Введение к работе
Актуальность тботк. Изучение газохроматографического поведения полифторкарбоковых кислот (ШК) и их производных, в т.ч. сложите эфиров и амидов, обусловлено их важностью в практическом и научном плане. Данные соединения используются самостоятельно, а также являются исходными веществами или полупродуктами в синтезе соединений других классов, обладающих полезными свойства!.: фтор-содержацих полимеров, лекарств, красителей, пестицидов к т.д.
Развитие промышленного производства П5К вызывает необходимость контроля качества продукции, а также определения уровня загрязнений в воздухе рабочей зоны, вкбросах, сточных водах и в окружающей среде. Это определяет потребность в высокочувствительны:', и селективных методиках определения П5К и их производных на фоне преобладающих количеств веществ других классов.
Важной областью ислользоьания производных П2К является реакционная газо-жидкостная хроматография (ГЖХ). Повышение эффективности определения гкдрокси- и амикосодержавих вещестз, в том числе загрязнителей окружающей среды, часто достигается за счет введения г.олифторирсванных ацильных групп в- молекулу определяемого соединения с образованием сложных эфиров и амидов ПЖ. Таким способом улучшаются газохроматографические свойства веществ (летучесть, термостабильность) и увеличивается чувствительность к ним селективных детекторов.
Уникальность свойств, приобретаемой органической молекулой при введении з ее состав атомов ф/гсра, важность надежной интерпретации данных хроматографического анализа вызывают необходимость проведения углубленных исследований процессов., обусловливающих разделение производных полифторкарбоновых-кислот при ГдХ.
Газо-жидкостная хроматография широко используется как универсальный метод качественного анализа и дает возможность проводить как индивидуальную, так и- групповую идентификацию веществ. Задали качественного анализа реоаются с Помощью справочных данных по удерживанию ве" ?ств, содержащихся-в таблицах или в памяти ЭВМ, и с применением зависимостей, связывающих величины удерживания -соединений со значениями их физико-химических характеристик и условиями опыта.
3 качестве параметров удерживания обычно используются интерполяционные характеристики. Ьаиболее широко применяют логарифмич -ский индекс удерживания Ковача, основанный на использовании в качестве системы сравнения нормальных парафиновых углеводородов.
Цель работы. Изучение поведения.при ҐЯХ производных насыщенных полифторкарбоновых кислот - сложных эфиров и амидов, изучение
>3
г.заимосвязи их строения и параметров удеркивания, вычисление индексов удеркивания (НУ) глодах эфиров и амидов в стандартных услови-ііх, исследование применимости корреляц;^нных уравнений для предсказания характеристик удерживания этих соединений, получение термодинамических параметров сорбции. Формирование банка индексов удерживания для идентификации и установления состава примесей в анализируемых объектах, в т.ч. химических реактивах и окружающей среде.
Ъугцнля новизна. Впервые методом ГЖХ систематически изучены
гомологические ряды ел—-дах эфиров и амидов ПЖ на фазах различной
природы и полярности. Рассчитаны индексы удерживания Зб-ти сложных
эфиров ПЖ общей формулы cnF2n+IC^0Gn|k2m +1
CF3C(C)0Ch3 C2F5C(O)0Ch3 ... C6FI3C(0)0Ch3
CF3C(0)0C^i5 C2F5C (0)«yi5 ... C6FI3C (0)00^-5
CF3C(0)OC6HI3 ' C2F5C(0^0C6hI3 ... C6FI3C(0)0C6hI3
и 12-ти амидов ПЖ С^о^ССОЖК, (R = h, Ch3)
CF3C(0)Nh, C2F5C(0)Nh, ... ' C6FI3C(0)Nh,
CF3C(C)N(a-,3)2 C2F5C(0)N(Ch3)2 ... C6FI3C(0)N(Ch3)2
в изотермических условиях в интервале температур 60 - 160С. Установлены закономерности изменения параметров удерживания соединений е зависимости от структуры сорбата и -условий анализа.
Установлена применимость степенных уравнений для предсказа
ния Ш сложных эфироз ПЖ. .
Рассчитаны вклады метиленових (Cho) и дифторметиленовкх (CF2) звеньев б индексы удерживания сло.жных эфиров и щ.идов ПЖ, показана неаддитивность вкладов структурных фрагментов в ИУ производных ПЖ и отличия от углеводородных гомологических рядов.
Установлена взаимосвязь термодинамических параметров сорбции, строения исследуемых соединений и условий анализа. Зг.ервке рассчитаны изменения дифференциальных мольных энергии, энтальпии и энтропии сорбции при варьировании длины алкильного кди перфторирован-ного заместителей в слохных эфирах и амида_х ПЖ,
Практическая значимость и внедрение результатов в тактику В стандартных условиях ДІХ вычислены индексы удеркивания гомологи^ ческих рядов сложных эфиров и амидов пелифторкарбоновых кислот, используемые в качестве справочного материала для идентификации состава сложных смесей фторесдержааих соединений, а так-ке производных спиртов и аминов в реакционной ГлК.
'. Разработаны и утверждены технические условия "Пер'їтормасля-ный .ангидрид" ТУ С-09-4С.-2371-Ь7 и "Методические указания по газо-хрочатсграфическому измерению концентрации пропилового эфира пер-фторвалериансвсй кислоты в воздухе рабочей зоны".
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Основные разделы работы были представлены на Международной, Всесоюзных и региональных конференциях и опубликованы в виде тезисов.
Апообагтия работы. Материалы диссертации были доложены на.ХШ международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 1991), УІ Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991), Всесоюзной конференции по применению хроматографии на предприятиях химического комплекса (Пермь, I9L9) и др.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 225 страницах, содержит 50 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 295 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав, зыводоз и списка литературы. 3 1-й главе дан обзор литературы по ГЛХ Фторорганиче-ских соединений. 2-я, 3-я и 4-я главы содержат экспериментальные цанные по результатам собственных исследований и их обсуждение.
