчиков мультисенсорной системы группируются в общий (интегральный) выходной сигнал, который формирует узнаваемый «визуальный образ» запаха. Для расчета площади «визуального образа» разработано программное обеспечение, позволяющее автоматизировать анализ интегрального выходного сигнала датчиков мультисенсорной экспериментальной установки (раздел 2.7).
Для экстрагирования дитерпеновых гликозидов и других компонентов из листьев стевии нами впервые применен ультрафильтрат творожной сыворотки. К предварительно высушенным и измельченным листьям стевии добавляли экстрагент (рН 3,4 - 7,4), соотношение объемов твердой и жидкой фаз в интервале 1:6-1:12. Экстрагировали на вибросмесителе в течение 25-55 мин при 30 - 50 С, что исключало разрушение витаминов и флаво-ноидов. Кислотность экстрагента регулировали добавлением растворов гидрокарбоната натрия или лимонной кислоты и контролировали потенциомет-рически (иономер И-130). Выбор интервалов изменения параметров экстрагирования обусловлен особенностями процесса извлечения пищевых компонентов из листовой массы растений творожной сывороткой [128,129]. После экстрагирования пищевых компонентов стевии проводили двухступенчатую очистку экстракта путем пропускания через колонку с активированным углем, затем через колонки с катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17.
Дитерпеновые гликозиды в экстракте из листьев стевии определяли на жидкостном хроматографе «Цвет-4000» с автоматическим вводом пробы, устройством для фильтрации и дегазации растворов, инжектором «Rheodyne 9725» с объемом петли (РЕЕК 2195) 20 мкл и спектрофотометрическим детектором СПДФ-5; X = 210 нм. Хроматограммы обрабатывали с применением программного обеспечения «Цвет-Аналитик».
Гликозиды разделяли на колонках «Hypersil NH2» (APS-2) размером 250 х 4,6 мм, заполненных сорбентом с зернением 5 мкм (производитель «Thermo Electron Corporation»). Для защиты колонки в линию устанавливали предколонку «Widepore С 18» размером 4x3 мм. Дитерпеновые гликозиды разделяли в градиентном режиме при 45 С, подвижная фаза - смесь деио-низованной воды и ацетонитрила; объемная скорость подвижной фазы 1,5 см /мин. В качестве стандартов применяли образцы дитерпеновых гликозидов квалификации «х.ч.».
Аминокислоты в творожной сыворотке, ее концентрате и фильтрате, а также в экстракте из листьев стевии после очистки определяли методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-105».
Определение аминокислот, кроме триптофана. В 4 фарфоровые чашки помещали по 10 см3 молочной сыворотки и выпаривали на водяной бане. В две чашки вводили окислительную смесь Н2Ог - НСООН в объемном соотношении 1 : 9 и вновь выпаривали при 60 С до сухого остатка. К сухому ос-татку в 4-х чашках добавляли по 10 см НС1 и количественно переносили в виалы для проведения кислотного гидролиза.
Растворы после кислотного гидролиза охлаждали, отфильтровывали, дозаторами отбирали в бюксы по 50 мм3 гидролизатов и выпаривали в струе теплого воздуха. Сухой остаток смачивали 50 мм3 дистиллированной воды, добавляли раствор карбоната натрия, перемешивали, вводили изопропаноль-ный раствор фенилизотиоцианата, перемешивали до растворения осадка и оставляли на 35 мин при 25 С. Затем содержимое бюксов выпаривали в струе теплого воздуха, сухие остатки растворяли в 500 мм дистиллированной воды, дозаторами отбирали по 450 мм3 в пробирки Эппендорфа.
Для определения аминокислот первые две пробы анализировали 15 мин (при определении цистеиновой, аспарагиновой и глутаминовой кислот - 9 мин) при 30 С, X = 254 нм. Электролит - фосфатный буферный раствор с добавлением Р-циклодекстрина, рН = 6,8. Определение триптофана. В две виалы для проведения щелочного гидролиза помещали по 5 см3 молочной сыворотки, добавляли кристаллогидрат Ва(ОН)2-8Н20, герметично закрывали и устанавливали в термоблок при ПО С на 16 ч.
После щелочного гидролиза пробы помещали в мерные колбы вмести-мостью 10 см , добавляли каплю этанольного раствора метилового красного и нейтрализовали раствором H2SO4 с мае. долей 10 % до перехода желтой окраски в розовую. Отбирали 500 мм3 нейтрализованного гидролизата в пробирку Эппендорфа и анализировали 10 мин при 40 С, X = 219 нм. Электролит - боратный буферный раствор, рН = 8,8.
Оценка чувствительности пленок модификаторов пьезосенсоров к ароматобразующим веществам
Масса модификатора относится к наиболее значимым параметрам, влияющим на чувствительность, надежность и стабильность работы пьезосенсора в статических условиях сорбции [80]. Оптимальные массы модификаторов, обеспечивающие значимый аналитический сигнал и минимальную погрешность измерений, для каждой системы сорбат - сорбент устанавливают экспериментально [148].
Поверхность модифицированных А1-электродов пьезокварцевого резонатора практически не сорбирует объекты исследования, изменения аналитического сигнала незначительны и соответствуют уровню шумов. Нанесение тонкой пленки сорбента на тензочувствительную область электродов пьезосенсора повышает его чувствительность вследствие увеличения концентрации активных центров сорбента. В результате повышается энергия сорбции по сравнению с немодифицированным сенсором, аналитический сигнал многократно возрастает [135].
Пьезосенсор характеризуется предельной нагрузкой, превышение которой приводит к срыву или неустойчивости генерации его колебаний. Общая нагрузка учитывает массы электродов пьезосенсора и модификатора, сорбированного из газовой фазы сорбата, а также давление потока воздуха. Оптимальный интервал масс пленок сорбентов {тт , мкг) обусловлен в первую очередь природой модификатора и определяемого вещества, при статической сорбции он составляет 15-25 мкг [148].
Зависимость аналитического сигнала пьезосенсора от массы модификатора иллюстрируется на примере сорбции ароматобразующих веществ на пленке tween-40 (рис. 21). Так, при сорбции паров равновесной газовой фазы ацетальдегида на пленке tween-40 с увеличением массы модификатора до 10 - 20 мкг аналитический сигнал и соответственно чувствительность модифицированного пьезокварцевого резонатора возрастают. Максимальный аналитический сигнал пьезосенсора зафиксирован при тт = 20 мкг. Дальнейшее повышение массы пленки не приводит к пропорциональному увеличению массы сорбата. Оптимальный интервал масс для пленки tween-40 при сорбции паров ацетальдегида составляет 15 - 20 мкг. Формирование большей по массе пленки модификатора искажает результаты вследствие затухания колебаний объемной акустической волны в пленке сорбента [162].
Зависимость количественных параметров и метрологических характеристик сорбции от массы модификатора на примере tween-40 (табл. 9) показывает, что увеличение массы пленки свыше 25 мкг снижает аналитический сигнал пьезосенсора, т. к. объем сорбента уменьшается и колебания пьезосенсора в предэлектродных слоях затухают [147]. При нанесении модификатора с тт 10 мкг возрастает погрешность детектирования, снижается воспроизводимость результатов определений на новых пленках вследствие значительных потерь их массы при многократной эксплуатации пьезосенсора.
При увеличении массы сорбента на электродах более 5 мкг сорбционная емкость пленки (а) уменьшается при возрастании аналитического сигнала пьезосенсора (табл. 9). Масса пленки модификатора более 30 мкг приводит к значительному дрейфу нулевого сигнала пьезосенсора и снижению воспроизводимости получаемых результатов. Аналогичные закономерности установлены для всех изученных систем ароматобразующее вещество - пленка модификатора.
Аналитический сигнал пьезоэлектрического масс-чувствительного сенсора с пленочным покрытием на электродах зависит от сродства сорбата и сорбента, определяемого их природой, массы пленки, температуры сорбции, индивидуальных параметров колебательной системы (резонансная частота колебаний кварца, площадь электродов, вязко-упругие свойства пленки сорбента). В идентичных условиях получены аналитические сигналы пьезосенсоров при их экспонировании в парах равновесных газовых фаз ароматобра-зующих веществ. Условия сорбции: температура в ячейке детектирования 20 ± 1 С, масса пленки сорбента на электродах тт = 15-20 мкг, объем вво-димой пробы 2 см , концентрация ароматобразующих веществ 10 мг/м .
Рассчитана мольная чувствительность пьезосенсоров (5 , Гц м /моль) (раздел 2.6, уравнение 7) на основе пленок 15 модификаторов по отношению к 8 идентифицированным соединениям. В табл. 10 приведены аналитический сигнал [1] и мольная чувствительность [2] пьезосенсоров при их экспонировании в парах ароматобразующих веществ.
Полученные результаты иллюстрируют гистограммы мольной чувствительности некоторых модификаторов к индивидуальным ароматобразующим соединениям (рис. 22). Изученные модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов характеризуются перекрестной чувствительностью к парам ароматобразующих веществ. Высокие аналитические сигналы и максимальная мольная чувствительность при экспонировании модифицированных пьезокварцевых резонаторов в парах равновесной газовой фазы масляной кислоты характерны для р-аланина; в парах ацетальдегида - для tween-40; этилацетата, ацетона, мети-лэтилкетона, бутанола-1 и бутанола-2 - для ПЭГСб; этанола - для ТХ-100. Кроме того, повышенное сорбционное сродство к этилацетату и кетонам проявляют пленки ПЭГФ, ТБПЭ; масляной кислоте - ПЭГ-2000, ТХ-100; ацет-альдегиду - р-аланин, ТХ-100, ПВП; спиртам - ТХ-100, ПЭГ-2000, ПЭГСб (табл. 10, рис. 22).
Наиболее значительные различия чувствительности пленок модифицированных пьезокварцевых резонаторов при их экспонировании в парах равновесных газовых фаз аналитов установлены для tween-40 (рис. 22 б).
Математическое моделирование процесса экстрагирования пищевых компонентов стевии ультрафильтратом сыворотки
Межмолекулярные взаимодействия с неполярными сорбентами относятся к неспецифическим, при этом в основном действуют силы дисперсионного и отчасти индукционного притяжения. При сорбции полярных соединений на неполярном сорбенте постоянный дипольный момент молекулы сор-бата поляризует атомы сорбента - индуцирует в них электрические моменты, при этом возникает индукционное притяжение, которое добавляется к дисперсионному. Вклад индукционного взаимодействия в общую энергию сорбции, как правило, незначителен [144,170].
Дисперсионные, индукционные и ориентационные силы относятся к силам притяжения и при сближении молекул сорбата и сорбента уравновешиваются силами отталкивания, быстро увеличивающимися на коротких расстояниях [166].
Универсальные неспецифические дисперсионные притяжения, обусловленные флуктуациями электронной плотности, проявляются в той или иной мере во всех изученных системах. Вклад специфических взаимодействий зависит от строения молекулы сорбата и поверхности сорбента, присутствия и доступности разнохарактерных функциональных групп, а также от температуры сорбции [164].
Неспецифические взаимодействия ослабевают при уменьшении числа атомов водорода в молекуле спирта: этанол на сквалане сорбируется в меньшей мере, чем бутанол-1 и бутанол-2. Количественные параметры сорбции изомеров различаются незначительно (табл. 10).
Неспецифические межмолекулярные взаимодействия слабы, поэтому изменение аналитического сигнала и, следовательно, мольная чувствительность неполярных модификаторов при сорбции ароматобразующих веществ минимальны, исключение составляет система апиезон-L - этилацетат, характеризующаяся высокими сорбционными параметрами (табл. 10, рис. 22). В идентичных условиях изучена кинетика сорбции - десорбции ароматобразующих веществ на пленках модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов. В качестве кинетических параметров процесса устанавливали: - время максимальной сорбции (ттах, с) - от ввода пробы в ячейку детектирования до достижения максимального изменения частоты колебаний сенсора при сорбции AF" ; - время десорбции (ідеє, с), т.е. регенерации пленки сорбента осушенным лабораторным воздухом, соответствующее полному восстановлению нулевой частоты модифицированного пьезокварцевого резонатора Fm\ - время равновесной сорбции (тпоян, с) при достижении равновесия в ге-терофазной системе ароматобразующее вещество - модификатор. Информативная характеристика функционирования пьезосенсоров в газовых смесях - выходные кривые сорбции. Они фиксируют отклик масс-чувствительного сенсора во времени и позволяют оценить скорость, избирательность и эффективность взаимодействий в системе сорбат - сорбент [15]. При инжекторном вводе пробы в ячейку детектирования с закрытым входом геометрия выходной кривой определяется особенностями сорбционных процессов на пленке модификатора [148]. В оптимальных условиях при постоянных температуре и концентрации аналитов в равновесной газовой фазе построены выходные кривые сорбции аромат-образующих веществ на пленках модификаторов (рис. 23, приложение А). Сорбция, как правило, характеризуется высокой скоростью в первые несколько секунд. После достижения максимального аналитического сигнала для систем ацетальдегид - пленка модификатора, отличающихся максимальной эффективностью сорбции (tween-40, Р-аланин), отмечена высокая скорость десорбции (рис. 23 а, б). С пленок других полярных и среднеполярных (ПЭГ-2000 и его эфиры, ТХ-100) модификаторов скорость самопроизвольной десорбции значительно ниже (рис. 23 г, е), либо десорбция в течение длительного времени не происходит (рис. 23 в, д). Высокая скорость самопроизвольной десорбции после достижения максимального аналитического сигнала характерна также для системы масляная кислота - Р-аланин (рис. 23 а). Для других ароматобразующих соединений после достижения максимального аналитического сигнала отклик пьезосенсора изменяется незначительно, самопроизвольная десорбция с пленок полярных и среднеполярных модификаторов в течение длительного времени не происходит. С поверхности пленок неполярных модификаторов самопроизвольная десорбция паров аналитов начинается спустя 5 - 30 с, что обусловлено ослаблением сил межмолекулярного взаимодействия в системе сорбат - сорбент (рис. 24).
