Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Конвективная диффузия при турбулентном течении жидкости. 10
2. Модели теории хемосорбции. 12
3. Приложение теории диффузионного пограничного слоя к задачам хемосорбции; 19
4. Механизм взаимодействия диоксида углерода с моноэтаноламином (МЭА) в воде* 23
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ
1. Методика определения распределения, вещества при диффузии с химической реакцией . 29
2. Растворимость метиленового голубого (МГ)
в водных растворах хлорида натрия. 40
3. Коэффициенты диффузии МГ, нейтрального красного (Ж) и перманганата калия в воде по методу измерения малых перемещений. 43
4. Гомогенная кинетика восстановления МГ аскорбиновой кислотой (АК). 59
5. Методика проведения промышленных испытаний хемосорбпдонных колонн очистки газовых смесей от С02. 70
ГЛАВА III. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ХЕМОСОРБЩШ
1. Граничные условия, учитывающие протекание химической реакции на поверхности раздела фаз. 75
2. Влияние на скорость абсорбции химической реакции, протекающей на поверхности раздела фаз. 76
3. Взаимная диффузия двух компонентов, вступающих в химическую реакцию. 92
4. Моделирование процесса абсорбции, осложненного- химической реакцией в жидкой фазе. 100
ГЛАВА IV. РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПОГЛОЩЕНИЯ С02 ВОДНЫМ РАСТВОРОМ МЭА.
1. Взаимодействие С02 с МЭА в кинетической области, равновесие системы . 130
2. Поглощение С02 элементарным объемом МЭА раствора. 145
3. Абсорбция С02 раствором МЭА в барботажном аппарате. 150
Гидравлический расчет. 150
Массообменный расчет. 154
4. Анализ работы промышленных абсорберов МЭА очистки агрегатов получения аммиака. 156
5. Оптимизация процесса очистки газовых смесей от С02 растворами МЭА. 166
ВЫВОДУ 178
ЛИТЕРАТУРА 180
ПРИЛОЖЕНИЕ 194
- Конвективная диффузия при турбулентном течении жидкости.
- Методика определения распределения, вещества при диффузии с химической реакцией
- Граничные условия, учитывающие протекание химической реакции на поверхности раздела фаз.
- Взаимодействие С02 с МЭА в кинетической области, равновесие системы
Введение к работе
Методы хемосорбционного разделения газовых смесей широко используются в химической технологии. Успешное аппаратурно-технологическое оформление таких процессов во многом зависит от правильного учета влияния химических реакций на массоперенос. При рассмотрении всех взаимно накладывающихся явлений, которые составляют процесс хемосорбции, практически всегда необходимы упрощающие исходную задачу допущения. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования хемосорбции основываются на модельных представлениях, отражающих основные характерные особенности процесса. В большинстве своем модели хемосорбции постулируют слабую зависимость отношения скоростей массопереноса при наличии и отсутствии химической реакции от частных гидродинамических условий. Таким образом,исследование хемосорбции разделяется на две части: определение или предсказание скорости физической абсорбции при различных условиях ведения процесса и определение ускоряющего физическую абсорбцию фактора за счет одновременного протекания химических реакций. С этой точки зрения существующие теории в той или иной форме учитывают влияние гидродинамических факторов.
В разработке количественной теории хемосорбционных процессов достигнуты значительные успехи, позволяющие осуществлять научно-обоснованное конструирование аппаратов. Подробно разработаны методы расчета скорости абсорбции для режимов, в которых абсорбируемый компонент химически связывается, в основном, в диффузионном слое жидкости, в области, где массоперенос осуществляется преимущественно по молекулярному механизму. В этом случае на внешней границе диффузионного слоя концентрация абсорбируемого компонента мало отличается от нуля и скорость абсорбции можно найти,не прибегая к распределению концентраций.
Результаты теории используют и при описании процессов, в которых химические реакции, в том числе и обратимые, идут в основной массе жидкости. Однако при этом возникают принципиальные трудности, связанные с определением количества вещества, поступающего в основную массу жидкости. Используемые в литературе методы приближенного решения уравнений хемосорбции позволяют определить только поток вещества к границе раздела фаз. Остаются неизвестными толщина диффузионного слоя и распределение в нем вещества. При разработке методов расчета хемосорбционных процессов, в которых диффузионное и кинетическое сопротивления соизмеримы, требуется количественная оценка диффузионного потока на внешней границе диффузионного слоя и значение концентрации абсорбируемого вещества в основной массе жидкости. Нахождение этих величин связано с определением концентрации абсорбируемого вещества по толщине диффузионного слоя. Подобные исследования приобретают особую важность еще и потому, что позволяют использовать успехи, достигнутые в теории диффузионного пограничного слоя при расчетах хемосорбционных процессов.
Разработка указанного направления в настоящее время весьма актуальна. В связи с резким увеличением производства азотных удобрений в СССР и с переходом на новые высокопроизводительные агрегаты получения аммиака мощностью до 1500 тонн аммиака в сутки с особой остротой встает вопрос 0 интенсификации отдельных стадий процесса. Среди прочих сложных задач выделяется требование дальнейшего повышения производительности стадий очистки конвертированного газа от диоксида углерода МЭА-растворами, одного из наиболее емких по материальным и энергетическим затратам отделения в производстве аммиака.
Настоящая работа поставлена с целью:
I. Описания элементарного акта переноса массы молекулярной диффузией, протекающей одновременно с бимолекулярной необратимой реакцией как на поверхности раздела фаз, так и в объеме жидкости;
Развития метода моделирования хемосорбции с произвольной химической реакцией на основании полученных в работе данных о распределении концентраций в диффузионном слое, что позволит более точно описывать диффузионный и промежуточный режимы процесса;
Разработки на основе более полного рассмотрения вопроса метода расчета процесса поглощения СС^ растворами МЭА, позволяющего вскрыть существующие резервы этого процесса.
Диссертация состоит из четырех глав. Первая глава посвящена анализу литературы по теории абсорбции, протекающей одновременно с химической реакцией. Рассмотрен механизм взаимодействия СО2 с МЭА в воде. Во второй главе изложены методики анализов и экспериментов. Представлены полученные в работе экспериментальные измерения используемых физико- химических констант. Исследована гомогенная кинетика химической реакции, принятой в качестве модельной. Третья глава посвящена теоретическому исследованию процесса хемосорбции. Рассмотрены вопросы, связанные с описанием распределения вещества в процессе молекулярной диффузии при одновременном протекании бимолекулярной необратимой химической реакции. Предложен способ моделирования хемосорбции на основе полученных в работе данных о распределении абсорбируемого компонента в диффузионном слое. В четвертой главе разработан метод расчета процесса очистки газовых смесей от COg водным раствором МЭА. Проведен анализ работы промышленных абсорберов очистки конвертированного газа от COg в отечественных агрегатах получения аммиака. Разработаны рекомендации по оптимизации действующих и вновь проектируемых МЭА-абсорберов. В этой же главе дан метод расчета скорости десорбции COg при снижении давления МЭА раствора, т.е. при его дросселировании.
На защиту выносится:
Метод расчета массопереноса в жидкости при хемосорбции, основанный на полученных в работе данных о распределении концентрации абсорбируемого компонента в диффузионном слое, вклщающий:
Экспериментальные и аналитические результаты по определению распределения вещества в процессе диффузии, осложненной необратимой химической реакцией второго порядка;
Результаты исследования влияния на скорость абсорбции химической реакции, протекающей на поверхности раздела фаз;
Метод расчета диффузионного, промежуточного и кинетического режимов процесса очистки газовых смесей от СС>2 растворами МЭА;
Расчет скорости десорбции С02 из водных растворов МЭА при дросселировании.
Конвективная диффузия при турбулентном течении жидкости
Конвективная диффузия при турбулентном течении жидкости.
Течение жидкости около подвижной межфазной поверхности достаточно подробно рассмотрено в литературе /1-3/. При движении жидкости в некотором тонком ее слое у поверхности раздела фаз проявляются вязкие силы. Роль их сводится к обеспечению постоянства касательных напряжений со стороны газа и жидкости. Иными словами, вблизи поверхности раздела фаз жидкость-газ образуется пограничный слой. Наличие в реальной жидкости поверхностно-активных веществ усиливает влияние межфазной поверхности на течение жидкости. Проникновение турбулентных пульсаций к границе раздела несомненно ослабевается с увеличением поверхностного натяжения.
Суммарный перенос вещества является следствием а) молекулярного переноса, обусловленного градиентом концентрации; б) среднемассовой конвекции, связанной со средней концентрацией и средней скоростью; в) стока вещества за счет химической реакции и г) среднего переноса, обусловленного турбулентным перемешиванием, который зависит от степени корреляции величин V и c и от их интенсивности.
Последняя составляющая по гипотезе Буссинеска. /6/ формально представляется в виде диффузионного слагаемого при помощи введения коэффициента турбулентного переноса ( \)
Выбор способа учета турбулентного перемешивания зависит от имеющихся экспериглентальных данных по коэффициентам турбулентного обмена.
В этой области перенос вещества осуществляется преимущественно молекулярной диффузией /4, ПО/
Как видно, уравнение (1-5) получено при существенных упрощениях. Если сохранить математическую форму этого уравнения и трактовать величины и 11 как эффективные, то можно более точно учесть влияние турбулентного перемешивания н& перенос вещества. Однако при зтом возникает задача определения указанных параметров.
В общем виде скорость реакции является функцией концентрации более чем одного реагента и, следовательно, математическая проблема состоит в интегрировании, системы дифференциальных уравнений вида (1-5). Эта общая проблема не может быть решена аналитически и требует для своего решения ряда аппроксимаций.
Методика определения распределения, вещества при диффузии с химической реакцией
Экспериментальное исследование распределения вещества в диффузионном слое на реальных системах представляет большие сложности. По крайней мере, в литературе данные о подобных измерениях отсутствуют. Процесс хемосорбции и, в частности, формирование диффузионного слоя удобно исследовать, наблюдая за процессом, в точности описываемым исходной системой дифференциальных уравнений (1-6), (1-7), но имеющим другое физическое содержание. Экспериментально находили распределение вещества в жидкости при растворении пластинки (вешества А) в раствор, содержащий хемосорбент ( вещество В). Переменная Т= х/и. имела смысл времени наблюдения за процессом.
Параллельно изучали диффузию при соприкосновении двух тонких полуограниченных слоев жидкости. Этими экспериментами воспроизводили граничные и начальные условия процесса взаимной диффузии веществ А и В, вступающих в химическую реакцию по бимолекулярному механизму.
Нами выбран метод изучения хемосорбции на модельных системах, один из компонентов которых окрашен.
Распределение концентраций в указанных системах определяли, используя метод малых перемещений, описанный в работах /64,65/, Этот метод основан на том, что для ряда задач, описывающих диффузионные процессы, расстояние у,, на которое переметается зона с определенной концентрацией за время % входит как отношение г//СіТ.е. в этих задачах имеется автомодельная координата.
Вследствие этого при измерении малых перемещений удается сократить время диффузионного эксперимента, так как при уменьшении зоны наблюдения в а раз, конкретные значения пара-метра Jp достигаются в а раз быстрее и, следовательно, время опыта сокращается в а раз. Сокращение времени эксперимента практически устраняет влияние температурных изменений и возникновение конвективных токов. Для сравнения отметим, что продолжительность опытов по определению коэффициентов диффузии классическим способом с использованием прибора Шеффера-Ковальки /66/, составляет 15-20 дней, ІЗ то время как метод измерения малых перемещений позволяет сократить время эксперимента до 30-60 минут.
Граничные условия, учитывающие протекание химической реакции на поверхности раздела фаз
В задаче о переносе компонента А из газовой фазы в жидкую возюжны события, когда молекулы хемосорбент ( вещество В) выходят на поверхность раздела фаз и испытывают активные соударения с компонентом А газовой фазы. При этом имеет место химическое взаимодействие А + В -»- продукты как в объеме жидкой фазы, так и на её поверхности. Поэтому диффузионный поток хемосорбент к поверхности раздела фаз следует принимать пропорциональным скорости расходования хемосорбент в указанной поверхностной реакции»
Для определения закона изменения концентрации хемосорбента на границе раздела фаз рассмотрим баланс компонента В в слое, заключенном между поверхностями у= 0 и U= д . , Хемосорбент, поставляемый диффузионным потоком к поверхности у. = А У, расходуется на объемную и поверхностную реакции, а также на изменение концентрации вещества В в слое д Ч, 76 где кпконстанта скорости поверхностной реакции. При ду - 0 получим /35/ закон изменения вещества В на поверхности раздела фаз с Йв( эул о 0 1» (3-2) который учитывает протекание реакций в плоскости у= 0.
Взаимодействие С02 с МЭА в кинетической области, равновесие системы
Механизм взаимодействия С02 с МЭА известен, он описан в литературном обзоре.
Определим как изменяется состав реакционной смеси от времени пребывания жидкости в зоне реакции и оценим вклад отдельных стадий реакции С02 с МЭА на скорость поглощения ( при различных степенях превращения хемосорбента /132/.
Поскольку практический интерес представляют процессы абсорбции и десорбции, рассмотрим гетерогенную систему, в которой газовой фазой является С02.
На основании механизма реакций (4-І )-(4-3) для стационарного режима в открытой системе запишем уравнения, определяющие кинетику взаиюдействия С02 с МЭА, приняв, что реакции гидролиза МЭА и карбоната ввиду их ионной природы протекают настолько быстро, что находятся в равновесии.
