Введение к работе
Актуальность работы. Изучение газохроматографического поведения полифторкар'боновых кислот ШЖ) и их производите, в т.ч. , ело-хных эфиров и амидов, обусловлено их важностью в "практическом и научном плане. Данные соединения используются самостоятельно, а также являются исходными веществами или полупродуктами в синтезе соединений других классов, обладающих полезными свойствами: фтор-содер*гщих полимеров, лекарств, красителей, пестицидов и т.д.
Развитие промышленного производства ПЖ вызывает необходимость контроля качества продукции, а также определения уровня загрязнений в воздухе рабочей зоны,, выбросах, сточных водах и в окружающей среде. Это определяет потребность в высокочувствительных и селективных методиках определения ПЖ и их-производите на фоне преобладающих количеств веществ других классов.
Важной областью использоьания производных ПЖ является реакци
онная газо-глдкостная хроматография (ГНХ). Повышение эффективности
определения гидрокси- и амикосодерталшх веществ, в том числе за
грязнителей окружающей среды, часто достигается за счет введения
полифторированных ацильных групп в- молекулу определяемого соедине
ния с образованием сложных эфиров н амидов ПЖ. Таким способом
улучшаются газохроматографические свойства веществ (летучесть, тер
мостабильность) и увеличивается чувствительность к ним селективных
детекторов. ...
Уникальность свойств, приобретаемой органической молекулой при введении в ее-состав атомов фтора, важность надежной интерпретации данных хроматографического анализа вызывают необходимость проведения углубленных исследований процессов., обусловливающих разделение производных полифторкарбоновых-кислот при ПКХ.
Газо-тадкостная хроматография широко используется как универсальный метод качественного анализа и дает возможность проводить как индивидуальную, так и-: групповую идентификацию веществ. Задачи качественного анализа реваются с Ъомоиью справочных данных по удерживанию верств, содержащихся^в таблицах или в памяти'ЭЗА1, и с применением зависимостей, связывающих величины удерживания -соединений со значениями их физико-химических характеристик и условиями опыта.
3 качестве параметров удерживания обычно используются интерполяционные характеристики. Ьаиболее широко применяют логарифмич -ский индекс удерживания Ковача, основанный на использовании в качестве системы сравнения нормальных парафиновых углеводородов.
Цель работы. Изучение поведения.при ГЯХ производных насыщенных полифторкарбоновых кислот - -сложных эфиров и амидов, изучение
взаимосвязи их строения и параметров удерживания, вычисление индексов удерживания (ИУ) стс-люс зфиров и амидов с стандартных условиях, исследование применимости корреляционных уравнений для предсказания характеристик удерживания этих соединений, получение термодинамических параметров сорбции, нормирование банка индексов удерживания для идентификации и установления состава примесей в анализируемых объектах, в т.ч. химических реактивах и окружающей среде.
Научная новизна. Впервые методом ГЖХ систематически изучены гсмслогические ряды сл'-ы'х эфиров и амидов ПЖ на фазах различной природы и полярности. Рассчитаны индексы удерживания Зб-ти сло.*:ннх эфиров ПЖ общей формуда 'CnF2n+jC(0)OG(nh9m+j
CF3C(G)0Ch3 C2F5C(0)OCh3 ... C6FI3C(0)0Ch3
CF3C(0)OC^i5 C2F5C(0)&C2h5 ... CgFjgCCOOCghg
CF3C(0)0C6HI3 C2F5C(0>0C6hI3 ... C6FI3C(0)GC6HI3
и lZ-ік. амидов ПЖ 0,^2^0(0)1 Ш = h, Ch3)
CF3C(0)Kh2 C2F5C(0)Nh2 ..." C5FI3C(0)Kh2
CF3C(C)N(Ch3)2 C2F5C(0)N(Ch3)2 ... C6FI3C(0)N(Ch3)2
в изотермических условиях в интервале температур 60 - 160С. Установлены закономерности изменения параметров удерживания соединений е зависимости от структуры сорбата и -условий анализа.
Установлена применимость'степенных уравнений для предсказа
ния ИУ сложных эфироз ПЖ. ' ' ' .
Рассчитаны вклада метиленовых (Сп2) и дифторметиленовкх (OF,) звеньев в индексы удерживания сложных эфиров и а:.идов ПЖ, показана неаддитивность вкладов структурных фрагментов в ИУ производных ПЖ и отличия от углеводородных гомологических радов.
Установлена взаимосі-язь термодинамических параметров сорбции, строения исследуемых соединений и условии анализа. Зг.ервые рассчитаны изменения дифференциальных мольных энергии, энтальпии и энтропии сорбции при варьировании длины алк.ильного ИЛИ перфорированного з.аместителей в сложных эфирах и амидах ПЖ.
Ппактическач значимость и внедрение результатов в тактику
1—- чти» і „ш і i_i ^ і »и —т*р-т^-|| ^. ... р -[Т(—гТТГТ I * '"1~11| | | _ II Г I Т II ~ III I' 'II НІ I 1|Щ11М<М
3 стандартных условиях ГЖХ вычислены индексы удерживания гомологических радов сложных эфиров и амидов пслифторкарбоновых кислот, используемые в качестве справочного материала для идентификации состава сложных смесей фторссдержащих соединений, а так-ке производных спиртов и аминов в реакционной ГЖХ.
. Разработаны и утверждены технические условия "Церфтормасля-ный ангидрид" ТУ 6-09-40-2371-67 и "Методические указания по газо-хроматографическому измерению концентрации пропилового эфира пер-фторвалериановсй кислоты в воздухе рабочей зоны".
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Основные разделы работы были представлены на Международной, Зсесоюзных и региональных конференциях и опубликованы в виде тезисов.
Агообаггля работы. Материалы диссертации были доложены на.ХШ Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Риза дель Гарда, Италия, 1991), УІ Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), X Зсесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991), Зсесоюзной конференции по применению хроматографии на предприятиях химического комплекса (Пермь, 199) и др.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 225 страницах, содержит 50 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 295 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. 3 1-й главе дан обзор литературы по ГЛК фторорганиче-ских соединений. 2-я, 3-я и 4-я главы содержат экспериментальные данные по результатам собственных исследований и их обсуждение.
