Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния исследований, производства и применения углеродных наноматериалов (УНМ) 14
1.1 Строение фуллереноподобных наноструктур 14
1.2 Способы получения УНМ 26
1.3 Механизм синтеза углеродных наноструктур 37
1.4 Аппаратура для синтеза углеродных наноструктур ГФХО 42
1.5 Потенциальные и реальные области применения углеродных нанотру-бок 58
1.6 Постановка задач исследований 71
Глава 2. Комплексные экспериментальные исследования процессов производства УНМ и их свойства 75
2.1 Определение состава и методов получения катализаторов 75
2.1.1 Термический метод 75
2.1.2 Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения 83
2.1.3 Золь-гель метод 89
2.2 Методы повышения эффективности катализаторов 100
2.3 Исследование кинетических особенностей синтеза УНМ 108
2.3.1 Термический метод 108
2.3.2 Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения 113
2.4 Исследование процессов и аппаратов синтеза УНМ 117
2.4.1 Реакторы с неподвижным слоем катализатора 117
2.4.2 Реакторы с виброожиженным слоем катализатора 124
2.5 Исследование методов и режимов очистки УНМ от примесей 134
2.6 Исследование свойств и диагностика УНМ «Таунит» 141
2.6.1 Морфологический и структурный анализ 141
2.6.2 Эмиссионные свойства 150
2.6.3 Свойства фрактальных образований 153
2.6.4 Определение характеристик пористой структуры, дисперсности и сорбционной емкости УНМ 155
Выводы по главе 2 164
Глава 3. Математические методы моделирования технологического процесса синтеза УНМ 166
3.1 Современные представления о механизмах образования и роста углеродных нанотрубок 166
3.2 Модель роста УНТ при газофазном химическом осаждении на катализаторе 168
3.3 Особенности механизмов процессов, протекающих в опытно-промышленном реакторе при синтезе УНТ 174
3.4 Тепловые модели основных зон опытно-промышленного реактора синтеза углеродных нанотрубок 180
3.4.1 Задача нестационарной теплопроводности для конечного цилиндра 182
3.4.2 Задача нестационарной теплопроводности для 3-слойного полого неограниченного цилиндра 184
3.4.3 Задача нестационарной теплопроводности для 3-слойной неограниченной пластины 187
3.4.4 Дифференциальное уравнение переноса тепла потоком, движущимся в режиме идеального вытеснения по каналу постоянного сечения 189
3.4.5 Задача нестационарной теплопроводности для полого неограниченного цилиндра 191
3.4.6 Задача нестационарной теплопроводности для плоской неограниченной пластины 193
3.5 Методика и алгоритм теплового расчета реактора синтеза УНТ 195
Выводы по главе 3 202
Глава 4. Проектирование и расчет оборудования для производства УНТ 203
4.1 Исходные данные и методология проектирования реакторов синтеза УНТ 203
4.2 Принцип действия и конструкции реакторов синтеза УНТ 213-
4.2.1 Реактор полунепрерывного принципа действия с неподвижным слоем катализатора 213
4.2.2 Реактор периодического действия с виброожиженным слоем катализатора 224*
4.2.3 Реактор синтеза углеродного наноматериала на базе аппарата пульсирующего горения 230
4.3 Установка для гранулирования катализатора и УНТ 237
4.4 Модернизация аппарата вихревого слоя для механоактивации сыпучих ингредиентов 244
Глава 5. Разработка технологической схемы и оборудования опытно-промышленного производства УНМ 247
5.1 Технологическая схема производства УНМ «Таунит» 247
5.2 Опытно-промышленный реактор полунепрерывного действия 250
5.3 Аппаратурное оформление технологической схемы синтеза УНТ 261
5.4 Материальный баланс процесса синтеза УНМ «Таунит» в опытно-промышленном реакторе 267
Глава 6. Разработка технологий применения унм«таунит» 275
6.1 Полимерные композиционные материалы (ПКМ), модифицированные УНМ «Таунит» .- 276
6.1.1 ПКМ с применением методов твердофазной экструзии (ТФЭ) 276
6.1.2 ПКМ на основе ароматического полиамида (фенилон С-2) 280
6.1.3 Конструкционные композиты на основе эпоксидно-диановых смол 287
6.1.4 Наномодифицированные композиты на основе каучука 289
6.2 Радиопоглощающие покрытия 292
6.3 Наномодифицированные материалы строительного назначения .299
6.4 Адсорбенты водорода '. 304
6.5 Наномодифицированные мембраны 309
6.6 Интеркалированные УНТ 315
6.7 Другие применения УНМ «Таунит» 323
6.8 Рекомендации по выбору оборудования для подготовки УНМ «Таунит» к применениям 328
Выводы и практические рекомендации 336
Список литературы
- Механизм синтеза углеродных наноструктур
- Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения
- Модель роста УНТ при газофазном химическом осаждении на катализаторе
- Опытно-промышленный реактор полунепрерывного действия
Введение к работе
Актуальность работы. Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) - фуллереноподобных структур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди них особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) или нанотубулены, которые при диаметре 1...50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс квазиодномерных объектов. УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные свойства, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаков и красок, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов. Широко обсуждается использование углеродных наноструктур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине.
К настоящему времени отсутствуют сведения об организации в РФ синтеза УНТ в промышленных масштабах. Отсутствие рынка этих материалов объясняет крайне медленные темпы внедрения углеродных нанотехнологий в реальном секторе отечественной экономики. В связи с этим проблема создания технологий и оборудования для производства УНТ в значительных количествах и по ценам, позволяющим перейти к их широкому использованию на практике, представляется актуальной.
Известно, что существуют два основных способа получения УНТ. Первый состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров (дуговой способ). Второй основан на термическом разложении углеродсодержащих газов (chemical vapour deposition), сопровождающемся газофазным химическим осаждением (ГФХО) кристаллического на-ноуглерода на металлических катализаторах. Данный способ также известен в научных кругах как CVD-процесс. Вариант аэрозольного синтеза с использованием летучих катализаторов в работе не использовался.
Опыт мировых производителей УНТ, среди которых лидируют США, Япония, Китай и Южная Корея, свидетельствует, что CVD-метод синтеза углеродных наноструктур является наиболее адаптированным к промышленному использованию. Этой же точки зрения придерживаются и отечественные исследователи, среди которых наиболее важные практические результаты получены Бучаченко А.П., Раковым Э.Г., Томишко М.М., Крестининым А.В., Царевой С.Ю., Кузнецовым В.Л., Лихолобовым В.А. и др.
Несмотря на то, что химические методы получения УНТ позволяют синтезировать широкий спектр различных каркасных фуллереноподобных наноструктур, в данной работе технологические параметры CVD-процесса, катализаторы и углеродное сырье (пропан-бутан) выбирались из соображений обеспечения синтеза преимущественно многослойных нанотрубок (МУНТ). Данный наноматериал является наиболее ценным, с точки зрения использования в практической сфере, что было подтверждено результатами его использования в различных областях.
Специфика механизма синтеза графитизированных наноструктур в процессе пиролиза углеводородов в сочетании с практически полным отсутствием информации о применяемых за рубежом технологиях и оборудовании ставит перед исследователями и проектантами сложные проблемы конструкторского и технологического плана. Наиболее важной из них является необходимость обоснованного выбора концепции конструктивного оформления
8 основного аппарата технологической схемы получения УНТ - реактора синтеза.
Приведенное в работе математическое описание тепловых, гидродинамических и кинетических процессов, осуществляемых в реакционном пространстве емкостных реакторов, позволило установить рациональные технологические параметры синтеза УНТ и основные соотношения конструктивных элементов реактора.
Представленные в диссертации результаты экспериментов подтвердили правильность аналитических решений и рекомендуемых технологических параметров и конструктивного исполнения аппаратов промышленной схемы производства УНТ. Применяемые в ходе экспериментов методики потребовали создания оригинальных устройств, позволяющих изучить кинетические особенности реализуемых процессов и оценить качественные показатели полученного продукта.
Представляются актуальными с точки зрения практических результатов работы организация промышленного производства и проведение всесторонней диагностики полученных УНТ, осуществленные автором лично, а также совместно с партнерами из ведущих научных организаций РФ и зарубежья.
Несомненные перспективы промышленного использования УНТ подтверждаются приведенными в данной работе результатами его практического применения в различных отраслях.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддерживается грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730, № 06-08-96354_р, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 05-1-Н1-0091, используется при выполнении гранта Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» (Государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года), гранта ФАНИ (Госу-
дарственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), программы Минобр-
науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (код 2.2.11.5355), американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) - НОЦ-019.
Цель работы состоит в разработке научно обоснованных технологий и аппаратуры для реализации всех стадий производственного цикла синтеза УНТ в процессе каталитического пиролиза углеводородов и технологий их использования в различных областях.
Научная новизна:
впервые разработаны научные основы проектирования промышленного оборудования синтеза УНТ каталитическим пиролизом углеводородов;
сформулирована физическая модель механизма образования углеродных наноструктур каталитическим пиролизом в емкостных аппаратах с неподвижным слоем полидисперсного катализатора;
впервые экспериментально исследованы кинетические особенности процессов синтеза УНТ при каталитическом пиролизе пропан-бутановой смеси газов, позволяющие установить рациональные технологические параметры осуществления данного процесса в аппаратах емкостного типа;
разработаны состав и технологии получения катализаторов термическим и золь-гель методом с требуемой объемной структурой;
впервые предложены методы активирования катализаторов путем ультразвукового и электромагнитного воздействия на жидко фазные гидрооксидные (Ni, Mg, Y) компоненты;
впервые разработана математическая модель процесса синтеза квазиодномерных каркасных нанообразований при каталитическом пиролизе углеводородов, включающая взаимосвязанный учет тепловой и гидродинамической обстановки, а также массовых потоков на поверхности наноразмер-ных частиц катализатора (Ni) в аппаратах емкостного типа;
впервые сформулирована методология конструирования реакторов емкостного типа полунепрерывного принципа действия для проведения высокотемпературных, гетерокаталитических процессов синтеза УНТ в среде углеродсодержащих газов;
впервые исследованы морфологические и физико-химические характеристики УНМ «Таунит», полученного в условиях опытно-промышленного производства, определившие области его применения.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
Разработана принципиальная схема организации технологического процесса промышленного производства УНТ на основе каталитического пиролиза углеводородов (СзН8 + С4Н10). Сформулированы рекомендации по конструктивному оформлению аппаратов технологической схемы производства УНТ, реализованные в условиях опытно-промышленной эксплуатации.
В результате НИР и НИОКР создан первый в РФ емкостной реактор полунепрерывного характера работы с производительностью до 2000 кг/год, эксплуатация которого осуществляется с 2006 года ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). Изготовлен и реализован в 2007 году модернизированный вариант реактора с высоким уровнем автоматизации и повышенной производительностью. Заключены договоры о поставке в 2008 г. этого оборудования в г. Казань и г. Владимир.
Разработана методика расчета и рекомендаций по конструированию и изготовлению опытно-промышленного емкостного реактора с виброожижен-ным слоем катализатора.
Аналитические и практические результаты работы, а также образцы синтезированного в различных условиях УНТ, используются при проведении совместных исследований с целым рядом научных организаций и предприятий РФ и за рубежом.
Общий объем реализации УНМ с запатентованным названием «Таунит» и оборудование для его производства составил в 2007 г. более 10 млн. рублей.
К настоящему времени УНМ «Таунит» в промышленных масштабах используется при производстве ремонтно-восстановительных смесей (ООО «Конверс-Ресурс», г. Москва), производстве пенобетонов (ООО «AMD строительные технологии», г. Калининград), планируется к внедрению в 2008 г. (ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей», г. С.Петербург и НТЦ «Владипор», г. Владимир).
Разработанные при участии автора способы и устройства для синтеза УНМ, а также материалы с его применением защищены 6 патентами РФ, 11 авторских свидетельств и патентов использованы при реализации иных стадий технологической схемы производства УНТ. Имеются также 3 положительных решения о выдаче патента.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладовались и обсуждались на: International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA" (Чешская республика, Прага, 1990, 1993, 1996); Israel Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids (Израиль, Иерусалим, 1997, 2000); International Conference of Carbon Nanomaterials (Украина, Севастополь, 2005, 2007); Mechatronic systems and material. MSM (Литва, Вильнюс, 2005); Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллеренопо-добные структуры» (Республика Беларусь, Минск, 2006); XIV Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Севастополь, 2007); Международной конференция «Физика твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск, 2004, 2005, 2006); 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Россия, С.-Петербург, 2007); Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2005, 2006, 2007); VII Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования» (Иваново, 2005); V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические проводники» (С.-Петербург, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург, Хилово, 2006); V Международной конфе-
12 ренции «Углерод. Фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология» (Москва, 2006); IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстримальных условиях» (Жуковка, 2006); VIII Международной научно-технической конференции «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» (Украина, Харьков, 2007); Всероссийской конференции с международным Интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии (Ижевск, 2007); Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, 2007); XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Иваново, 2007); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007); International Symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals innovations" (Уфа, 2007); IX Международной конференции «Опто-, нано-электроника, нанотехнологий и микросистемы» (Ульяновск, 2007); Международной научной конференции «Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования» (С.-Петербург, 2007); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007).
Разработанное оборудование и наноматериалы демонстрировались на: XVIII Международной торгово-экономической ярмарке (Китай, Харбин, 2007); Международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2006, 2007); III Специализированной выставке нанотехнологий и материалов "NTMEX-2006, 2007" (Москва, 2007); выставке «Нанотехнологий - производству» (Фрязино, 2005, 2006); выставке достижений науки и техники РФ на Саммите 2006 года (С.-Петербург, 2006); выставке «Нанотехэкспо» (Москва, 2007), VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (золотая медаль) (Москва, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, большинство из них представлено в ведущих рецензируемых научных журналах и из-
13 даниях, учитываемых ВАК; в соавторстве с проф. Золотухиным И.В. издана
монография; выпущен препринт; сделано более 30 докладов с их изданием в
трудах Международных конференций; получено 18 патентов РФ и авторских
свидетельств СССР, а также 3 положительных решения о выдаче патента.
Объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, основные
выводы и результаты, список литературы (315 наименования) и приложения.
Работа изложена на 374 страницах основного текста, содержит 195 рисунка и
27 таблиц.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры ТТМП Тамбовского ГТУ, оказавшим существенную помощь в исследованиях и обработке результатов; многочисленным партнерам, выполнившим диагностику УНМ и участвующим во внедрении результатов. Особая благодарность Генеральному директору ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова» Артемову В.Н. за ценные советы и всемерную поддержку, без которых инженерная часть работы не была бы реализована в промышленных масштабах за столь короткий срок.
Механизм синтеза углеродных наноструктур
Первой и основной стадией процесса роста углеродных наноструктур является гетерогенная реакция пиролиза углеводорода на поверхности металла катализатора. Достаточно подробно механизм данных процессов описан авторами [80, 105], исходя из предположения, что образование УНМ про текает по механизму «карбидного цикла» [106], согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Например, в [107] авторы считают возможным образование карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора.
Однако образование карбидов металлов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, авторы [74, 108], использовавшие железный катализатор, полагают, что рост нанотрубок протекает через образование раствора углерода в аустените (y-Fe).
В работе [109], где для получения углеродных волокон использовался в качестве катализатора никель, авторы также не наблюдали образование карбида металла. В работе [110] было показано, что для всех Зё-переходных металлов в процессе роста углеродных волокон образования карбида металла вообще не происходит.
Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах. Этому посвящены работы [75, 93, 110-116] и обзоры [71, 72, 117].
Авторы, изучавшие рост УНВ на частицах железа [108, 111, 112], сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом (рис. 1.15).
Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры [111, 112], либо - концентрации атомов С В растворе [108, 113]. Надо заметить, что авторы работы [108] показали, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла, а в работе [ПО] показана невозможность температурной диффузии углерода в частице катализатора для случаев, когда рост углеродных волокон происходит при разложении углеводородов на 3d-катализаторах.
В общем принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон.
Качественное описание образования УНТ разных типов с единой точки зрения предложено в- [118]. В качестве базового механизма авторы рассматривают механизм пар — жидкость - кристалл и применяют его к разным на-ноуглеродным объектам.
Формально механизмы каталитического образования УНТ делят на вершинный и корневой (рис. 1.16).
Образование УНВ на Ni-катализаторах, по мнению некоторых авторов [20], протекает по механизму, который получил название вершинного: час тицы катализатора находятся на растущих кончиках УНВ и перемещаются вместе с ними. При этом катализатор может дробиться, что приводит к разветвлению УНТ.
Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения
Недостатками такого способа получения катализатора сжиганием жид-кофазных компонентов для синтеза УНМ являются: - периодичность процесса и малая производительность; - высокое энергопотребление; - сложность контроля и регулировки процесса горения; - неравномерный подвод тепла и, как следствие, потери катализатора в результате неравномерного вспенивания; - необходимость измельчения и классификации катализатора.
Указанные недостатки были устранены при использовании для получе ния катализатора аппаратов пульсирующего горения (АПГ). В камерах или аппаратах пульсирующего горения резонансного типа эффективно произво дят сжигание различных топлив с целью получения высокоскоростной струи продуктов сгорания без химического недожога. Созданные как устройства для получения реактивной тяги и привода летательных аппаратов, в настоя щее время они широко используются для реализации ряда технологических процессов, таких как обогрев помещений, сушка, нагрев воды и получение пара, тепловая обработка поверхностей. Достоинством АПГ по сравнению с традиционными системами стационарного горения является автоколебатель ный режим работы, в результате чего они способны полностью снабжать се бя воздухом для горения без принудительного дутья.
Конструктивно АПГ прост и состоит из камеры сгорания 1 и резонансной трубы 2 (рис. 2.6, а), т.е. имеет форму, близкую к резонатору Гельмголь-ца [184]. Зона ввода воздуха для горения может быть оформлена в виде системы механических клапанов (рис. 2.6, б) или иметь аэродинамический кла пан, представляющий собой в простейшем случае отрезок трубы (рис. 2.6, в) определенной длины и диаметра. В силу эксплуатационной надежности на практике наиболее часто используют АПГ с аэродинамическим клапаном.
Цикл работы АПГ можно представить следующим образом. В момент запуска внутрь камеры сгорания поступают топливо и воздух, подаваемый от внешнего вентилятора через клапанную систему. Топливная смесь воспламеняется от электрической свечи. В результате сгорания повышается давление, и выхлопные газы с высокой скоростью расширяются в резонансную трубу. Инерционное истечение продуктов сгорания вызывает разряжение в камере, что приводит к поступлению новой порции воздуха через клапанную систему. Вновь образованная топливная смесь воспламеняется от нагретых стенок камеры или оставшихся продуктов сгорания. Таким образом, цикл работы повторяется. После выхода АПГ на устойчивый режим пульсирующего горения электрическая свеча и внешний вентилятор отключаются. Важной особенностью работы АПГ является то обстоятельство, что изменение давления в камере сгорания и скорости газа в его элементах происходит с частотой собственных колебаний газового тракта аппарата. Поэтому устройство работает в резонансном режиме с высоким уровнем силы звука на резонансной частоте.
Теоретические и экспериментальные исследования [185, 186] показывают, что в условиях устойчивой работы АПГ действует подобно насосу, т.е. в элементах аппарата существует поток со стационарной составляющей скорости, направленной от входного сечения аэродинамического клапана к выходному сечению резонансной трубы. На этот поток наложены крупномасштабные пульсации. Линейная скорость потока в произвольном сечении аэродинамического клапана и резонансной трубы подчиняется закону
W(T)= wm + wa-sm((ox), где wm — средняя скорость, м/с; wa — амплитуда периодической составляющей скорости, м/с; со - круговая частота собственных колебаний газового тракта АПГ, рад/с; т - время, с. При этом амплитудная составляющая скорости принимает значения большие средней (wa wm), т.е. в определенные моменты времени поток замедляется и меняет направление на противоположное (рис. 2.7, а).
Модель роста УНТ при газофазном химическом осаждении на катализаторе
В данном разделе сформулирована микроскопическая модель роста одиночных УНТ методом ГФХО.
Одиночная УНТ с диаметром d имеет избыточную свободную энергию AG из-за напряжений, возникших в результате сворачивания графенового листа, т.е. связанных с деформацией 0.15 Д(п.0) tubes (n.n) tubes (5.5) Е S g 0.10 Ш . С5 С С ш с 0.05 S (10.0) \ % (20,0) (30,0) /20)(25:25) (10,10) 0.00 10 15 20 25 30 35 -10 Tube Diameter (Angstron) sp валентных связей (рис. 3.1). Эта избыточная энергия компенсируется отсутствием оборванных связей на границах графенового листа, что обеспечивает термодинамическую стабильность УНТ. Избыточная энергия 1 моля УНТ может быть рассчитана как Рис- 3.1 - Избыточная свободная энергия УНТ в зависимости от ее диаметра AG = W/d2, где fT=5660 Дж-нм2.
Отсюда видно, что увеличение диаметра нанотрубки оказывается энергетически выгодным. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что диаметр УНТ, образовавшейся на каталитической частице, полностью контролирует ся размерами последней, т. е. такая трубка стремится достичь максимально возможного для нее диаметра, соответствующего диаметру частицы катализатора, инициирующей рост [230].
Это объясняет возможность селективного роста ОУНТ, поскольку образование внутренних слоев в МУНТ, имеющих меньшие по сравнению с одностенной трубкой диаметры, требует дополнительных энергетических затрат. При увеличении размера частиц катализатора избыточная свободная энергия заметно падает, и образование МУНТ становится более вероятным. При уменьшении диаметра частицы образование УНТ становится энергетически невыгодным, и на поверхности каталитических частиц высаживаются иные углеродные фазы.
Рассмотрим частицу катализатора со средним диаметром d. Предположим, что образовавшаяся на ней одностенная нанотрубка имеет тот же диаметр, что и частица. Будем также считать, что углерод растворяется в металле катализатора без ограничений, связанных с фазовыми превращениями в системе углерод-металл. Поверхность каталитической частицы, свободная для доступа на нее газообразных углеводородов: S = d , где Ъ, - множитель порядка единицы, учитывающий форму поверхности.
Пусть на поверхность катализатора поступает смесь пропана и бутана, характеризующаяся локальными парциальными давлениями компонент C3HQ И - C4HI0 Парциальное давление водорода у поверхности катализатора есть Рн . Запишем баланс масс на поверхности каталитической частицы: 3 +4 С4н10 = Jc 47Сзн8 +5/С4н10 +JH2=0, (3.1) где молекулярный поток /-й компоненты J; = о РД// — Pj6), а, — коэффициент прилипания /-й компоненты к поверхности, рг- = (InrrijkTy — фактор Герца-Кнудсена, mi - масса молекулы г-й компоненты, к -постоянная Больцмана, Т — температура роста, а Р.е — равновесное давление /-й компоненты на каталитической поверхности. Первое из уравнений (3.1) соответствует балансу ато мов углерода, второе описывает баланс атомов водорода. Если кинетика адсорбции не лимитирует скорость роста УНТ, то коэффициенты прилипания реактивных компонент можно положить равными единице. Равновесные давления подчиняются закону действующих масс, т.е. WH2)"4= 3(YC C)3 с4н10(рн2)"5= (їс с)4. (3.2) где Къ и 14- константы равновесия реакций образования раствора углерода в металле катализатора из газообразного пропана и бутана: C3H8(g) - 3C(m) + 4H2(g), C4H10(g) - 4C(m) + 5H2(g) (3.3) yc - коэффициент активности, a xc - атомная доля углерода в растворе. Предполагая в первом приближении сильную разбавленность раствора углерода в металле катализатора, можно считать коэффициент активности ус не зависящим от хс, т.е. являющимся функцией только температуры. Инде-ексы «g» и «т» в (3.3) обозначают газовую фазу и металл катализатора, соответственно. Поток углерода Jc, обеспечивающий перенос атомов углерода от поверхности каталитической частицы к основанию УНТ, можно оценить как „ о Jc=NMDc С с, (3.4) td где Dc — коэффициент диффузии углерода в металле катализатора; NM - объемная концентрация атомов в катализаторе с растворенным в нем углеродом; t - множитель порядка единицы, учитывающий отличие среднего пути, проходимого атомами углерода от поверхности частицы катализатора до основания УНТ, а хс - равновесная концентрация углерода вблизи участка сопряжения нанотрубки и металла катализатора.
Опытно-промышленный реактор полунепрерывного действия
Основным аппаратом технологической схемы производства УНМ «Таунит» является реактор синтеза, в котором реализуется процесс газофазного химического осаждения углерода в процессе каталитического пиролиза углеродсодержащих газов.
На основании экспериментальных и теоретических исследований получены все необходимые исходные данные и рекомендации, позволяющие осуществить проектирование опытно-промышленного реактора с расчетной производительностью до 2000 кг/год.
На основании подготовленной при непосредственном участии и под руководством автора данной работы технической документации, включающей: эскизный проект, расчет основных размеров конструкционных элементов, технологические параметры процесса, рекомендации по выбору материалов и другие необходимые данные, специалистами ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н. С. Артемова» была разработана конструкторская документация и технология изготовления реактора - РСНУ-2000.
При создании реактора были использованы принципы масштабного моделирования на основе экспериментально и аналитически подтвержденных соотношений основных параметров аппарата (рис. 5.2, в).
В полной мере были реализованы методологические подходы автора к формированию оптимальных условий контактирования исходных реагентов в условиях неподвижного фильтрующего слоя катализатора, обеспечены рас четные параметры температурных полей и изоляции корпуса реактора. Оригинальные конструкторские решения узла подачи и нанесения катализатора, а также удаления готового продукта из реакционной зоны обеспечили полунепрерывный характер его работы, наиболее рациональный на данном этапе создания крупногабаритных реакторов синтеза УНМ.
Опытно-промышленный реактор, созданный в соответствии с содержанием патентов РФ № 2310023 и 2296827, содержит верхний корпус (рис. 5.3), представляющий собой сварную конструкцию, включающий несущий фланец 1, вертикальную обечайку 2 и коническую крышку 3. В верхней части корпуса установлены патрубки для крепления девяти кварцевых сварных нагревателей 4 двух типоразмеров (1000 и 700 мм), размещение которых в реакционной зоне осуществили в соответствии с данными тепловых расчетов. Нагреватели фиксируются на корпусе с помощью головки 5 оригинальной конструкции и заливаются двухкомпонентным силиконовым компаундом «Силотерм ЭП-120». Внутри корпуса располагается газораспределительное устройство, включающее газоподводящий канал 6 и зонт 7, экранирующий реакционную зону от некаталитических продуктов пиролиза углеводородов. Наличие зонта обеспечивает требуемый по условиям протекания синтеза УНТ ламинарный режим движения пропан-бутановой смеси газов. На конической крышке верхнего корпуса фиксируется также корпус камеры осаждения 8 секторной формы, обеспечивающий равномерное осаждение подаваемого в него по трубопроводу 9 сыпучего катализатора.
Дозирование катализатора производится шнековым питателем 10, закрепленным на нижней поверхности корпуса, а его пневмотранспорт - потоком инертного газа (аргон).
В верхней части корпуса установлены также штуцера для подвода в реактор свежей пропан-бутановой смеси газов 11 и отвода из него газообраз-ных побочных продуктов 12, а также узел крепления термопары 13. Нижний корпус включает несущий фланец 14, плоское днище 15 и цилиндрическую обечайку 16, которые представляют собой единую сварную конструкцию. По оси симметрии корпуса установлен диск-подложка 17, вращение которого осуществляется приводом 18, находящимся вне реакционного пространства аппарата. Вращение с регулируемой скоростью диска-подложки обеспечивает не только равномерное размещение катализатора на его поверхности, но и позволяет удалить из зоны реакции образующийся УНМ, который ссыпается в бункер-накопитель 19 через разгрузочное окно. Для выполнения данной операции используется профилированный скребок 20, свободно и неподвижно лежащий на поверхности диска-подложки, фиксируемый на его оси вращения с помощью упора 21.
Бункер-накопитель закрепляется с внешней стороны днища реактора. Предусмотрена его продувка инертным газом через штуцер 22 для предотвращения отложений продуктов некаталитического пиролиза.
Полость между наружной и внутренней стенками реактора заполнена насыпным теплоизолирующим материалом «Вермикулит» 23.
Механизм подъема (опускания) верхнего корпуса 24 обеспечивает доступ к внутренним устройствам реактора для проведения профилактических работ и, в первую очередь, очистки реактора от некаталитических продуктов пиролиза.
