Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Технологические методы вспенивания полимеров. состояние вопроса и задачи исследования
1.1. Основные понятия о пенообразовании 11
1.2. Экструзионный метод вспенивания полимеров 13
1.2.1. Технологические методы получения пенопластов 13
1.2.2. Физико-механические свойства пенопластов 14
1.2.3. Физические основы получения пенопластов 17
1.2.3.1. Стадии формирования пены 17
1.2.3.2. Нуклеация газовых пузырей 18
1.3. Производство пенополистирольных плит на основе вспенивания газонасыщеных гранул 21
1.3.1. Основные технологические стадии 21
1.3.2. Приемы получения однородных гранул 21
1.3.3. Влияние формы лопастей мешалки на размер капель при перемешивании взаимно нерастворимых жидкостей 22
1.4. Задачи исследования 27
ГЛАВА 2. Теоретический анализ 28
2.1. Численная плотность сверхкритических зародышей 28
2.1.1. Основные положения модели 28
2.1.2. Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене без учета поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации 29
2.1.3. Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене с учетом поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации 32
2.1.4. Условие применимости модели 40
2.1.5. Технологические рекомендации 40
2.1.6. Заключение 41
Гранулометрический состав полимерных гранул, полученных суспензионным методом. Влияние формы лопасти мешалки на диаметр капель 43
2.2.1. Оценка диссипации энергии турбулентности в вихревой области за лопастью мешалки 43
2.2.2. Время установления равновесия в эмульсии 45
2.2.3. Максимальный диаметр капель 49
2.2.4. Технологические рекомендации 53
Экспериментальная часть 55
Экспериментальное исследование нуклеации газовых пузырей в растворе полиэтилен/бутан, вспениваемом экструзионным методом 55
3.1.1. Оборудование 55
3.1.2. Материалы 59
3.1.3. Порядок проведения экспериментального исследования 62
3.1.4. Оценка погрешностей 63
Экспериментальное исследование гранулометрического состава продукта суспензионной полимеризации 67
3.2.1. Оборудование 67
3.2.2. Материалы и порядок проведения испытаний... 68
3.3. Исследование упругих свойств пенопластов 68
ГЛАВА 4. Анализ результатов 71
4.1. Нуклеация газовых пузырей при экструзионном методе вспенивания полимеров 71
4.1.1. Механизм нуклеации 71
4.1.2. Влияние концентрации талька 73
4.1.3. Влияние геометрии сопла 76
4.1.4. Влияние концентрации газа 77
4.1.5. Влияние концентрации моностеарата глицерина. 80
4.1.6. Влияние температуры сопла 81
4.2. Гранулометрический состав полимерных частиц 82
4.2.1. Влияние скорости перемешивания 82
4.2.2. Влияние момента ввода стабилизатора 83
4.3. Физико - механические свойства пенопластов 86
4.3.1. Упругие свойства пенополистирола 86
4.3.2. Упругие свойства экструзионного пенополиэтилена 88
4.3.2.1. Влияние моностеарата глицерина 88
4.3.2.2.. Влияние температуры сопла 91
4.3.2.3. Влияние концентрации газа 93
Основные результаты работы 97
Список литературы
- Технологические методы получения пенопластов
- Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене без учета поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации
- Порядок проведения экспериментального исследования
- Гранулометрический состав полимерных частиц
Введение к работе
Круг использования вспененных полимерных материалов в настоящее время очень широк. Пенопласты применяются в авиации, ракетостроении, медицине, химических технологиях и коммунальных хозяйствах. Свойства пенопластов, связанные со звукоизоляцией, теплоизоляцией, возможностью восстановления их формы после упругого воздействия, обуславливают эффективность применения этих материалов.
В качестве примера получения вспененной массы является пенополиуретан, вспенивание которого производится путем введения фреонов в один из его компонентов, в этом случае структура пористых ячеек неконтролируемая и кроме того добавление фреонов ухудшает пластические свойства материала. Предлагаемая в настоящее время способы вспенивания полиуретана за счет гомогенной нуклеации растворенных под высоким давлением простых газов (СОг) так же не приводит к желаемой структуре пор. В диссертации разработан метод, основанный на применении углеводородов, в этом случае растворенные углеводороды пластифицируют исходный материал, что улучшает качество пористой структуры, следует также отметить, что примененные в диссертации вспенивающие агенты не подпадают под ограничения международной конвенции. В диссертации также предложен способ управления пористой структурой на основе гетерогенного нуклеобразования.
Теплоизоляционные и механические свойства пенопластов определяются их внутренней ячеистой структурой, хотя в настоящее время не существует подходов, однозначно связывающих структуру этих материалов с термоизоляционными и прочностными свойствами, тем не менее, существует явная корреляция между числом ячеек, их структурой (открыто пористой, закрыто пористой) и желаемыми потребительскими или эксплуатационными свойствами.
9 Постановка задач:
Одним из возможных способов управления внутренней структурой пенопластов является изменение числа зарождающихся микропузырьков и скорости их роста, управление этими параметрами позволяет регулировать такие макрокачества или характеристики пенопластов как звукоизоляция, теплоизоляция, и механические. Основными задачами исследования является разработка технологических методов управления числом и скоростью роста пузырьков газа в аппаратах двух типов, предназначенных для получения пенопластов. В первом случае однородная масса полиэтилена получается в результате образования пузырьков бутана при истечении раствора через формующий элемент заданной геометрии. Во втором случае происходит вспенивание предварительно полученной мелкодисперсной системы полистирола, в котором растворен пентан. Задачей диссертации является так же установление связи между структурой вспененного материала и его упругими механическими свойствами.
Цель работы
Целями работы является:
разработка физико-математической модели процесса гетерогенного вспенивания полимера на распределенных в объеме дисперсных включениях
экспериментальное изучение характеристик пористой структуры в зависимости от режимов гетерогенного нуклеобразования
экспериментально - теоретическое изучение процесса диспергирования полимерных масс в мешалках различных конструкций в зависимости от скорости вращения ротора, температуры процесса и состава поданных реагентов
установление связи между упругими свойствами материала и
внутренней структурой газовых ячеек в пенопласте
Научная новизна работы
впервые экспериментально установлены закономерности влияния мелкодисперсных включений на число газовых пор в пене и размер газовых пузырьков при различных режимных параметрах проведения процессов
впервые предложена теоретическая модель динамики гетерогенного вспенивания полимерного материала на мелкодисперсных твердых включениях. Модель позволяет связать число и размер газовых ячеек в пенопласте с геометрией сопла, температурой проведения процесса и концентрацией дисперсных микрочастиц
впервые предложен и реализован метод получения заданного дисперсного состава газонасыщенных гранул полимерного материала с последующим их вспениванием
установлена связь между упругими свойствами полученного материала, структурой пенопластов и режимными параметрами их получения
Практическая значимость
предложены методы управления структурой образующихся пен. Они могут быть использованы для получения вспененных материалов широкой гаммы органических веществ, например, пенополиуретана, пенобетона, вспененных металлизированных материалов
установлены режимные параметры, геометрия формообразующего устройства, состав концентрации микрочастиц, способ их подачи, позволяющий получить вспененный полистирол и полиэтилен с заданной внутренней структурой
на основе обработки экспериментальных данных предложен режим переменной частоты мешалки, обеспечивающий получение более узкого фракционного состава газонасыщенных гранул полистирола по сравнению со стационарным режимом перемешивания
установлена связь между упругими свойствами пенопластов, их внутренней структурой и технологией получения пенопластов Результаты работы использованы при разработке линии для
производства вспененного полиэтилена в ЗАО "НПП" Пенополимер", Московская область, а также при модернизации технологического процесса производства гранул вспенивающегося полистирола в ОАО "Пластик", г. Узловая.
Практическим результатом данного исследования является создание и ввод в эксплуатацию экструзионнои линии для вспенивания полиэтилена с помощью п-бутапа.
Апробация работы
Основные научные результаты работы были доложены и обсуждены на XII Школе - семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках" (г. Санкт - Петербург, 2001); конференции "Теплофизика процессов горения и охраны окружающей среды", (г. Рыбинск, 2001); Третьей Российской Национальной Конференции по теплообмену (г. Москва, 2002); VIII Международном Симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника экологически чистых производств в XXI веке: Проблемы и Перспективы" (г, Москва, 2004); V Всероссийской выставке научно -технического творчества молодежи, на П-й международной научно -практической конференции "Экологические проблемы индустриальных мегаполисов" (г. Москва, 2005).
Технологические методы получения пенопластов
Сущность экструзионного физического метода вспенивания полимеров состоит в следующем (рис. 1.2). Гранулы полимера из хранилища 1 при помощи загрузчика 2 поступают в экструдер 5, где плавятся. В зону экструдера (обычно LID&20\ где полимер находится полностью в расплавленном состоянии, при помощи насоса 4, из хранилища 3, подается вспенивающий газ, который при высоком давлении в экструдере (150... 200 атм) растворяется в расплаве полимера.
При истечении раствора полимер/газ в атмосферу, через сопло 6, за счет снижения давления он оказывается пересыщенным, в результате выделения газа из расплава образуется полимерная пена. В дальнейшем изделие охлаждается, режется или наматывается в рулоны (рис. 1.2).
В зависимости от типа используемых зкструдеров, различают несколько конфигураций (рис. 1.3): (а) одношнековый экструдер с длиной L/D, лежащей в диапазоне от 32 до 53. Эта конструкция характеризуется дешевизной, но худшей управляемостью; (б) тандемная схема, в которую входит два одношнековых екструдера. В этой схеме в первом экструдере полимер плавится и смешивается с газом, а во-втором - охлаждается; (с) тандемная схема, где в качестве пласти цирую ще го экструдера используется двушнековый экструдер, который обеспечивает лучшее перемешивание газа с полимером, по сравнению со схемой (б
В большинстве случаев эта величина определяется, главным образом, плотностью пены и составом фаз (рис. 1.4). Более слабое влияние на теплопроводность оказывает характер пористой структуры. Рост коэффициента теплопроводности при низких значениях плотности пены обусловлен возрастанием конвективной составляющей теплоотдачи в пене, за счет движения газа в порах, а при высоких значениях плотности основную роль начинает играть теплопроводность через твердую матрицу. Из рис. 1.5 видно, что доля открытопористых ячеек в пене оказывает существенное влияние на коэффициент теплопроводности, в силу конвективного переноса тепла. Таким образом, для уменьшения эффективной теплопроводности пенопластов необходимо стремится получать пены с закрытопористои структурой. Технологические приемы получения пенопластов с закрытопористои структурой экструзионным методом рассматриваются в данной работе. Следует отметить, что присутствие открытопористых ячеек в пене оказывает весьма сильное влияние и на ее механические свойства (рис. 1.6).
При формировании пены можно выделить несколько стадий: зарождение пузырей; рост пузырей; стабилизация пены.
Все эти стадии между собой тесно связаны. Некоторые физические параметры, например, вязкость расплава, одновременно оказывают влияние на процесс зарождения пузырей, скорость их роста, а также на способность пены к стабилизации. Характер зависимости вязкости от температуры определяет рабочий диапазон температур, в котором возможно вспенивание полимеров (рис. 1.7).
Основное внимание в данной работе будет уделено исследованию первой стадии, от которой зависит, как численная плотность пор в пене, так и содержание открытопористых ячеек.
Нуклеация подразделяется на гомогенную и гетерогенную. В последнем случае роль слабых мест могут выполнять как посторонние частицы в полимере (тальк), так и границы аморфных и кристаллических областей в нем [2].
Нуклеобразующие агенты влияют на структуру пены. По типу действия можно выделить несколько классов нуклеобразующих агентов [3]: мелкодисперсные порошки, которые непосредственно перед моментом вспенивания полимера разлагаются с большим выделением тепла, за счет чего локально уменьшаются вязкость расплава и коэффициент поверхностного натяжения;
Жидкие или газообразные компоненты, которые дополнительно увеличивают степень пересыщения раствора в момент его истечения через сопло в окружающую среду и формируют микропузыри, в которые диффундирует основной вспенивающий газ. Подобными компонентами могут служить азот, диоксид углерода. тонкодисперсионные порошки металлов. Иногда такие системы называют "горячими точками", из-за их способности формировать горячие области в расплаве непосредственно перед моментом вспенивания. твердые частицы, такие как тальк. Во впадинах частиц талька могут присутствовать готовые микропузыри воздуха, вспенивающего газа. Органические наполнители, пигменты.
Характер влияния концентрации нуклеобразующих агентов на численную плотность пор показано на рис. 1.8, из которого видно, что их содержание в полимере значительно влияет на структуру пены.
Оценка численной плотности пузырей в полимерной пене без учета поглощения газа сверхкритическими пузырями в период нуклеации
При оценке численной плотности сверхкритических зародышей необходимо учесть то обстоятельство, что зародыши могут отличаться друг от друга по объему, что связано с распределением времени смешения газа с полимером в экструдере. В качестве аппроксимации реального распределения пузырей по радиусу принимается равномерное распределение (рис. 2.2). Предполагается, что при попадании в сопло радиусы не растворившихся микропузырей, заключены в интервале от 0 до rmax, поэтому нормированная функция плотности распределения зародышей по радиусу будет иметь вид: Ф = —!—. (2.1) rmax Если общее число зародышей в единице объема полимера, равно NQ , тогда численную плотность пузырей с радиусами в интервале от г до r + dr можно представить в виде: dN = N0Odr = N0 —. (2.2) rmax Докритические зародыши начинают свой макроскопический рост, если их радиус превышает критический: гсг= — . (2.3) сг АР Примем, что справедлив закон Генри, тогда АР = (C/Kw)-P.
Механизм активации готовых докритических пузырей в пересыщенном растворе осуществляется следующим образом. При снижении давления в растворе, по мере его движения к выходу сопла, уменьшается значение критического радиуса (2.3). В итоге в некотором сечении сопла зародыш определенного радиуса может оказаться сверхкритическим. Наибольшее давление PQ, соответствующее начальному моменту роста самого крупного микропузыря радиуса rmax, равно: =- — - (2.4) w rmax По мере снижения давления сверхкритическими будут оказываться все более мелкие зародыши вплоть до радиуса гт\п, когда давление достигнет значения окружающей среды: Ып = (Со/к1)-Ра- (15)
Только на основе зародышей, попавших в интервал от rmjn до rmax возникнут пузыри макроскопического объема, зародыши с г гт\п останутся докритическими. Выражение для оценки общего числа сверхкритических зародышей можно получить путем интегрирования (2.2) в интервале от rmin до rmax : rmax J ( . \ N= J NQ L = NQ 1-- - . (2.6) V rmax J r . rmax mm В результате подстановки (2.5) в (2.6) и учета гипотезы Л о = /3Nt, получим N = j3Nt (2.7)
Зависимость (2.7) в ряде случаев качественно правильно отражает результаты экспериментов. Например, увеличение концентраций талька и газа до определенного значения, влечет за собой рост численности пор в пене. Однако, в рамках данного подхода не удается ответить на вопрос, почему в пенопластах нельзя получать численную плотность пор выше определенного значения, например, путем неограниченного увеличения концентрации талька. Это связано с тем, что оценка (2.7) получена на основе предположения о постоянстве содержания газа в растворе в течение всего периода активации докритических зародышей. Однако, это допущение не вполне соответствует действительности, т.к. более крупные зародыши, ставшие сверхкритическими при больших давлениях поглощают газ из раствора, в результате чего при падении давления в нем снижается содержание газа, что влечет за собой увеличение значения критического пузыря (2.3). В итоге меньшее число исходных докритических зародышей способно оказаться сверхкритическими.
С целью учета описанного выше эффекта рассматривается движение в сопле некоторого выделенного элемента (рис. 2.3). В сечении ZQ давление достигнет значения / и наиболее крупный микропузырь rmax окажется сверхкритическим. По мере его приближения к выходу сопла вместе с давлением в растворе снижается содержание газа, за счет его поглощения сверхкритическими пузырями. Будем считать, что справедливо неравенство N[4DT) »1 (г- характерный период времени, в течение которого осуществляется активация докритических зародышей), при выполнении которого содержание газа в растворе снижается в среднем во всем объеме, а не только в пограничном слое вокруг отдельных пузырей (рис. 2.4).
Порядок проведения экспериментального исследования
При проведении экспериментальных исследований были приняты следующие меры для исключения и выявления систематических погрешностей: использовались только аттестованные средства измерения (датчики, измерительные приборы); средства измерения располагались таким образом, чтобы исключить их взаимное влияние, а также влияние на их работу различного рода помех; контур заземления средств измерения был обособлен и защищен от помех разного рода; производились градуировки измерительных систем и периодический контроль стабильности градуировочных характеристик.
Для исключения некондиционных измерений и уменьшения случайных погрешностей измерения производились 3 раза для одних и тех же режимов. За экспериментальные значения измеряемых величин принимались средние арифметические.
Оценка относительной погрешности определения экспериментальных значений величин, как результатов косвенных измерений, производилась по общепринятым методикам [55].
Давление в экструдере в зоне подачи вспенивающего агента измерялось с помощью манометра с погрешностью ± 0.24 МПа.
Массовый расход через экструдер определялся по формуле: тпол = тпены пены W U где щеиы - масса пенополиэтилена, полученная за время тпены. Относительная погрешность определения массового расхода через экструдер: sKon = Ч тны + & пены2 » (3-2) где SmneHbl - относительная погрешность измерения массы пенополиэтилена, погрешность весов - ± 0.01г; 8тпепы- относительная измерения погрешность времени, погрешность секундомера - ± 0.5 с. Массовая концентрация талька в полимере: Ст=тт/ттл, (3.3) где nif - масса талька в полиэтилене; тпол - масса полиэтилена. Относительная погрешность определения массовой концентрации талька: 8СТ = 5mj + 8тпол , (3.4) где Smf - относительная погрешность измерения массы талька, погрешность весов - ± 0.01 г; 8тпол - относительная погрешность измерения массы полиэтилена, погрешность весов - ± 2.5 г. Массовая концентрация вспенивающего агента: Сф=тф/тпол, (3.5) где гкф - массовый расход вспенивающего агента; тпол - массовый расход через экструдер. Относительная погрешность определения массового расхода вспенивающего агента составляет + 1%. Зная дгпф и 8тпол вычислим относительную погрешность массовой концентрации вспенивающего агента: 5Сф=]8т1+8т2пол, (3.6) где 8гПф - относительная погрешность определения массовой концентрации вспенивающего агента.
Для анализа морфологических свойств пенополиэтилена использовались фотографии, полученные следующим способом. На срез образца из пенополиэтилена наносился краситель, и с помощью сканера и пакета стандартных программ производилась обработка изображения.
Относительная погрешность определения среднего времени пребывания в экструдере равна: Sr = bv2+SV2, (3.7) где SV - относительная погрешность определения свободного объема канала; SV - относительная погрешность определения объемного расхода через экструдер. Объемный расход определялся по формуле: V = m-. (3.8) Рпол Относительная погрешность определения объемного расхода через экструдер равна относительной погрешности определения массового расхода через экструдер.
Гранулометрический состав полимерных частиц
По данным [61], с ростом степени конверсии мономера дисперсионный состав капель становится все более неоднородным, при этом возрастает размер крупных капель. Известно [49, 62], что по мере роста вязкости дисперсной фазы возрастает, максимальны диаметр капель. Согласно оценкам, полученным в главе 2 (зависимость (2.48)), если с ростом вязкости дисперсной фазы в процессе полимеризации скорость перемешивания увеличивать пропорционально вязкости, тогда размер крупных частиц во времени будет сохраняться неизменным. Поскольку в наших опытах поливиниловый спирт загружают в реактор не в начальный момент синтеза, а по достижении определенного значения вязкости дисперсной фазы, на первой стадии полимеризации в эмульсии активно протекают процессы коалесценции. В этом случае постепенное повышение скорости перемешивания при росте степени конверсии способствует тому, что размер крупных капель не изменяется, а содержание мелких капель уменьшается, так как они более подвержены коалесценции, чем крупные [64]. После добавления стабилизатора в реактор, в силу значительного снижения интенсивности коалесценции капель, высокая скорость перемешивания может привести к росту содержания мелкой фракции за счет процессов дробления, поэтому скорость перемешивания на этой стадии необходимо снизить.
Таким образом, можно сделать следующий вывод: для получения частиц вспенивающегося полистирола узкого фракционного состава необходимо по мере роста степени конверсии мономера увеличивать скорость перемешивания вплоть до момента добавления стабилизатора, после ввода стабилизатора скорость перемешивания следует снизить. Скорость перемешивания зависит от типа реактора, конструкции мешалки, объемного содержания дисперсной фазы, физических свойств компонентов, момента загрузки стабилизатора.
На рис. 4.7 приведены два режима полимеризации. Добавление стабилизатора в эмульсию производили при одном и том же значении вязкости /і дисперсной фазы. Показано, что в условиях переменности скорости перемешивания (рис. 4.7а; таблица 4, опыт № 1) гранулометрический состав полимерных частиц оказывается более однородным по сравнению со случаем постоянной скорости перемешивания (рис. 4.76; таблица 4, опыт № 2)
Проанализируем влияние момента ввода стабилизатора в эмульсию на гранулометрический состав полимерных частиц. Такие факторы, как концентрация стабилизатора [19, 37] и его природа [18, 64] не рассматривались.
На начальном этапе полимеризации главную роль в сохранении устойчивости частиц играют поверхностные силы, поэтому уменьшение поверхностного натяжения на этой стадии за счет добавления стабилизатора ведет к усилению процессов диспергирования.
Рост вязкости дисперсной фазы в процессе полимеризации, с одной стороны, способствует росту диаметра крупных капель, с другой стороны, приводит к уменьшению диаметра наименьших капель и увеличению содержания мелкой фракции [63]. Влияние поверхностных сил на устойчивость капель при высокой вязкости дисперстной фазы неоднозначно. Высокое поверхностное натяжение приводит к тому, что возрастает способность капли восстанавливать сферическую форму на ранней стадии деформирования. Все эксперименты по изучению влияния момента ввода стабилизатора в эмульсию на гранулометрический состав полимерных частиц проводили при постоянной частоте перемешивания N = 25 об/мин. Когда вязкость дисперсной фазы меньше 1.4 Пая (ранняя стадия полимеризации), добавление стабилизатора в эмульсию приводит к значительному увеличению содержания мелкой фракции (таблица; опыты № 3, 4). Это связано с подавлением коалесценции капель и снижением их устойчивости за счет уменьшения поверхностных сил.
При росте вязкости уменьшение поверхностного натяжения при добавления стабилизатора в эмульсию, наоборот, способствует стабилизации капель. Добавление стабилизатора на этой стадии (1.4 /л 1.85 Па- с) при большей степени конверсии (опыт № 6), приводить к увеличению содержания мелкой фракции по сравнению со случаем более ранней загрузки поливинилового спирта (опыт № 5). Это связано с повышением стабильности капель. При дальнейшем росте вязкости ( 1.85 Па» с) дробление частиц замедляется, а их коалесценция может протекать все еще достаточно интенсивно, поэтому более ранняя загрузка стабилизатора в реактор на этой стадии влечет за собой увеличение содержания мелкой фракции (таблица 4; опыт № 7, 8).
Похожие диссертации на Управление внутренней структурой пенопластов на основе механизма гетерогенного зародышеобразования в одночервячном экструдере
