Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор и постановка задач исследования 9
1.1. Современные представления о строении концентрированных газожидкостных систем 10
1.1.1. Общие сведения о газожидкостных системах 10
1.1.2. Основные геометрические параметры пенной структуры 11
1.1.3. Силовое взаимодействие элементов пенной структуры 16
1.1.4. Расчетные зависимости для капиллярного давления и капиллярного разрежения 17
1.1.5. Экспериментальное определение капиллярного разрежения 20
1.2. Равновесные трехфазные структуры
1.2.1. Особенности строения тонких жидкостных пленок, Расклинивающее давление 22
1.2.2. Молекулярное представление поверхностных явлений 25
1.2.3. Классическое представление трехфазного равновесия 27
1.2.4. Физико-химические основы получения высоконапол-ненных дисперсных материалов 29
1.3. Выводы по главе и постановка задач исследования
Глава II. Теоретические исследования структурированных систем 34
2.1. Гидростатическое равновесие слоя пены 36
2.2. Определение капиллярного разрежения пены в области низких значений кратности 45
2.3. Капиллярные эффекты в переходных межфазных слоях
2.3.1. Поверхностный слой жидкость-газ. Поверхностное натяжение жидкости. Плоская межфазная поверхность 49
2.3.2. Сферическая межфазная поверхность 54
2.3.3 .Тонкие жидкостные слои на твердой подложке 60
2.4.Общие представления о структуре концентрированных дисперсных систем. Выводы по главе 71
Глава III. Экспериментальное подтверждение эффектов структурирования в дисперсных системах
3.1. Равновесное распределение жидкости в системе твердое - жидкость в гравитационном поле 72
3.1.1. Методика проведения эксперимента 74
3.1.2. Анализ результатов эксперимента 79
3.2.Основы создания структурированных систем твердое - жидкость с использованием порошкообразных материалов 80
3.2.1. Технологические особенности производства асфальтобетона 82
3.2.2. Особенности использования минеральной составляющей в асфальтобетоне 87
3.2.3. Разработка новой технологии производства асфальтобетона 94
3.2.4. Сопоставление свойств асфальтобетона, полученного традиционным и новым способом 99
Глава IV. Промышленное использование результатов работы 103
4.1.. Структура типового асфальтобетонного завода 104
4.2. Варианты использования новой технологии производства асфальтобетона
4.2.1. Производство асфальтобетона на основе гранулированного асфальтовяжущего 111
4.2.2. Создание оболочек асфальтовяжущего на крупных фракциях минеральной части асфальтобетонной смеси 114
4.3. Перспективы использования новой технологии 116
Общие выводы и результаты работы 117
Литература 119
Приложения 128
- Расчетные зависимости для капиллярного давления и капиллярного разрежения
- Поверхностный слой жидкость-газ. Поверхностное натяжение жидкости. Плоская межфазная поверхность
- Особенности использования минеральной составляющей в асфальтобетоне
- Производство асфальтобетона на основе гранулированного асфальтовяжущего
Введение к работе
Предлагаемая работа посвящается исследованию закономерностей строения и состояния дисперсных систем, которые имеют необычайно широкое распространение в природе. Достаточно отметить, что практически все живые организмы, встречающиеся в природе, имеют пористую структуру, т.е. любой организм состоит из огромного количества клеток различного ви-да, взаимодействующих друг с другом. Характер этого взаимодействия весьма сложен, а его результат определяет существование организма как единого целого. Аналогичная ситуация наблюдается и в неживой природе. Так, многие минералы состоят из большого количества частиц, связанных друг с другом, образуя практически монолитную систему. Причем, интегральные свойства такой системы могут существенным образом отличаться от свойств составляющих ее компонентов.
Сказанное позволяет высказать предположение о том, что структура таких образований в большей мере обусловлена связями между компонентами системы, чем физическими свойствами самих компонентов. В качестве примера можно привести пенную структуру, которая кроме свойств жидкой и газовой фаз, составляющих ее, может в определенных условиях проявлять свойства твердого тела. В соответствии с этим представляет интерес выявление закономерностей взаимодействия частиц, составляющих дисперсную систему. Характер такого взаимодействия определяется эффектами молекулярного уровня. При этом определяющую роль имеют эффекты на граничных межфазных поверхностях.
Состав дисперсных систем, встречающихся в природе, чрезвычайно разнообразен. Среди них наиболее изученными являются системы жидкость -газ, примером которых являются пены. Системы твердое - жидкость менее изучены, хотя в природе они встречаются не менее часто. Трехфазные системы, например, твердое - жидкость - газ, твердое - твердое - жидкость, жидкость - жидкость - газ и т.д. практически не изучены.
-7-Однако существуют некоторые общие закономерности строения многофазных дисперсных систем независимо от составляющих систему компонентов. Изучению этих закономерностей, связанных с исследованием эффектов в тонких переходных межфазных слоях, посвящена настоящая работа. В исследовании использован принцип аналогий, состоящий в детальном изучении эффектов структурирования на примере наиболее подходящих для этих целей систем с дальнейшим перенесением полученных результатов на другие
_ *
системы с введением соответствующих поправок. Схема диссертационных исследований представлена на рис. 1.
Научную новизну работы составляют:
полученные зависимости капиллярного разрежения пенной структуры
от кратности пены в области низких значений кратности;
математическая модель равновесного распределения кратности по высоте пенного столба;
механическое представление поверхностного натяжения на границе раздела жидкость — газ;
математическая модель тонкого жидкостного слоя на твердой подложке;
результаты экспериментальных исследований равновесного распределения жидкости в пористом материале в гравитационном поле;
результаты экспериментальных исследований свойств асфальтобе
тона с использованием гранулированного асфальтовяжущего.
Практическую ценность работы составляет:
- технология производства композиционных материалов с использованием предварительно полученных гранул порошка со связующим, изготовленным способом окатывания.
Структурирование
частиц в дисперсных
системах
Системы жидкость - газ
Трехфазные системы
Зависимость капиллярного разрежения от кратности пены
Равновесное распределение кратности по высо-пенного столба
Поверхностное натяжение жидкость-газ
Системы жидкость-твердое -газ
Композиционные материалы
Общие закономерности стректури-рованных систем
Технология производства композиционных материалов
Рис, 1. Схема диссертационных исследований.
-9-Целью настоящей работы является изучение эффектов структурирования в дисперсных системах с дальнейшей разработкой технологии производства высокопрочных, водостойких и долговечных композиционных материалов для дорожных покрытий и строительной индустрии. На защиту выносятся следующие положения работы:
- зависимость капиллярного разрежения пенной структуры от кратности
при низких значениях кратности;
- математическая модель равновесного распределения кратности по высо-
те пенного столба;
- механическая трактовка поверхностного натяжения с точки зрения тен-
зора межфазных напряжений;
- условия устойчивости тонкой жидкостной пленки на твердой поверхно-
сти;
- технология производства структурированных дисперсных композицион
ных материалов с использованием полуфабриката в виде гранул порош
кообразного материала со связующим, полученных способом окатыва
ния.
Работа выполнялась по инновационным программам:
Разработка научных основ опытных образцов оборудования для компактирования сыпучих материалов применительно к производству органоминеральных удобрений. ГРНТИ 01.13.23 ИНГП «Нефтехим». Гос. регистр. 01. 9.90.000855.
Разработка новой технологии получения органо-минеральных удобрений. ИНГП «Поддержка малого предпринимательства и новых экономических структур в науке и научном обслуживании высшей школы». Гос. регистр. 01.9. 80 004598.
Разработка новой линии для приготовления торфоминеральных смесей и их упаковка. ИНГП «Поддержка малого предпринимательства и новых экономических структур в науке и научном обслуживании высшей школы». Гос. регистр. 01.20.00 01633.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Настоящая работа посвящена изучению и использованию на практике эффектов структурирования частиц в дисперсных системах. Для исключения недоразумений, связанных с терминологией, сформулируем основные понятия, относящиеся к дисперсным системам, данную Р.И. Нигматулиным, приведенную в работе [ 1 ]. Различают следующие виды дисперсных систем;
суспензии - смеси жидкости с твердыми частицами;
эмульсии - смеси жидкости с каплями другой жидкости;
газовзвеси или аэровзвеси - смеси газа с твердыми частицами или жидкими каплями;
пузырьковые среды - смеси жидкости с пузырьками газа или пара.
Капли, пузырьки, твердые частицы в дисперсной системе называют дисперсными частицами или дисперсной фазой, а окружающую несущую фазу-дисперсионной фазой. Приведенные определения констатируют только качественный состав дисперсных систем, не накладывая ограничений на количественное содержание фаз системы.
Объектом исследования настоящей работы являются структурированные дисперсные системы, т.е. такие системы, в которых частицы дисперсной фазы оказывают взаимное влияние друг на друга. Чаще всего это влияние оказывается силовым взаимодействием частиц. Как показывает практика, эффекты подобного рода возникают в концентрированных дисперсных системах с незначительным содержанием дисперсионной фазы.
В работе основное внимание уделяется двум типам концентрированных (структурированных) дисперсных систем: жидкость - газ и твердое - жидкость, т.е. в соответствие с приведенной классификацией - пузырьковым средам и суспензиям. Однако, как будет показано в ходе исследований, ос-
-п-
новные закономерности, присущие этим двум видам дисперсных систем, можно перенести и на другие системы, приведенные в классификации.
I.I. Современные представления о строении концентрированных
газожидкостных систем LI Л. Общие сведения о газожидкостных системах
Рассматриваемые дисперсные системы (пузырьковые среды) получили чрезвычайно широкое распространение в природе и часто используются как в химической, так и других отраслях промышленности. Причиной использования таких систем является огромная площадь межфазной поверхности, на которой многие процессы протекают по законам, отличным от традиционных. Достаточно отметить такие многотоннажные производства как обогащение руд флотацией, переработка нефти, аэрация и деаэрация жидкостей, производство вспененных материалов и т.д., чтобы понять уровень использования пузырьковых сред в народном хозяйстве.
Существуют два наиболее употребимых способа создания пузырьковых смесей. В первом способе газовая фаза принудительно вводится в жидкость и диспергируется каким-либо устройством. Примерами таких устройств могут быть насадки в барботажных колоннах, различного вида струйные устройства и т.п. Во — втором способе отсутствует принудительная подача газа в жидкую фазу, а образование пузырьковой смеси происходит путем доведения температуры жидкой фазы до температуры кипения. При кипении в жидкости образуются пузырьки пара, являющегося газовой фазой пузырьковой смеси. Такой способ применяется, в частности, при переработке нефти. В некоторых случаях образование газовой фазы пузырьковой смеси происходит путем введения в расплав некоторого вещества (газообразователя), которое под действием температуры разлагается с образованием газовой фазы. Этот способ получения пузырьковых смесей используется в производстве вспененных материалов, например, пластмасс.
-12-Дальнейшее поведение пузырьковых сред определяется разностью плотностей жидкой и газовой фаз системы. На газовый пузырек действует выталкивающая сила, под влиянием которой последний поднимается вверх. В верхней части жидкостного слоя поведение системы определяется свойствами жидкой фазы. Если жидкость в условиях проведения эксперимента не склонна к пенообразованию, то газовые пузырьки, достигнув поверхности жидкости, самопроизвольно разрушаются. Совершенно иная ситуация наблюдается в том случае, когда жидкость проявляет склонность к пенообразованию. В этом случае газовые пузырьки, попав в верхнюю часть емкости, не разрушаются, а скапливаются в ней, образуя структуру с совершенно особыми свойствами, называемую пенной структурой или просто пеной. Содержание газовой фазы в такой структуре в виде газовых пузырьков существенно выше содержания дисперсионной, т.е. жидкой фазы. Последний факт позволяет говорить о самопроизвольном образовании концентрированной или структурированной дисперсной системы. Именно такие системы являются объектом изучения настоящей работы.
Следует отметить, что проблемы, относящиеся к образованию, строению, поведению и свойствам пенной структуры достаточно глубоко изучены. С другой стороны, основные, закономерности структурированных систем с большой степенью вероятности должны выполняться для всех систем, независимо от их состава. Таким образом, в работе использован принцип аналогий, с помощью которого результаты исследований одной структурированной системы могут быть перенесены на другие с учетом особенностей последних.
1.1.2. Основные геометрические параметры пенной структуры Как объект исследования пены давно привлекали внимание физико -химиков и химиков - коллоидников, что обусловлено широким диапазоном участия пен в практической деятельности человека. Последнее, в свою оче-
-13-редь, требует знания физико - химических свойств пены и особенностей ее структуры.
Основными структурными параметрами пены являются ее дисперсность и кратность [2]. Под дисперсностью пены понимают диаметр пузырька. Кратностью пены К называют отношение объема пены к объему .содержащейся в ней жидкости. Нередко в литературе вместо понятия кратности используется термин газосодержание. Смысл этого термина определяет отношение объема газа в системе к объему всей системы [3].
Геометрия пенной структуры независимо от ее дисперсности определяется кратностью пены. При геометрическом моделировании пены газовыми пузырьками одинакового размера получаются следующие виды пенной структуры [2]:
при К < 4 разрозненные газовые пузырьки, не взаимодействующие друг с другом;
К = 4 - структура, соответствующая плотной упаковке сфер, когда каждый сферический элемент находится в точечном контакте с соседними. Такая структура получила название шаровой пены [2];
К ->оо - полиэдрическая пена, в которой газовые пузырьки имеют форму правильных многогранников;
К.Б. Канн в своей работе [2] предлагает называть пенами только газожидкостные системы с кратностью К > 4. В таких системах существенным является взаимное влияние дисперсных частиц, которое сказывается как на геометрии структуры, так и на ее свойствах, как сплошной среды. Наиболее просто геометрическую картину взаимодействия частиц в пене можно представить, моделируя пену в виде цилиндров бесконечной длины. Такой подход достаточно часто используется при изучении структуры пены [4] — [5]. Проводя сечение, перпендикулярное образующим цилиндров, получим кар-
-14-тину, приведенную на рис. 1.1. Приведенная схема является идеальной, но позволяет понять изменения в структуре пены при вариации кратности.
а) б)
Рис. 1.1. Строение пенной структуры: а) - шаровая пена; б) - полиэдрическая пена.
С увеличением кратности пенные ячейки все более отклоняются от сферической формы, обретая в пределе форму правильного многогранника. Ранее предполагалось, что таким многогранником является пентогональныи додекаэдр, содержащий четырнадцать граней в виде правильных пятиугольников. Однако исследования последних лет [1 - 8] показали, что невозможно заполнить некоторый объем пространства фигурами в виде одинаковых додекаэдров. Около 3% такого объема остается незаполненным. В результате появилось значительное количество работ, например [6], в которых делаются попытки заполнить весь объем фигурами более сложной формы.
На наш взгляд такие' исследования носят чисто теоретический характер и не дают реального представления о структуре пены. Практика показывает, что невозможно создать монодисперсную пену, потому что пузырьки имеют, как правило, разброс в размерах. Поэтому о структуре пены можно говорить, заранее предполагая некоторую степень приближения. Таким образом, про-
-15-блема описания пенной структуры оказывается далеко не простой, как кажется на первый взгляд.
Исторически исследования пен начались с опытов бельгийского физика Плато, который серьезно заинтересовался формой пенных пленок, натянутых на пространственный проволочный контур [9]. Эти опыты послужили толчком к развитию целого научного направления, известного сегодня под общим названием проблемы Плато. Нахождение поверхности наименьшей площади с заданными границами до настоящего времени является проблемой, в которой объединено много отдельных задач, причем зачастую они характеризуются неэквивалентными подходами в самой постановке.
Плато экспериментальным путем обнаружил три правила, которые в дальнейшем стали носить его имя (правила Плато) [9].
1-е правило Плато. Минимальные поверхности и системы мыльных пузырей состоят из фрагментов гладких поверхностей, стыкующихся друг с другом вдоль гладких дуг.
2-е правило Плато. Куски гладких поверхностей, из которых состоят пленки постоянной средней кривизны, могут стыковаться только следующими двумя способами: а) три гладких листа сходятся на одной гладкой кривой; б) шесть гладких листов (вместе с четырьмя особыми кривыми) сходятся в одной точке - вершине.
3-е правило Плато. В том случае, когда три листа поверхности стыкуются по общей дуге, они образуют друг с другом равные углы в 120 . В том случае, когда четыре особые кривые (и шесть листов) сходятся в одной вершине, эти ребра образуют друг с другом углы равные примерно в 109. Рис, 1.2 иллюстрирует правила Плато.
Одной из первых работ, посвященных пенам, и, в частности их структуре, является монография Манегольда [10], переведенная на русский язык в 1918 году (переиздана в 1953 г.). Монография содержит наблюдения автора и носит большей частью описательный характер. Однако в ней показана струк-
тура и свойства пены, а также введены определяющие ее термины. Именно Манегольд классифицировал пены на шаровые, ячеистые и полиэдрические.
а) б)
Рис. 1.2. Жидкостные элементы пенной структуры:
а) - пересечение 3-х пленок с образованием канала;
б) - пересечение 3-х каналов с образованием вершины;
Наиболее обстоятельные исследования формы многогранников в пене
проведены Мэрвином и Матцке на примере деформированных свинцовых шариков. Мэрвин [7] установил, что число граней в деформированных свинцовых шариках изменялось от 8,41 до 14,16 в зависимости от давления. По данным Матцке число граней у малых шариков было меньше 14, а у больших от 19 до 30. На основе этих данных Кротов [И] предложил модель пены, в которой ячейка является выпуклым четырнадцатигранником. Такая модель в настоящее время широко используется в исследованиях и представлена значительным количеством литературных источников [12] - [19].
ІЛ.З. Силовое взаимодействие элементов пенной структуры В предыдущем разделе было показано взаимное влияние частиц в структурированной пене (К > 4), проявляющееся в изменении формы газовых пузырьков в процессе изменения кратности пены, т.е. дана геометрическая кар-
-17-гина структурирования газожидкостной системы. В данном разделе рассмотрим процесс структурирования с точки зрения действующих в системе сил. Понятно, что в системах подобного рода с большой межфазной поверхностью существенную роль будут играть поверхностные или капиллярные эффекты. Сформулируем ряд определений.
Капиллярным давлением называют разность давлений в газовой фазе пенных пузырьков и их жидкостных элементах [2]. Величина капиллярного давления определяется уравнением Лапласа
РГ=РЧ-Р.=У(- + -), (1.1)
где Рг - капиллярное давление, Рч и Ре - давления в газовой и жидкой фазах соответственно, у - поверхностное натяжение, гх и гг - главные радиусы кривизны межфазной поверхности.
Капиллярным разрежением в соответствии с [2] называют разность между внешним давлением (например, атмосферным) и давлением в дисперсионной фазе пены. Принсен [3] называет определенную таким образом величину осмотическим давлением, а П.М. Кругляков в работе [20] - еще одним капиллярным давлением.
Капиллярное давление, как следует из формулы (1.1), определяется кривизной межфазной поверхности, ограничивающей жидкостной элемент. В зависимости от формы элемента (выпуклый или вогнутый) капиллярное давление положительно для выпуклых поверхностей жидкости и отрицательно для вогнутых. Дисперсионная (жидкая) фаза пенной структуры представляет собой сеть сообщающихся между собой жидкостных элементов (см. рис. 1.1) трех видов: каналы Плато — Гиббса, узлы пенной структуры и жидкостные пленки, которые могут быть как плоскими, так и обладать кривизной. Межфазные поверхности, ограничивающие каналы и узлы структуры, являются вогнутыми, что свидетельствует о создании разрежения в этих элементах. Пленки структуры чаще всего бывают плоскими, например, грани додекаэдра, поэтому формула Лапласа в этих условиях перестает работать.
-18-Однако уравнения гидростатики должны выполняться, т.е. давления во всех жидкостных элементах пены, лежащих на одной высоте, обязаны быть одинаковыми. Таким образом, в пленках пенной структуры должен действовать некоторый фактор, работающий на понижение давления жидкости. Таким фактором является так называемое расклинивающее давление, возникающее в тонких жидкостных пленках [20] - [26]. Значение этой величины определяется свойствами жидкости и толщиной жидкостной пленки. Рассмотренные механизмы формируют некоторое разрежение в жидкостных элементах пены, что эквивалентно возникновению сил взаимного притяжения между пузырьками пенной структуры. В соответствии со сказанным капиллярное разрежение определяет меру силового взаимодействия между дисперсными частицами структурированной системы.
1.1.4. Расчетные зависимости для капиллярного давления и капиллярного разрежения Традиционным подходом при выводе расчетных зависимостей для капиллярного давления и капиллярного разрежения является использование формулы Лапласа. Так, при вычислении капиллярного давления экспериментально определяется поверхностное натяжение пенообразующего раствора и средний размер газового пузырька пенной структуры с дальнейшим применением формулы (1.1). Существенно сложнее решается вопрос о капиллярном разрежении. Здесь используют два принципиально разных подхода. В первом подходе дается модельное представление газового пузырька пены (как правило, додекаэдром), определяется радиус кривизны канала Плато -Гиббса, и далее с использованием формулы Лапласа вычисляется капиллярное разрежение. Зависимость, полученная с использованием такого подхода, приведена в работе [27]
^=(0,467^1-1,8)^, (1.2)
-19-где К - кратность пены, а - длина ребра додекаэдрической пенной ячейки, Р7 - капиллярное разрежение.
В связи с тем, что капиллярное разрежение определяется через радиус кривизны каналов Плато - Гиббса для полиэдрической пены, выражение справедливо только для пен высокой кратности. С учетом критериев полиэд-ричности, введенных К.Б. Канном [2], для монодисперсных пен это соответствует К = 170, а для полидисперсных значение кратности возрастает до К = 600 [28]. Кроме того, использование такого подхода требует знания распределения общего количества жидкости в пене по элементам структуры, т.е. пленкам, каналам и узлам. Чаще всего это распределение фиксируется на уровне допущения. Так, при выводе зависимости (1.2) делалось допущение-о том, что объем жидкости в пленках равен нулю. Понятно, что использование подобных допущений не позволяет рассчитывать на получение высокой точности результата.
Более перспективным, на наш взгляд, является термодинамический подход определения капиллярного разрежения в пене, основанный на использовании принципа виртуальных перемещений [29]. В работе [30] этот принцип использовался при выводе формулы Лапласа для сферического пузырька. Пузырек рассматривается как термодинамическая система с одной степенью свободы, определяемой объемом пузырька. Варьируя объемом пузырька и приравнивая работу лапласова давления на объемном перемещении изменению поверхностной энергии, получим
Ptdv,yds, ,жж,
где V - объем пузырька, S - площадь его поверхности, R- радиус пузырька.
Используя тот же прием, Б.В. Дерягин получил условие равновесия пены [20]
Здесь Р0 - внешнее давление, 5^ - удельная (отнесенная к объему) поверхность раздела фаз в пене.
-20-В том1 же подходе Принсен в работе [3] нашел зависимость капиллярного разрежения от объемного газосодержания ф
р'-ушф-1***-'**. «-і--!-. (13)
* 0-«5 *
По утверждению автора формула справедлива при ф -» 1, т.е. в области высоких значений кратности.
Тот же подход, но в несколько иной интерпретации был использован В.М. Готовцевым для определения капиллярного разрежения в работах [31] -[32]. В основу расчета положено стремление термодинамической системы к состоянию с минимальной поверхностной энергией. При фиксированном объеме газовой фазы в пене форма пузырька может меняться от сферической при К = 4 до полиэдрической при К -> оо. Каждой кратности пены соответствует строго определенная форма пузырька и величина межфазной поверхности. Фиксируя объем газа в пене и варьируя объемом жидкости, с использованием принципа виртуальных перемещений было получено уравнение, справедливое в области значений кратности 38 < К < 315
Рг {К) = 9,334 2- [1 - ехр(-0,00825#)]. (1.4)
Здесь Л0 - радиус эквивалентного пузырька.
Следует отметить, что (1.4) является аппроксимационной зависимостью, работающей в заданном интервале кратностей с точностью выше 3%. При выходе за пределы указанного интервала определение капиллярного разрежения возможно, но с применением более сложных зависимостей.
1.1.5. Экспериментальное определение капиллярного разрежения Силовые факторы, рассмотренные выше, т.е. капиллярное давление и капиллярное разрежение определяют физико - механические свойства пенной структуры, такие как прочность, текучесть, реологические свойства и т.д. Исследования, проведенные В.М, Готовцевым [3] показали, что пена об-
-21-ладает в определенных условиях внешнего силового воздействия свойствами как жидкости, так и твердого тела. На языке реологии это означает вязкоуп-ругопластическое тело, т.е. среду, способную воспринимать упругие деформации (свойства твердого тела) и обладать свойством текучести, что характерно для жидкостей.
Исторически сложилось так, что интерес к пене, как объекту исследования, проявлялся, как правило, со стороны специалистов по коллоидной химии. В связи с этим характер исследований весьма односторонен. Большинство работ в этой области относится к определению геометрических параметров пенной структуры, вопросам статической устойчивости пен, а также влиянием состава поверхностно активных веществ (ПАВ) на строение.и свойства пены. В последние десятилетия появился цикл работ В.В. Кротова [4] - [5], посвященный синерезису пенной структуры, т.е. процессу самопроизвольного истечения жидкости из пены под действием гравитации. Наличие капиллярного давления и капиллярного разрежения констатировалось как факт, выводились зависимости для определения их величин, как правило, через геометрические параметры структуры, и на этом процесс исследования заканчивался.
Экспериментальной проверкой теоретических результатов обычно не занимались. Достаточно сказать, что до настоящего времени не существует стандартной аппаратуры для определения этих характеристик пенной структуры. Исследования проводятся на допотопном оборудовании, изготовленном в лабораторных условиях, не обеспечивающем приемлемого уровня точности измерений.
Рассмотрим схему прибора для определения капиллярного разрежения пены, разработанного пензенским ученым П.М. Кругляковым [33], внесшим известный вклад в изучение пенной структуры. Схема представлена на рис. 1.3.
Прибор состоит из емкости 1, в которую помещается исследуемая пена. В объем пены помещается измеритель, представляющий собой тонкий стек-
-22-лянный капилляр 2 с наконечником из пористой перегородки 3 , выполненной из измельченного стекла с дальнейшим его спеканием. Капилляр 2 имеет два отвода 4 и 5. Отвод 4 соединен с устройством, создающим разрежение, а отвод 5 с дифференциальным манометром 6.
Рис. 1.3. Схема прибора для измерения капиллярного разрежения.
Процедура измерения капиллярного разрежения состоит в следующем. В измеритель прибора всасывается через отвод 4 некоторое количество воздуха до отметки на капилляре 2. Далее разрежение удерживается перекрытием отвода 4, которое фиксируется дифманометром 6. Далее наконечник 3 помещается в пену, в жидкостных элементах которой действует капиллярное разрежение, передающееся через перегородку 3 в канал капилляра 2 измерителя. При этом уровень жидкости в капилляре стремится понизиться, и для его поддержания на прежней отметке необходимо создать дополнительное разрежение, фиксируемое дифманометром. Разность показаний дифманометра в двух положениях измерителя определяет величину капиллярного разрежения пенной структуры.
Описанный прибор не дает гарантий по точности измерения капиллярного разрежения в силу его несовершенства и специфики свойств пены, которые существенно меняются во времени под действием внутренних изменений в структуре. Эти изменения связаны с процессом синерезиса пены, приводящего к перераспределению кратности по высоте столба пены, которое
-23-сопровождается перестройкой пенной структуры. Однако рассмотренная методика позволяет зафиксировать факт наличия капиллярного разрежения и определить его величину хотя бы по порядку.
Следует отметить, что в вопросе определения капиллярного разрежения сложилась интересная практика. Результаты теоретических исследований, как правило, не сопровождаются экспериментальным подтверждением, как это принято в методологии любого теоретического исследования, а сопоставляются с ранее известными, но опять теоретическими результатами. Все это свидетельствует о достаточно слабо развитой экспериментальной базе для исследования структурированных дисперсных систем.
1.2. Равновесные трехфазные структуры
1.2.1. Особенности строения тонких жидкостных пленок.
Расклинивающее давление
В предыдущих разделах обзора показано, что одним из жидкостных элементов пенной ячейки является жидкостная пленка, которая может быть как плоской, так и обладать кривизной. Указывается также, что в тонких жидкостных пленках действует расклинивающее давление, обеспечивающее равновесие пленки с другими жидкостными элементами пенной структуры. Механизм возникновения расклинивающего давления не обусловлен кривизной межфазных поверхностей, в связи с чем использование формулы Лапласа для его определения оказывается неприемлемым. Величина расклинивающего давления определяется свойствами жидкости, формирующей пленку, и толщиной самой пленки. Рассмотрим более подробно эти вопросы.
Прежде всего, сформулируем определение расклинивающего давления. Расклинивающее давление есть разность между давлением на обе поверхности тонкого жидкостного слоя (оно может быть и отрицательным, т.е. сводиться к притяжению) и давлением в объемной фазе жидкости, частью которой он является и с которой находится в состоянии термодинамического равновесия. Это определение дано Б.В. Дерягиным в работах [21] - [22]. Оно
-24-применимо к любым жидким или газообразным прослойкам и даже Вакуумным, в том числе смачивающим, свободным и эмульсионным пленкам. Данное определение базируется на разности свойств жидкости в очень тонком межфазном слое и объеме жидкости, который этот слой ограничивает.
Специфика межфазного слоя состоит в том, что тензор давления в нем анизотропен в отличие от изотропного тензора в объемной фазе, компонентами которого является гидростатическое давление фазы. В общем случае тензор давления может быть представлен матрицей в ортогональной системе отсчета OXYZ
"Л- о о
о Р„ о о О Р„
(1.5)
Если ось X направить по нормали к межфазной границе, а две другие оси параллельно ей (компоненты Рш = Рхх , Рй = Руу = Рм ), то в межфазном слоеРпп^Рй.
Согласно Баккеру [33], межфазные натяжения у равны:
у= HPna-pj
-к
где координата X, отсчитывается от математической границы раздела фаз, a +/ - границы переходной области.
Механизм возникновения расклинивающего давления весьма сложен и может определяться воздействием большого числа факторов. Однако, имеются общие закономерности, определяющие эффекты в тонких пленках. Эти эффекты обусловлены перекрытием межфазных слоев пленки, причем слои могут иметь различную физическую природу, например, молекулярно-поверхностную, электроповерхностную и т.п. На рис. 1.4 показаны две ситуации расположения поверхностных слоев в жидкости.
'/z//z/az/a
Уу/7У/7У/7уЛ
а) б)
Рис. 1.4. Расположение межфазных слоев в пленке: а) - без перекрытия межфазных слоев; б) - с перекрытием слоев. Заштрихованные области на рисунках обозначают межфазные слои, а не заштрихованные на рис. а) соответствуют объемной фазе жидкости. На рис. б) происходит перекрытие межфазных слоев (зона с двойной штриховкой), приводящее к возникновению расклинивающего давления.
Как правило, в межфазной области действуют силы и эффекты различной физической природы. Поэтому речь может идти о перекрытии поверхностных зон различного происхождения. В соответствии с этим необходимо рассматривать различные слагающие расклинивающего давления, зависящие от эффектов перекрытия зон различной физической природы.
При перекрытии зон, в которых флуктуации электромагнитного поля анизотропны и неоднородны в направлении к поверхности, возникает молекулярная или дисперсионная слагающая расклинивающего давления. При перекрытии диффузных ионных атмосфер возникает ионно-электростатическая слагающая расклинивающего давления. При перекрытии диффузных адсорбционных слоев в бинарных растворах неэлектролитов возникает адсорбционная слагающая расклинивающего давления, обусловливающая отклонения от формулы молекулярной слагающей, которая не учитывает изменения концентрации в прослойке по сравнению с его объемом.
-26-Структурная слагающая расклинивающего давления возникает при перекрытии граничных слоев, в которых структура жидкости отлична от объемной,
В работе [34] приведено выражение для молекулярной составляющей расклинивающего давления прослойки
пМ = ~^т, ' (1.7)
где h - толщина прослойки, А — константа Гамакера. Формула (1.7) применима к любой прослойке между твердыми, жидкими или газообразными фазами.
Рассмотренные явления составляют физико-химическую основу поверхностных явлений. Как показано, механизмы поверхностных явлений весьма разнообразны и имеют различную физическую природу. Однако интегральный эффект этих явлений состоит в анизотропии тензора давлений (1,5) в межфазном слое, приводящий к возникновению поверхностного натяжения на границе раздела фаз. В связи с этим, следующий раздел обзора посвящен молекулярной теории капиллярности.
1.2.2. Молекулярное представление поверхностных явлений Предлагаемый подход к описанию поверхностных явлений базируется на представлениях о взаимодействии молекул, составляющих вещество. Основы таких представлений были заложены в начале 19-го века и исходили из положений механики [30]. Когезия твердых тел, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел и многие другие простые свойства вещества -все указывало на наличие сил притяжения, во много раз более сильных чем гравитация, но действующих только на очень малых расстояниях между молекулами.
Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отрицать - они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушению вещества, но их природа оставалась совершенно неясной. Лаплас первым разрешил эту проблему, полагая, что силы отталкивания
-27-можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отождествлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению бесконечного жидкого тела на два далеко разъединенных полубесконечных тела, ограниченных плоскими поверхностями,
Лапласом был впервые сформулирован подход к определению величины внутреннего давления [35]. Вывод основан на определении силы взаимодействия двух полубесконечных тел жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенных прослойкой пара с пренебрежительно малой плотностью. Сила притяжения между двумя молекулами в разных телах f(S) всегда отрицательна, т.к. это сила притяжения
f(S < d) < 0, f(S > d) = О, где S - расстояние между молекулами, d - радиус действия силы. Внутреннее давление Лапласа К есть сила притяжения на единицу площади между двумя плоскими поверхностями при их контакте [36]
K=l/jty(0^, (1.8)
где р~ плотность жидкости, Y — объем, г — кратчайшее расстояние от точки до границы раздела, U(S) - потенциал межмолекулярной силы, т.е.
В рамках данного подхода поверхностное натяжение определяется следующим образом
Y = -\P2\rU(r)dr. (1.9)
Аналогичные соображения, отнесенные к смачиванию твердой поверхности жидкостью, дают классический результат, полученный Юнгом [30]
у- у+у-ease. (1.10)
уТВ-Г __ уЖ-ТВ
ИЛИ K = i- 5ГТ =COS0. (1.11)
В этих уравнениях величины у означают поверхностные натяжения на границе раздела фаз, обозначенных верхними индексами, 0 - краевой угол смачивания, К - коэффициент смачивания, В соответствии с (1.11).значение К может изменяться в пределах от -1 до +1.
Если К = - 1, то натяжение на границе жидкость - твердое велико и положительно; жидкость не смачивает твердое тело и, будучи помещенной на него, остается отделенной от него тонкой пленкой пара. Если - 1 < К < 0, то 0 лежит между 71 и Я"/2, и о твердом теле можно сказать, что оно несмачи-ваемо или частично смачиваемо. Если 0 < К < 1, то твердое тело смачивается и находится между Ж /2 и 0. Если К = 1, то краевой угол равен нулю, жидкость полностью смачивает твердое тело и свободно растекается по поверхности. Этот случай реализуется при контакте воды и очень чистого стекла.
1.2.3. Классическое представление трехфазного равновесия
В рассматриваемом разделе приводятся классические представления о трехфазном равновесии, которое наблюдается, например, при растекании жидкости по твердой поверхности, когда на некоторой линии в контакте одновременно находятся три фазы: твердая, жидкая и газообразная [38] — [43]. Макроскопическое условие существования такой линии трехфазного контакта состоит в том, что каждое из трех межфазных натяжений должно быть меньше суммы двух других, т.е. три натяжения взаимосвязаны как стороны треугольника. Такой треугольник назван треугольником Неймана [37]. На рис. 1.5 схематически показаны три фазы а, р и у, которые встречаются на трехфазной линии, а также изображен треугольник Неймана. Обозначим двугранные углы как а, /3 и / в соответствии с символами содержащихся
в них фаз. Очевидно, что
а + р + у=7Г. (1.12)
-29-Ситуация, изображенная на рисунке, может трактоваться как равновесие капельки жира на поверхности воды.
« Г о*
г«7
Рис. 1.5. Картина трехфазного равновесия. При равновесии суммарная сила, действующая на произвольный элемент трехфазной линии, равна нулю. При разложении этой силы вдоль направлений, которые лежат в поверхностях afl , fiY и ay и перпендикулярны
трехфазной линии, можно получить три уравнения:
&# cos fi + G& +
(1.13)
r«0
где О и - натяжение поверхностей ар и т.д.
Три уравнения (1.13) образуют систему зависимых однородных уравнений для натяжений — зависимых потому, что при учете (1.12) определитель, составленный из коэффициентов системы, обращается в нуль:
1 cos/ї cos а
cos/? 1 cos^ =0. (1-14)
cos а cos/ 1
Это значит, что любое из уравнений (1.13) следует из двух других. Ввиду однородности, уравнения определяют через краевые углы только отношения натяжений, но не сами натяжения. Из этого следует, что силы, действующие на любой элемент трехфазной линии, останутся уравновешенными
-30-при тех же значениях краевых углов и после умножения всех натяжений на общий множитель. Из системы (1.13) и соотношения (1.12) следует
- ^ = ^- (1.15)
—.сер sma
Отсюда легко получить и другие отношения натяжений перестановкой индексов.
1.2.4. Физико - химические основы получения высоконаполненных дисперсных материалов Настоящий раздел обзора посвящен производству дисперсных материалов, наполненных твердой фазой. Начальные стадии процессов получения дисперсных композиционных материалов, содержащих твердые и жидкие фазы, обычно связаны с переходом двухфазных порошкообразных систем типа Т - Г при введении жидкой среды в трехфазные системы Т - Ж - Г. Этот переход, осуществляемый в динамических условиях, может приводить к формированию двухфазных систем Т - Ж в результате удаления газовой фазы. Однако в большинстве случаев, особенно при получении высоконаполненных дисперсных материалов, этот переход ограничивается формированием трехфазных систем Т - Ж - Г, отверждением которых завершается производство таких материалов [44].
Совокупность процессов, сопутствующих этому переходу, определяются физико - химическими закономерностями структурообразования. Процессы, протекающие на начальных стадиях получения дисперсных материалов, существенным образом сказываются на конечных свойствах дисперсных композиций, содержащих различные связующие и наполнители [45] - [50].
Особенности формирования структур, высоконаполненных твердой фазой, обусловлены следующими обстоятельствами. Во-первых, многие из применяемых в технике дисперсных материалов получают на основе высокодисперсных твердых компонентов, содержащих также грубодисперсную фазу.
Во-вторых, одним из компонентов, из которых формируется структура композиционного материала, часто является жидкая дисперсионная среда. Закономерности взаимодействия фаз дисперсной системы в процессе струк-турообразования в динамических условиях, например, при смешении, весьма сходны, хотя различия свойств используемых компонентов могут быть значительными.
В-третьих, как правило, такие системы являются предельно наполненными с очень низким содержанием дисперсионной, чаще всего жидкой фазы. Такие требования к исходной дисперсной системе чрезвычайно осложняют создание однородных по структуре материалов. Из-за высоких значений вязкости и предельного напряжения сдвига исходной системы, а также ее склонности к агрегированию возникают трудности в получении однородных смесей на стадии смешения, а затем при уплотнении и формовании изделий.
Закономерности формирования структур дисперсных материалов достаточно подробно освещены в известной литературе. Так, особенности структур, получаемых в результате пластического деформирования, рассмотрены в работах [51] - [54], осаждения новой фазы из переохлажденных расплавов или пересыщенных растворов в [55] - [60], образования новой полимерной фазы [61] - [63], спекания дисперсной фазы в [64] - [65].
Сходство технологических стадий в производстве высоконаполненных материалов обусловливает наличие одних и тех же дефектов структуры, классификация которых приведена в работе [48].
1. Неоднородности и дефекты первого рода с размером больше 10 мкм. Эти дефекты проявляются в разбросе плотности материала, в локальных коле-
№
баниях концентрации дисперсных частиц, в неравномерном распределении пор, в неодинаковой толщине прослойки связующего и площади контакта между частицами. Эти дефекты возникают в трехфазных системах в результате неоднородного распределения связующего на стадии смешения компонентов.
2. Неоднородности и дефекты второго рода размером ОД - 10 мкм. Прояв-
ляются в разрывах в зоне контакта частиц и в неоднородной усадке дисперсного материала. Такие дефекты возникают, как правило, под действием внутренних напряжений как следствие неоднородности распределения компонентов.
3. Неоднородности и дефекты третьего рода размером 1-100 нм. Проявля-
ются в различии физико - механических свойств и колебании химического состава дисперсных фаз и участкой поверхности частиц. Образование этих дефектов связано с несовершенством технологии получения связующих, формовочных смесей и др.
1.3. Выводы по главе и постановка задач исследования Проведенный обзор литературных источников позволяет сделать ряд очень важных выводов, которые используются в основной части работы. 1. Структурированными (концентрированными, высоконаполненными) системами являются дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы оказывают взаимное влияние друг на друга. Геометрически это влияние проявляется во взаимном контакте дисперсных частиц с соседними, что в некоторых случаях, например, в пенной структуре, приводит к деформации частиц с образованием сеточной структуры из жидких элементов. Процесс структурирования происходит при малом содержании дисперсионной фазы. Для монодисперсной системы из сферических частиц структурирование начинается при объемном содержании дисперсионной среды примерно 25%, что соответствует плотной гексагональной упаковке сфер одинакового диаметра. Применительно к пенам такое со-держание жидкости соответствует кратности К = 4. В полидисперсных системах эффект структурирования начинается при меньшем содержании дисперсионной фазы, т.е. при К > 4, что обусловлено возможностью создания более плотной упаковки дисперсных частиц. 2. Дисперсионная фаза структурированной системы образует сеточную структуру соединенных друг с другом элементов. В частности, в пене, где
-33-дисперсионной фазой является жидкость, элементами структуры являются каналы Плато-Гиббса, узлы пенной структуры и жидкостные пленки. Жидкость в каналах и узлах обладает свойствами объемной фазы (обычной жидкости), а жидкая фаза, заключенная в пленках, имеет свойства, существенно отличные от свойств объемной фазы. Аналогичные элементы дисперсионной фазы присутствуют и в других структурированных системах, например, твердое - жидкость.
В структурированных системах кроме геометрического взаимодействия (контакта) дисперсных частиц наблюдается также силовое взаимодействие, возникающее в результате создания разрежения дисперсионной фазы в процессе структурирования. Такое разрежение эквивалентно наличию сил притяжения между дисперсными частицами системы. Наиболее полно этот эффект исследован в пенной структуре, где силовое взаимодействие пузырьков реализуется посредством капиллярного разрежения, величина которого зависит от кратности пены, ее дисперсности и поверхностного натяжения пенообразующего раствора. Разрежение в жидкостных элементах структуры со свойствами объемной фазы обеспечивается кривизной межфазных поверхностей, ограничивающих элементы, а в пленках таким разрежением является расклинивающее давление, обусловленное малой толщиной пленок и перекрытием межфазных жидкостных слоев. Описания эффектов подобного рода для других структурированных систем не приводится, хотя отмечается факт силового взаимодействия частиц в концентрированных системах типа твердое-жидкость.
Капиллярные эффекты различного рода, такие как капиллярное давление, капиллярное разрежение, расклинивающее давление, смачивание поверхностей и др. обусловлены анизотропией тензора давлений в тонких переходных межфазных слоях, что приводит к возникновению межфазного поверхностного натяжения. Анизотропия тензора давления обусловлена молекулярным взаимодействием элементов среды, результатом которого является возникновение внутреннего давления в объемной фазе и по-
-34-верхностного натяжения в межфазном слое. Величина поверхностного натяжения зависит от физико-химических свойств находящихся в кон- такте фаз. 5. Структурированные системы независимо от их состава имеют целый ряд характерных особенностей:
малое содержание дисперсионной фазы в системе;
большое значение удельной межфазной поверхности;
*
геометрическое и силовое взаимодействие дисперсных частиц в системе;
аналогичное строение отдельных элементов дисперсионной фазы;
одинаковый механизм взаимодействия дисперсных частиц в различных системах.
Перечисленные особенности структурированных систем позволяют сформулировать определенную последовательность в проведении исследований. Первоначально проводится детальное исследование наиболее изученной структурированной системы (в нашем случае таковой является пенная структура), а далее результаты исследований распространяются с учетом особенностей на другие, интересующие нас системы. В рамках работы исходным объектом является структурированная система жидкость-газ, а конечным объектом - система твердое-жидкость.
II, Теоретические исследования структурированных систем
Проведенный в предыдущей главе анализ литературных источников по вопросам структуры, состава и свойств концентрированных систем показал, что поведение таких систем определяется множеством факторов. В их число входят физико-химические свойства исходных компонентов системы, условия осуществления процесса создания структурированной системы, а также условия проведения эксперимента или лабораторного испытания по выявлению характеристик конечного продукта. Проиллюстрируем сказанное на примерах. Допустим, что проводится исследование пенной структуры. Для ее
создания необходим пеноообразующий раствор и генерирующее пену устройство. Начнем с пенообразующего раствора, который, как правило, представляет раствор ПАВ в воде. Интегральный эффект от присутствия ПАВ в воде состоит в уменьшении ее поверхностного натяжения. Эта величина присутствует в теоретических зависимостях, определяющих свойства пенной структуры, и поддается достаточно точному измерению. Однако практика показывает, что использование двух пенообразующих растворов с одинаковыми поверхностными натяжениями при одинаковых условиях генерирования пены на основе различных ПАВ, может приводить к получению пен с существенно различными свойствами.
Возникает вопрос, с чем это может быть связано. По-видимому, в настоящее время дать прямой ответ на него не представляется возможным. Однако, некоторые предположения на уровне гипотез могут быть высказаны. Как указывалось выше, пенная структура содержит жидкостные элементы трех видов: узлы, каналы и пленки. Причем в элементах первых двух видов жидкость обладает свойствами объемной фазы, в которой поверхностные эффекты обусловлены действием поверхностного натяжения и кривизной межфазных поверхностей, ограничивающих данный элемент. Иная ситуация складывается в пленочных элементах структуры. Как было показано, силовым фактором, обеспечивающим устойчивое существование пленки, является расклинивающее давление, величина которого определяется выражением (1.7). Значение константы А отражает специфику данного пенообразующего раствора, причем, следует отметить, что одной константой А проблема, скорее всего, не исчерпывается [24]. Таким образом, толщины жидкостных пле-нок, полученных на основе различных ПАВ, даже с одинаковым поверхностным натяжением будут различны. Отсюда различные количества жидкости в узлах, каналах и пленках пены, различные радиусы кривизны межфазных поверхностей и т.д.
Скорее всего, учет всех факторов, определяющих свойства структурированных систем, в настоящее время невозможен. Поэтому любые теоретиче-
-36-ские исследования в этой области дают в большей мере качественный, чем количественный результат. Именно поэтому в рассмотренных выше работах теоретические результаты, как правило, не сопоставляются с результатами эксперимента, что принято в методологии любого научного исследования. Сказанное вовсе не означает отказ от теоретических исследований в данной области. Теория позволяет установить общие закономерности протекания того или иного процесса, дать его качественную картину, а количественные результаты могут быть получены введением в модель корректирующих коэффициентов, а может быть и зависимостей при проведении конкретного технологического процесса на конкретной установке.
2.1. Гидростатическое равновесие слоя пены
Прежде чем перейти к теоретическим аспектам рассматриваемой проблемы остановимся на фактах, хорошо знакомых каждому из повседневной практики. Так, если взболтать мыльный раствор, то получим слой пены, поведение которого подчиняется некоторым закономерностям. Нетрудно заметить, что при данном способе образования высота пенного столба может колебаться в весьма значительных пределах. Далее, с течением времени происходит осушение пены в верхней части, укрупнение пенных пузырьков с дальнейшим их разрушением и осадкой пенного слоя.
Расчетные зависимости для капиллярного давления и капиллярного разрежения
Наиболее обстоятельные исследования формы многогранников в пене проведены Мэрвином и Матцке на примере деформированных свинцовых шариков. Мэрвин [7] установил, что число граней в деформированных свинцовых шариках изменялось от 8,41 до 14,16 в зависимости от давления. По данным Матцке число граней у малых шариков было меньше 14, а у больших от 19 до 30. На основе этих данных Кротов [И] предложил модель пены, в которой ячейка является выпуклым четырнадцатигранником. Такая модель в настоящее время широко используется в исследованиях и представлена значительным количеством литературных источников [12] - [19].
Силовое взаимодействие элементов пенной структуры В предыдущем разделе было показано взаимное влияние частиц в структурированной пене (К 4), проявляющееся в изменении формы газовых пузырьков в процессе изменения кратности пены, т.е. дана геометрическая каргина структурирования газожидкостной системы. В данном разделе рассмотрим процесс структурирования с точки зрения действующих в системе сил. Понятно, что в системах подобного рода с большой межфазной поверхностью существенную роль будут играть поверхностные или капиллярные эффекты. Сформулируем ряд определений.
Капиллярным давлением называют разность давлений в газовой фазе пенных пузырьков и их жидкостных элементах [2]. Величина капиллярного давления определяется уравнением Лапласа где Рг - капиллярное давление, Рч и Ре - давления в газовой и жидкой фазах соответственно, у - поверхностное натяжение, гх и гг - главные радиусы кривизны межфазной поверхности.
Капиллярным разрежением в соответствии с [2] называют разность между внешним давлением (например, атмосферным) и давлением в дисперсионной фазе пены. Принсен [3] называет определенную таким образом величину осмотическим давлением, а П.М. Кругляков в работе [20] - еще одним капиллярным давлением.
Капиллярное давление, как следует из формулы (1.1), определяется кривизной межфазной поверхности, ограничивающей жидкостной элемент. В зависимости от формы элемента (выпуклый или вогнутый) капиллярное давление положительно для выпуклых поверхностей жидкости и отрицательно для вогнутых. Дисперсионная (жидкая) фаза пенной структуры представляет собой сеть сообщающихся между собой жидкостных элементов (см. рис. 1.1) трех видов: каналы Плато — Гиббса, узлы пенной структуры и жидкостные пленки, которые могут быть как плоскими, так и обладать кривизной. Межфазные поверхности, ограничивающие каналы и узлы структуры, являются вогнутыми, что свидетельствует о создании разрежения в этих элементах. Пленки структуры чаще всего бывают плоскими, например, грани додекаэдра, поэтому формула Лапласа в этих условиях перестает работать.
Однако уравнения гидростатики должны выполняться, т.е. давления во всех жидкостных элементах пены, лежащих на одной высоте, обязаны быть одинаковыми. Таким образом, в пленках пенной структуры должен действовать некоторый фактор, работающий на понижение давления жидкости. Таким фактором является так называемое расклинивающее давление, возникающее в тонких жидкостных пленках [20] - [26]. Значение этой величины определяется свойствами жидкости и толщиной жидкостной пленки. Рассмотренные механизмы формируют некоторое разрежение в жидкостных элементах пены, что эквивалентно возникновению сил взаимного притяжения между пузырьками пенной структуры. В соответствии со сказанным капиллярное разрежение определяет меру силового взаимодействия между дисперсными частицами структурированной системы.
Расчетные зависимости для капиллярного давления и капиллярного разрежения Традиционным подходом при выводе расчетных зависимостей для капиллярного давления и капиллярного разрежения является использование формулы Лапласа. Так, при вычислении капиллярного давления экспериментально определяется поверхностное натяжение пенообразующего раствора и средний размер газового пузырька пенной структуры с дальнейшим применением формулы (1.1). Существенно сложнее решается вопрос о капиллярном разрежении. Здесь используют два принципиально разных подхода. В первом подходе дается модельное представление газового пузырька пены (как правило, додекаэдром), определяется радиус кривизны канала Плато -Гиббса, и далее с использованием формулы Лапласа вычисляется капиллярное разрежение. Зависимость, полученная с использованием такого подхода, приведена в работе [27] где К - кратность пены, а - длина ребра додекаэдрической пенной ячейки, Р7 - капиллярное разрежение.
В связи с тем, что капиллярное разрежение определяется через радиус кривизны каналов Плато - Гиббса для полиэдрической пены, выражение справедливо только для пен высокой кратности. С учетом критериев полиэд-ричности, введенных К.Б. Канном [2], для монодисперсных пен это соответствует К = 170, а для полидисперсных значение кратности возрастает до К = 600 [28]. Кроме того, использование такого подхода требует знания распределения общего количества жидкости в пене по элементам структуры, т.е. пленкам, каналам и узлам. Чаще всего это распределение фиксируется на уровне допущения. Так, при выводе зависимости (1.2) делалось допущение-о том, что объем жидкости в пленках равен нулю. Понятно, что использование подобных допущений не позволяет рассчитывать на получение высокой точности результата.
Более перспективным, на наш взгляд, является термодинамический подход определения капиллярного разрежения в пене, основанный на использовании принципа виртуальных перемещений [29]. В работе [30] этот принцип использовался при выводе формулы Лапласа для сферического пузырька. Пузырек рассматривается как термодинамическая система с одной степенью свободы, определяемой объемом пузырька. Варьируя объемом пузырька и приравнивая работу лапласова давления на объемном перемещении изменению поверхностной энергии.
Поверхностный слой жидкость-газ. Поверхностное натяжение жидкости. Плоская межфазная поверхность
Значения h в выражении (2.7) вычислены по формуле (2.6). Как видно из рисунка, при Ко ЗО имеем Кср Ко и при Ко 30 имеем Кср2:Ко Это соответствует тому, что при заданном значении параметра у /а существует единственное значение начальной кратности Ко= 30, обеспечивающее простое перераспределение жидкости в пене по высоте столба с равновесным значением h. При К0 30 часть жидкости вытекает из пены, а при Ко 30 жидкости в пене не хватает для образования столба равновесной высоты. Обратим внимание на то, что из выражения (2,6) следует т.е. среднее по высоте значение кратности является только функцией К и не зависит от дисперсности пены. В соответствии с этим, кривая, приведенная на рис. 2.3 универсальна, а изложенные выше соображения справедливы для всех пен.
Рассмотрим ситуацию, когда кратность исходной пены выше 30. В этом случае для образования гидростатически устойчивого столба пены высотой h с исходной кратностью Ко жидкости будет недостаточно. Для восполнения недостающей жидкости начальная высота столба h0 пены с начальной кратностью Ко должна быть больше равновесной высоты столба h. С течением времени верхний слой пены высотой (ho- h) разрушится, а образовавшаяся в результате этого жидкость пойдет на формирование равновесного столба. В том случае, когда кратность исходной пены Ко 30, образование равновесного пенного слоя возможно только путем вытекания части жидкости из пенного столба.
В заключение отметим, что все сказанное относится к идеальным монодисперсным пенам. Реальные пены в той или иной степени полидисперсны, в связи с чем, механизм потери устойчивости имеет более сложный характер. Среди эффектов, оставшихся вне поля зрения, следует отметить диффузию газа из более мелких пузырьков в более крупные, сопровождающуюся исчезновением мелких пузырьков и существенным изменением дисперсности пенной структуры. Кроме того, рассмотренное гидростатическое равновесие является локальным с точки зрения временного фактора, а определить время пребывания системы в этом состоянии в настоящее время не представляется возможным.
В соответствии с изложенным, рассмотренное равновесие является состоянием системы, к которому она стремится в начальные от ее образования моменты времени. Степень отклонения системы от этого состояния определяет степень ее термодинамической неравновесности. Использованный подход применим для пен с любой геометрической структурой и любой практически возможной кратностью (теоретически 4 К о).
Рассматриваемая в этом разделе проблема связана с моделированием геометрии пенной структуры в области низких значений кратности, когда форма газового пузырька отлична от сферы, но достаточно далека от правильного многогранника. В большинстве известных работ, посвященных данному вопросу, рассматривается полиэдрическая модель пенной структуры, как наиболее простая с геометрической точки зрения [3], \6в) и т.д.
С другой стороны на практике чаще всего приходится сталкиваться с пенами достаточно низкой кратности. Так плотность вспененных пластмасс (пенопластов) составляет величину порядка 100 кг/м . Полагая плотность монолитного полимера равной 800 кг/м , получим, что объем полимера в пенопласте составляет 1/8 часть общего объема материала, а это соответствует значению кратности К = 8 [79]. Большой класс материалов, имеющих широкое практическое использование, составляют пористые системы, насыщенные жидкостью. Такие системы также являются концентрированными дисперсными системами, кратность которых, как правило, невелика. Таким образом, решение поставленного в разделе вопроса имеет существенное практическое значение.
В работе [32] для определения зависимости капиллярного разрежения от кратности и дисперсности пены был использован термодинамический подход, в котором капиллярное разрежение определяется как где Vj - объем жидкой фазы, содержащейся в пене. В основу расчета положена геометрическая схема, иллюстрирующая характер изменения первоначально шаровой монодисперсной системы в процессе уменьшения содержания жидкости в ней, т.е. при увеличении кратности пены. В ходе увеличения кратности пены от К = 4 до К-к» форма газового пузырька изменяется от сферической до многогранной, проходя все возможные формы своего существования.
Принципиально новым в данном подходе является варьирование объема жидкой фазы системы, а не объема газового пузырька или всей системы, как это делалось в рассмотренных ранее работах. Объем газовой фазы фиксировался, т.е. оставался неизменным в ходе процесса, объем жидкой фазы варьировался. Изменение кратности сопровождалось изменением величины межфазной поверхности, которая увеличиваль с увеличением кратности. При фиксированном объеме газа в пузырьке минимум поверхности соответствует его сферической форме. Любое отклонение от этой формы связано с увеличением межфазной поверхности. Максимальное значение поверхности газового пузырька равно поверхности пентагонального додекаэдра, получаемого в процессе структурирования.
Изменение формы пузырька связано с уменьшением расстояния между центрами соседних пузырьков системы в процессе вытекания жидкости из системы. Так в шаровой пене это расстояние равно диаметру пузырька, т.е. 2а, а в полиэдрической пене половина этого расстояния составляет 0,9105а. При этом пузырьки как бы притягиваются друг к другу в процессе деформации, а мерой деформации є будет изменение расстояния между центрами соседних пузьфьков. Форма пятна контакта меняется от точки для шаровой пены до правильного пятиугольника для полиэдрической пены.
Особенности использования минеральной составляющей в асфальтобетоне
Взаимодействие минеральных и вяжущих материалов является важнейшим элементом структурообразования в асфальтовом бетоне. Особенности взаимодействия обусловливают наиболее существенные признаки асфальтобетона: прочность и деформационное поведение в широком интервале температур, устойчивость структуры в изменяющемся влажностном режиме. Кроме того, от особенностей взаимодействия в значительной мере зависят и процессы старения асфальтобетона.
Совершенно очевидно, что прочность прилипания битума к поверхности минеральных частиц в большой степени зависит от характера связей, возникающих между этими материалами. При наличии химических связей достигается наиболее прочное сцепление битума с минеральным материалом. Хемоадсорбционные процессы имеют место при объединении определенных минеральных материалов (карбонатных и основных горных пород) с активными битумами, содержащими достаточное количество поверхностно-активных веществ кислого характера, способных образовывать в зоне контакта битума с минеральными материалами новые химические соединения. Так как эти соединения нерастворимы в воде, битумные слои, образованные на поверхности минеральных частиц, устойчивы к воде.
По представлениям, развитым Н.В. Михайловым и П.А. Ребиндером [98], на поверхности минеральных частиц образуются диффузные структурированные оболочки битума, плотность и вязкость которых имеют наивысшее значение непосредственно у границы битум - минеральный порошок. По мере увеличения концентрации частиц минерального порошка в объеме битума выше некоторого порогового значения объемного наполнения резко уменьшается толщина битумных слоев, что приводит к высокой степени их структурирования.
Если частицы связаны между собой в результате контакта диффузных структурированных оболочек битума, то достигается наиболее прочное сцепление частиц. Этому способствует высокая вязкость битума и большая площадь контакта структурированных оболочек. Если же между частицами с образующимися на них диффузными структурированными оболочками битума присутствует объемный битум, то силы сцепления между частицами обусловлены уже не свойствами поверхностного битума, а только объемного, характеризующегося меньшей вязкостью и прочностью.
Из сказанного следует, что условиями получения высокой прочности асфальтобетона являются: плотный минеральный скелет; оптимальное количество битума для данной минеральной смеси в данных условиях перемешивания и уплотнения; активные минеральные материалы, способные к хемоад-сорбционному взаимодействию с битумом. Повышенное количество битума и увеличение пористости минерального остова приводит к увеличению количества свободного битума, ослабляющего структурные связи в материале.
Применяемые в настоящее время асфальтобетоны, как правило, содержат избыточное количество битума, повышающего пластичность и способствующего возникновению на покрытиях сдвиговых деформаций. Излишним количеством объемного битума часто компенсируется как недостаточная плотность минеральной смеси, так и недостаточное уплотнение материала покрытия.
Наиболее существенно влияние плотности на коррозиционную устой-чивость, а также на интенсивность старения покрытия, повышенная пористость асфальтобетона, при которой возможно поглощение значительного количества влаги, снижает его коррозиционную устойчивость. В присутствии воды ослабляются связи между минеральными материалами и битумом, что способствует выкрашиванию частиц из покрытия и снижению его прочности.
Повышенная пористость особенно резко сказывается на снижении морозоустойчивости асфальтобетона. Говоря о пористости как об одном из элементов структуры асфальтобетона, необходимо обратить внимание на следующее. Поры могут быть закрытыми или сообщающимися. С точки зрения воздействия влаги наиболее существенное влияние оказывают поры, сообщающиеся между собой. Для асфальтовых бетонов, содержащих большое количество минерального порошка, способствующего образованию значительного количества мелких, замкнутых пор, величина водонасыщения значительно ниже величины остаточной пористости.
Оптимальное количество битума в материале зависит от от плотности минерального остова и характера минеральных материалов. Применение пористых материалов увеличивает количество битума. На величину оптимального содержания битума большое влияние оказывают технологические факторы: интенсивность смешения минеральных материалов с битумом и степень уплотнения асфальтобетона.
Опыт эксплуатации показывает, что асфальтобетонные покрытия наиболее интенсивно разрушаются в период длительного увлажнения, а также во время оттепелей, которым предшествовало значительное количество знакопеременных колебаний температуры. Обычно разрушение проявляется в виде усиленного выкрашивания частиц, приводящего к большому износу покрытия и образованию значительного количества отдельных разрушенных участков (выбоин).
Исключительно большое влияние на коррозионную устойчивость асфальтобетона оказывает степень его уплотнения. Покрытие, сделанное из рационально подобранной смеси, но недостаточно уплотненное, оказывается пористым, а, следовательно, и недостаточно устойчивым против атмосферной коррозии.
На коррозионную устойчивость оказывает влияние влажность минеральных материалов в момент их объединения с битумом. Установлено, что коэффициент водоустойчивости материала, приготовленного из недостаточно просушенных материалов, может снижаться почти вдвое.
Асфальтовый бетон является материалом с ярко выраженной способностью к релаксации напряжений. Релаксацией напряжений [99] называется процесс последействия, выражающийся в изменении во времени напряжений деформированного тела в результате перехода упругой деформации в пластическую при условии постоянства общей деформации. Релаксация — процесс самопроизвольного уменьшения напряжений, который может рассматриваться как одна из форм течения материала. Основным для характеристики процесса релаксации является время, в течении которого напряжение спадает на определенную (значительную) величину. Для асфальтобетона это время в основном зависит от вязкости материала.
Минеральный порошок, входящий в состав асфальтобетонной смеси, длительное время считали материалом, заполняющим межзерновые пустоты, т.е. обеспечивающим ее надлежащую плотность. Однако по мере дальнейших исследований была выявлена роль минерального порошка как микронаполнителя, оказывающего структурирующее влияние на битум. При определенной концентрации порошка резко уменьшается толщина битумных слоев на поверхности минеральных частиц, что приводит к структурированию системы, а следовательно к упрочнению контактов между зернами.
Производство асфальтобетона на основе гранулированного асфальтовяжущего
Такая технология позволяет сохранять часть битума, необходимого для производства асфальтобетона, в холодном состоянии, что позволяет несколько - снизить энергетические затраты на хранение битума в хранилищах в нагретом состоянии. Однако с учетом того, что удельная площадь межфазной поверхности в крупных фракциях асфальтобетона невелика содержание битума в черненом щебне весьма незначительно. В том случае, когда оболочка на поверхности частиц щебня создается из асфальтовяжущего, появляется возможность введения значительной части битума на поверхность частиц минеральной части.
Здесь представляется возможным нанесение оболочек асфальтовяжущего на частицы щебня или песка, составляющие компоненты крупнодисперсных фракций минеральной смеси. Рассмотрим более подробно эти варианты. Использование частиц песка в качестве зародышей для гранул имеет следующие особенности. Кварцевый песок в силу своего химического состава имеет кислую природу, среда битума также кислая. В соответствии с этим взаимодействие фаз на межфазной поверхности будет ослабленным. Единственным вариантом усиления связей межфазной поверхности является использование некоторых химических веществ (ПАВ), которые позволяют усилить контакт взаимодействия. Однако стоимость таких материалов весьма значительна. Например, стоимость присадки для битума, выпускаемой одной из частных фирм, составляет 37000 рублей за тонну материала. Полезный эффект гарантируется при введении 0,6% присадки от массы битума.
Оценим вклад такой на первый взгляд незначительной добавки в состав битума. На одну тонну асфальтобетона при традиционной технологии произ-водства используется примерно 7% битума. Таким образом, на тонну материала необходимо использовать 0,42% от общей массы асфальтобетона присадки ПАВ, что составляет 4,2 г. С учетом цены присадки получим 155,4 рубля. По данным таблицы 4.1 вклад присадки в себестоимость материала сопоставим с себестоимостью битума (224 руб./т). В соответствии с этим ис- пользование присадок подобного рода представляется весьма проблематичным.
Большая часть горных пород, из которых изготавливают асфальтобетон, имеют основную природу, что обеспечивает надежное сцепление битума с поверхностью частиц щебня. Однако размеры частиц щебня и их неправиль-ная форма создают определенные проблемы при накатывании асфальтовя-жущего на поверхность частиц. Прежде всего, это связано с возникновением факторов, определяющих процесс гранулирования.
При увеличении размера частицы, находящейся в объеме материала в барабанном грануляторе, ее поверхность подвержена воздействию касательных напряжений, стремящихся сбросить частицу материала с поверхности гранулы. Чем более велик размер частицы, тем сильнее должны работать факторы, кинематического плана, определяющие связь между силами сцепления и силами, обусловливающими срыв частицы с поверхности гранулы.
В связи с этим создание оболочки асфальтовяжущего на поверхности частицы щебня представляется весьма проблематичным. Поэтому процесс нанесения оболочки асфальтовяжущего на поверхность частицы щебня, весьма проблематичен и, скорее всего, должен изучаться экспериментально. Лабораторные исследования показали возможность создания такого материала, содержание битума в котором значительно ниже, чем в гранулированном асфальтовяжущем.
Перспективы использования новой технологии Наиболее перспективным способом использования новой технологии является ее применение для производства асфальтобетонных покрытий для дорожного полотна. Однако широкое промышленное внедрение такой технологии связано с достаточно высокими экономическими рисками, обусловленными тем, что большая часть проведенных исследований являются лабораторными исследованиями. Переход в сферу промышленного использования может быть связан с появлением некоторых новых факторов, на которые ранее не обращалось внимания. Инвестиции в проекты подобного рода, как правило, весьма значительны. С учетом нынешней экономической ситуации в стране было бы наивным предполагать серьезное инвестирование проектов подобного плана до тех пор, пока предлагаемая технология не зарекомендует себя положительным образом.
В соответствии с этим выбрана следующая стратегия внедрения новой технологии. Первоначально проводится внедрение разработанной технологии для производства строительных материалов, которое не требует существенных капиталовложений. К таким материалам можно отнести плитку для облицовки цоколей зданий, материал для производства отмосток возле стен зданий, тротуарной плитки, бордюрного камня и т.д. Затраты на производство таких материалов существенно меньше, чем на производство асфальтобетона для дорожного покрытия, что связано с существенно меньшими объема производства и соответственно меньшими инвестициями на его организацию.
В процессе исследований была проведена оценка возможности использования промышленных отходов на территории Ярославской области для производства порошкообразных материалов с дальнейшим их гранулированием способом окатывания и получением образцов материала путем прессования [105] - [108]. Показано, что асфальтобетон на основе такого материала имеет показатели прочности на 10 - 15% ниже в сравнении с традиционной доломитовой мукой, но даже в этом случае превышают требования ГОСТ в 1,8 - 2,0 раза.
