Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов и возможных вариантов использования теплоты гранулирования . 13
1.1 Теплофизические параметры и способы производства азотсодержащих удобрений, щелочей и серы. 13
1.1.1 Нитрат калия (калиевая селитра). 13
1.1.2 Гидрооксид калия. 16
1.1.3 Гидроксид натрия. 17
1.1.4. Аммиачная селитра. 17
1.1.5. Карбамид. 18
1.1.6 Сера. 18
1.2. Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов азотосодержащих удобрений, щелочей и серы. 18
1.2.1. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в восходящем потоке воздуха в башнях (приллирование). 19
1.2.2. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в жидких, кипящих, паро (газо)-капельных хладоагентах в емкостных и колонных аппаратах. 20
1.2.3. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях. 21
1.2.4. Пути повышения качества гранулированных продуктов. 22
1.3. Варианты использования теплоты низкопотенциальных источников. 23
1.3.1 Краткий анализ основных термодинамических циклов. 23
1.3.2. Краткий анализ основных видов тепловых насосов. 25
1.3.3. Использование вихревых труб (эффекта Ранка) для утилизации теплоты низкопотенциальных источников. 28
1.3.4. Организация внутреннего энергосбережения в многоступенчатых процессах (выпаривание, сушка, ректификация). 29
1.4. Теоретический и экспериментальный анализ стадии гранулирования кристаллизацией капель расплавов. 30
1.4.1. Скорости зарождения и роста центров кристаллизации и полиморфных превращений I-ого рода. 30
1.4.2. Механизмы фазового превращения 40
1.4.3. Математическое описание процесса кристаллизации капель расплавов. 49
1.5 Выводы 60
Глава 2. Теоретический анализ и экспериментальное определение скоростей зарождения и роста центров фазовых превращений 62
2.1 Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов 62
2.1.1 Исследование кинетики кристаллизации расплавов в капиллярах 62
2.1.2. Исследование кинетики образования и роста одиночных кристаллов в “безграничном” объёме расплава в плоской ячейке 65
2.1.3. Исследование кинетики полиморфных превращений волюмометрическим методом 79
2.2. Количественные результаты и оценка экспериментальных зависимостей значений скоростей зарождения и роста центров фазовых превращений от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы 82
2.2.1. Количественные зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения расплавов 82
2.2.2. Количественные зависимости скоростей зарождения и роста центров обратимых полиморфных превращений от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы 95
2.2.3. Экспериментальное определение и сравнительная оценка продолжительности индукционного периода, предшествующего началу фазовых превращений 106
Глава 3. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов при контакте с хладоагентом 110
3.1. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в восходящем потоке воздуха в грануляционных башнях 110
3.1.1. Вариант конструкции грануляционных башен с замкнутым циклом по хладоагенту и узлом полезного использования теплоты гранулирования 111
3.1.2. Расчет процесса гранулирования в грануляционных башнях с замкнутым по хладоагенту циклом 118
3.1.3. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования 122
3.1.4. Оценка возможности использования полученных результатов при проектировании новых и реконструкции эксплуатируемых башен 128
3.2 Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в жидких хладоагентах 131
3.2.1. Схема гранулирования кристаллизацией капель расплавов в жидких (кипящих) хладоагентах в колонных аппаратах с узлом полезного использования теплоты гранулирования. 134
3.2.2. Расчет процесса гранулирования в жидких (кипящих) хладоагентах в колонных аппаратах с замкнутым по хладоагенту циклом 138
3.2.3. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования 142
3.2.4. Оценка возможности использования полученных результатов при реализации на практике процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов в жидких (кипящих) хладоагентах 151
Глава 4. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях 152
4.1. Варианты конструкций грануляторов с кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях и узлом полезного использования теплоты гранулирования 152
4.2. Математическое описание процесса кристаллизации и полиморфных превращений в капле расплава, гранулируемой на охлаждаемой поверхности, и алгоритм его численного решения 156
4.3 Расчёт процесса гранулирования капель расплава на охлаждаемых поверхностях 164
4.4. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования капель расплавов на охлаждаемых поверхностях 173
4.5. Оценка возможности использования полученных результатов при проектировании и реконструкции эксплуатируемых грануляторов (кристаллизаторов) 177
Глава 5. Энергосберегающие схемы в технологиях производства продуктов, гранулированных кристаллизацией капель расплавов 184
5.1.Типовые узлы утилизации теплоты гранулирования для различных технологий гранулирования расплавов 184
5.2. Алгоритмы технико-экологических оценок введения в технологические схемы гранулирования расплавов узлов использования теплоты превращения 191
5.3. Сравнительный анализ технико-экономических результатов работы технологических схем гранулирования расплавов без использования теплоты превращения и с её использованием 196
Выводы 214
Литература 216
- Нитрат калия (калиевая селитра).
- Исследование кинетики образования и роста одиночных кристаллов в “безграничном” объёме расплава в плоской ячейке
- Расчет процесса гранулирования в грануляционных башнях с замкнутым по хладоагенту циклом
- Математическое описание процесса кристаллизации и полиморфных превращений в капле расплава, гранулируемой на охлаждаемой поверхности, и алгоритм его численного решения
Введение к работе
Актуальность работы. Процессы гранулирования кристаллизацией капель расплавов в потоке хладоагента и на охлаждаемых поверхностях применяются в производстве крупнотоннажных продуктов (азотсодержащие минеральные удобрения, щелочи, сера, шлаки и др.). До настоящего времени не рассматривалась возможность и обоснованность совершенствования действующих и новых технологических схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов путём возврата возможным потребителям теплоты гранулирования, теряемой в настоящее время. Применительно к гранулированию расплавов в воздухе в гранбашнях это является важной (не решенной в настоящее время) задачей, позволяющей исключить тепловое загрязнение окружающей среды мощностью ~104 кВт и избавиться от пыле -, газо -, аэрозольных выбросов продукта —1100-1800 т/год на один агрегат (например, в производстве NH4N03), решив параллельно экологическую задачу ресурсосбережения.
Еще более актуально, если разработка инженерных решений по созданию технологий гранулирования расплавов крупнотоннажных промышленных продуктов КМЭз, КОН, NaOH, которые в настоящее время в стране в гранулированном виде не производятся, сочетается с одновременным решением вопросов энерго-ресурсосбережения. При такой постановке задачи её решение необходимо начинать с полного цикла НИР.
Диссертационная работа выполнялась на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» (ПАХТ) в соответствии с госбюджетной темой 1Б-3-336 «Разработка энерго-ресурсосберегающих массообмен-ных процессов», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №07-08-00504) и Правительства РФ. Данная работа является продолжением исследований по гранулированию и энергосбережению, проведенных на кафедре ПАХТ МИТХТ им. М.В. Ломо-
носова профессорами |Н.И. Гельпериным), М.К. Захаровым, Г.А. Носовым, А.Л. Тараном.
Цель работы: разработка инженерных решений по созданию технологий гранулирования расплавов KN03, КОН, NaOH с одновременным теоретическим и экспериментальным исследованием возможности и обоснованности возврата потенциальным энергопотребителям теплоты гранулирования, теряемой в настоящее время.
Для достижения этой цели необходимо:
предложить схемы гранулирования кристаллизацией капель расплава при контакте с газообразным, жидким (кипящим) хладоагентом и на охлаждаемых поверхностях с замкнутым по хладоагенту циклом и утилизацией теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов»;
экспериментально и теоретически исследовать кинетику и механизм кристаллизации расплавов KN03, КОН, NaOH и полиморфных превращений в кристаллической фазе.
- адаптировать и дополнить разработанные на кафедре ПАХТ МИТХТ им.
М.В. Ломоносова математические описания процессов гранулирования
кристаллизацией капель расплавов в потоках газообразных, жидких (ки
пящих) хладоагентов и на охлаждаемых поверхностях применительно к
КМЭз, КОН, NaOH. - оценить влияние технологических параметров на
ход процесса и температурные поля в фазах;
- провести технико-экономическую оценку введения в технологическую
схему гранулирования расплавов узла возврата теплоты гранулирования
возможным энергопотребителям.
Методы исследования. Для решения данной задачи в работе использованы теория кристаллизации и полиморфных превращений в кристаллической фазе и ее математическое описание, метод конечных разностей (теория разностных схем) решения уравнений математической физики, теоретические основы расчета процессов гранулирования расплавов, вычислительный эксперимент, экспериментальные методы определения скоростей
ние. Сравнением расчета и экспериментов показана их адекватность ходу реального процесса.
С помощью предложенных схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов KNO3, КОН, NaOH с замкнутым циклом хладоагента показана принципиальная возможность утилизации теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов».
Впервые показана возможность использования замкнутого по охлаждающему воздуху процесса гранулирования расплавов KN03, КОН, NaOH с использованием «гидродутья», охлаждения и очистки воздуха в башне водным раствором продукта со «снятием» с него теплоты гранулирования и «подъёмом» её на требуемый температурный уровень с помощью «теплового насоса». Параллельно решены вопросы исключения пыле - (аэро-зольно-) газовых выбросов и ресурсосбережения.
Результаты численных расчетов обобщены в виде графических зависимостей, удобных для оценки хода процесса на стадии его предпроектной проработки.
Оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» и вспомогательного оборудования и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям), проведенные в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов, показали, что во многих случаях эффект использования теплоты гранулирования компенсирует часть стоимости стадии гранулирования.
Условные обозначения: а - коэффициент температуропроводности, м2/с; с - теплоемкость, дж/кг град; постоянное значение параметра; d - диаметр объекта, м; /- функциональная зависимость; G -массовое количество, кг (расход кг/с) вещества; /' - пространственная координата, м; L - теплота фазового превращения (кристаллизации), дж/кг; R - радиус объекта, м; г -текущий радиус, м; / - температура, град; а - коэффициент теплоотдачи,
В ценах 2009 г. проведены оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» с учетом стоимости дополнительного оборудования и переоснащения стадии гранулирования и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям в виде насыщенного водяного пара разного давления). Расчеты проведены в широком диапазоне технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов. В качестве примера одна из зависимостей, показывающая область эффективного использования теплового насоса, приведена на рис. 6.
Выводы:
Разработаны лабораторные установки, методика, впервые экспериментально получены зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов и центров полиморфных превращений от переохлаждения (перегрева) мета-стабильной фазы КМЭз, КОН, NaOH. Использование этих данных в вычислительных экспериментах показало недопустимость их игнорирования при расчете процессов гранулирования KN03, КОН, NaOH.
Показано, что скорость роста кристаллов при образовании поликристаллического фронта («стесненные» условия) значительно ниже соответствующих скоростей роста граней одиночных кристаллов («нестесненные» условия). Установлено, что первые необходимы для расчета процесса в промышленных аппаратах, а вторые - для изучения механизма превращения и оценки ряда трудноопределимых физико-химических параметров превращения.
Сформулировано математическое описание процесса кристаллизации капель расплавов на охлаждаемых поверхностях грануляторов и алгоритм его численного решения методом конечных разностей. Для гранулирования в потоке хладоагента адаптировано известное математическое описа-
зарождения и роста кристаллов и центров полиморфных превращений (визуально-инструментальный, волюмометрический, термографический). Научная новизна работы.
Впервые экспериментально определены скорости зарождения и роста центров кристаллизации и обратимых полиморфных превращений для KN03, КОН, NaOH.
Сопоставлением экспериментально зафиксированных скоростей зарождения и роста кристаллов в случае образования поликристаллического фронта в капиллярах и при образовании и росте одиночных кристаллов впервые установлено, что скорости роста кристаллов в «стесненных условиях» поликристаллического фронта значительно ниже аналогичных для одиночных кристаллов. Последние необходимы при оценке механизмов роста граней кристаллов и ряда трудноопределимых физико-химических параметров превращения, а первые - для расчета процесса в промышленных аппаратах.
Применительно к кристаллизации капель расплавов на охлаждаемых поверхностях грануляторов предложено математическое описание процесса и алгоритм его численного решения методом конечных разностей. Адекватность модели ходу реального процесса подтверждена согласованием результатов расчета процесса кристаллизации капель расплавов КМЗз, КОН, NaOH с данными их скоростного термического анализа (СТА).
Вычислительным экспериментом впервые определено влияние технологических параметров на динамику фронтов кристаллизации, полиморфных превращений, усадочной полости, температурных полей в фазах при кристаллизации и охлаждении капель расплавов KNO3, КОН, NaOH в потоках хладоагента и на охлаждаемых поверхностях.
І I Q^Q^U Р^Р:Л„Г„
Рис. 5. Принципиальная схема гранулирования расплава в неводные хладоагенты с использованием теплоты гранулирования и применением теплового насоса открытого типа.
Практическая значимость работы.
Предложены оригинальные схемы гранулирования кристаллизацией капель расплавов с замкнутым по хладоагенту циклом и утилизацией теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов».
Впервые предложено использовать замкнутый по охлаждающему воздуху в процессе приллирования расплавов KN03, КОН, NaOH с применением «гидродутья», охлаждения и очистки воздуха в башне водным раствором продукта со «съемом» с него теплоты, выделяющейся при гранулировании, и «подъемом» ее на более высокий температурный уровень с помощью «теплового насоса».
На основе численных расчетов получены оригинальные обобщенные графические зависимости, удобные для инженерных оценок процесса на стадии предпроектной подготовки реконструкции действующих и проектировании новых производств.
Проведены оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям), которые показали целесообразность применения энергосберегающих схем. Расчеты проведены в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов.
5. Часть результатов проделанной работы, по запросам ряда заинте-
ресованных управляющих производственных компаний: ОАО «Сибур-минеральные удобрения», ООО «Сибагрохим», ЗАО «ФМРус», ОАО «МКНТ» и др. передана им по документам для рассмотрения возможности их использования на принадлежащих им заводах: ОАО «Азот», г. Кемерово; ОАО Ангарский туковый завод (АТЗ), г. Ангарск; 000 «Сахохим-пром», г. Куйбышев Новосибирской области; на производственных мощностях ЗАО «ФМРус» в г. Новомосковск Тульской области. Инжиниринговая фирма «Neue Chemische Technologien (NCT GmbH) (Германия) изъя-
В пятой главе предложены 4 вида схем утилизации теплоты гранулирования для случаев, когда в качестве хладоагента берется вода (гранулирование серы, парафинов, шлаков и т.д.), и ее можно напрямую использовать в качестве рабочего тела «теплового насоса», и когда хладоагент неводный (приллирование, гранулирование водорастворимых минеральных удобрений, щелочей, A12(S04)3 и др.) и необходим промежуточный теплоноситель, а потом уже вода, как рабочее тело «теплового насоса» (рис. 5).
Гранулятор Ht[Bt],FtIm^
Теплообменник nm[bt],fm[m4
I-100
р- 80
65 f -С75
Рис. 6. Зависимость приведенных затрат при гранулировании KN03 кристаллизацией капель расплава в кипящем при атмосферном давлении СС14 от температуры воды на выходе из теплообменника txe', при txe'=20C на входе в теплообменник при различных температурах насыщенного греющего пара tm, выдаваемого потребителю тепловым насосом: х -без энергосбережения; x-ta„=180; +-ta„=150; -tm=120C.
Систему уравнений (9-25) аппроксимировали консервативным, неявным, нелинейным, локально-одномерным конечно-разностным аналогом и решали, уточняя итерационно на каждом новом шаге по времени положения всех межфазных границ, температурных полей, теплофизиче-ских параметров, коэффициентов в граничных условиях и значения сеточных функций (температур) в соседних с локально-выделенной одномерной областью узлах пространственной сетки.
Погрешность аппроксимации пространственно-временного континуума контролировали методом Рунге. Фрагмент результатов одного из расчетов приведен на рис. 4.
т=3.5 с т=7 с
Рис. 4. Зависимость положения межфазной границы (заштрихована кристаллическая фаза модификация 1ф) - косая редкая штриховая; III(у)-двойная косая штриховая; 11(a)- косая частая штриховая) при кристаллизации капли расплава KN03 на стальной ленте ленточного кристаллизатора в различные моменты времени при двухстороннем воздушном охлаждении (Rj=1,5mm; дст=1 мм ;Аст=1б вт/м гр.; є=0,7; ас-=15 вт/м2гр; ас=250 вт/м2гр; tc=20C; tXH=345C).
Исследовано влияние технологических параметров на динамику межфазных границ и температурных полей в кристаллизующихся каплях расплава KNO3, КОН, NaOH. Для упрощенных инженерных оценок хода процесса результаты численных расчетов обобщены в виде графических зависимостей от безразмерных переменных.
вила желание внедрять на условиях лизингового соглашения эти разработки за рубежом.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены на XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20» (Ярославль, 2007), на Международной конференции НЭРПО-2008 (Москва, 2008), на Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2009» (Москва, 2009), на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии -2010» (Суздаль, 2010), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразова-нии» (Иваново, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, а также тезисы 6 докладов на научных конференциях, получено 2 патента РФ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и 5 приложений. Диссертация изложена на 254 страницах, содержит 6 таблиц, 113 рисунков и библиографию из 233 наименований.
Нитрат калия (калиевая селитра).
Аммиачная селитра - кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах. Обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших объёмах в сельском хозяйстве. В меньших объёмах ее используют для производства промышленных взрывчатых веществ.
У аммиачной селитры в интервале температур от -17 до 169,6С пять кристаллических модификаций (см. приложение 1, табл. П.1.1).
Аммиачная селитра является крупнотоннажным продуктом и широко применяется в России и за рубежом. Производится в гранбашнях. Использо-вание энергосберегающих схем, для данного продукта выгодно, учитывая масштабы его производства. 1.1.5. Карбамид
Карбамид - это минеральное удобрение, содержащее наибольшее коли-чество азота (46,2%), которое используется на всех видах почв под любые культуры. Выпускается в гранулированном виде. Большой объем производ-ства, и высокая теплота превращения делают целесообразным введение в схемы выпуска гранулированного продукта узла энергосбережения.
Сера – вещество с высокой линейной скоростью роста кристаллов и малой скоростью зародышеобразования, склонное к большому начальному переохлаждению капель расплава при гранулировании. Кинетические пара-метры серы существенно зависят от содержания в ней полимерной серы. Процесс кристаллизации контролируется как переносом тепла, так и кинети-ческими параметрами. Они определяют качество получаемых гранул, габари-ты грануляционных башен и колонн для водного гранулирования. Сера явля-ется крупнотоннажным продуктом. [8,10,60,61,94]. Вопросы энергосбереже-ния при гранулировании данного продукта крайне актуальны. 1.2. Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов азотосодержащих удобрений, щелочей и серы
При гранулировании азотосодержащих удобрений, щелочей и серы в ос-новном используется технология кристаллизации диспергируемых капель расплава [1-8,10,21,26,29-31]. Процесс проводят кристаллизацией капель расплавов в потоке хладоагента [1-8,13-15,26, 29-31,35, 46-49], и на охлаж-даемых поверхностях [8,11-12]. Из-за менее качественной поверхности гра-нул и повышенного пылеобразования процессы в псевдоожиженном, катя-щемся, пересыпающемся, перемешиваемом слое гранул не используются в производственной практике гранулирования этих продуктов [4,46,50,52-56]. 1.2.1. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в восходящем по-токе воздуха в башнях (приллирование)
Процесс проводят в восходящем потоке воздуха, движущемся со скоро-стью 0,5-2 м/с в грануляционных башнях производительностью 30-60 т/ч с рабочей высотой 20–82,5 м круглого диаметром 8–27 м или прямоугольного сечения 8х11 м. Процесс применяется при приллировании азотосодержащих минеральных удобрений [1,2,5,6,21,26, 29-31,47,48,57], щелочей [7,58,59], серы [8,60,61], шлаков [35,46,64] и др. веществ [46,64,65]. Сформированные из капель расплава за время падения в башне гранулы доохлаждаются в псевдоожиженном слое, встроенном в дно башни или находящемся за ее пре-делами [1-6,21,26,29]. Расплав в виде жидкости или суспензии диспергируют вибрационными, статическими или центробежными грануляторами [1-8,66-70]. Резонансный вибрационный распад струи наиболее перспективен, так как дает практически монодисперсный продукт [1-3,5,26]. Наиболее слож-ным является диспергирование концентрированных суспензий (например, известково-аммиачной селитры CAN). Среди немногих успешно реализо-ванных в промышленности разработок отметим оригинальные конструкции центробежных [68] и форсуночных грануляторов [69,70], предложенные в МИТХТ. Там же разработан и подтвержден производственной практикой ме-тод прогнозирования функции распределения гранул по размерам, получае-мой при использовании грануляторов различной конструкции [71].
Процесс приллирования экономически оправдан для крупнотоннажных ( 20 т/ч) производств [47-49]. Он отличается высокой интенсивностью, про-стотой, надежностью, качеством гранул [1-8,21,26,29-31]. Недостатки: значи-тельные объемы газовых выбросов, являющихся тепловым загрязнением ок-ружающей среды и требующих очистки от пыли и аэрозолей [1-8,26]; огра-ниченные размер и статическая прочность гранул [1-8,21]. Для борьбы с пер-вым недостатком предлагается осуществлять процесс в замкнутом по охлаж-дающему воздуху цикле. Эта идея прорабатывалась в конце 80-х годов в ГИАПе и МИТХТ применительно к производству аммиачной селитры. К началу 90-х годов усилиями ГИАПа были выполнены предпроектная и про-ектная проработки и проведены успешные опытно-промышленные испыта-ния [26], а потом данная инновационная идея по понятным причинам не была реализована. В МИТХТ эти работы успешно продолжались. В данной работе решался вопрос гранулирования более высокотемпера-турных расплавов KNO3, KOH, NaOH. Параллельно проработана схема ис-пользования теплоты гранулирования расплавов путем передачи её от охла-ждаемого раствора продукта, очищающего от аэрозолей и пыли, охлаждаю-щего и обеспечивающего движение воздуха в рабочем объеме башни, к заса-сываемому «тепловым насосом» водяному пару, компримируемому до тре-буемого потребителем давления. Также используется теплота охлаждения гранул, «снимаемая» многоступенчатым охладителем с псевдоожиженным слом. Поскольку у всех перечисленных веществ происходят обратимые по-лиморфные превращения со значительными величинами скрытых теплот то, утилизация теплоты охлаждения гранул актуальна. Это было учтено при раз-работке в данной работе инновационной технологии приллирования KNO3, KOH, NаOH.
Исследование кинетики образования и роста одиночных кристаллов в “безграничном” объёме расплава в плоской ячейке
Вместо резиновых пробок использовали фторопластовые со вставлен-ными в них капиллярами длиной 150 мм, диаметром 1мм и нанесенными че-рез 5 мм отсечками. В качестве дозатора рабочей термостатирующей жидко-сти вместо стандартного стеклянного шприца, использованного в [21], в по-следнем заменили стеклянную трубку корпуса на аналогичную из кварцево-го стекла. В качестве рабочих жидкостей для исследования полиморфных превращений в KNO3 [3] использовали силиконовую жидкость ПМС-5. А для полиморфных превращений в KOH и NaOH [7] ФМ-6 – (на основе олигометилфенилсилок-санов) и ДБТ (на основе смеси изомеров дибензилтолуола фирмы Total) со-ответственно (теплофизические параметры использованных рабочих жидко-стей приведены в приложении 1, табл. П.1.3).
Зависимости изменения во времени степени полиморфного превраще-ния в образце и время, предшествующее его началу (индукционный период ), определяли следующим образом. Раздробленный образец исследуемого кристаллического продукта (с предварительно определенной влажностью [1,2,7,21,26] и плотностью) помещали в дилатометр, фиксировали его вес на аналитических весах, «подгоняли» фторопластовую пробку с калиброванным капилляром и помещали (не менее, чем на 12 мин) в воздушный термостат с температурой, на 5C отличающейся в большую или меньшую (в зависимо-сти от направления полиморфного превращения) сторону от равновесной. Последнюю, несмотря на литературные данные [5,7], дополнительно прове-ряли интерполяцией экспериментально полученных зависимостей и к значению температур, при которых и (по отдельности) стре-мились к 0. Затем дилатометр вносили в термостат с рабочей температурой, где уже был термостатирован шприц с рабочей жидкостью. Иглу шприца во-дили в пробку и заполняли объем дилатометра с навеской рабочей жидко-стью до одной из отметок на капилляре. Параллельно включали секундомер и фиксировали момент начала дви-жения мениска в капилляре , время прохождения мениском отметок на капилляре (динамику движения мениска в капилляре, а, следовательно, ди-намику превращения), уровень, на котором прекратилось движение мениска, что позволяет определить длину максимального перемещения мениска в ка-пилляре lм и расстояние, пройденное им с момента начала движения l().
Таким образом, можно считать экспериментально зафиксированными инд и изменение во времени степени полиморфного превращения [1,2,21,150-152,154]. Предложенная методика по сравнению с другими из-вестными методами [1,2,150-152], менее трудоёмка и позволяет в течение 2-3 рабочих дней получать массив из 20 – 50 значений и зависимостей (). Это уменьшает величину случайных погрешностей данного простого, а, следовательно, недостаточно точного метода. С другой стороны по форму-лам (1.2 – 1.7) позволяет определить скорости зарождения , а по формулам (1.8, 1.10) линейные скорости роста центров полиморфного превращения [19–21,27–31,72]. Адекватность полученных значений кинетических пара-метров реальным, подтверждали, получая их для отдельных опытов для каждого вещества при одной выбранной скорости охлаждения печи методом ДТА для прямых превращений при охлаждении образцов KNO3, KOH и NaOH. Методика проведения экспериментов на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрде» и способ обработки экспериментальных данных с целью получения зависимостей и подробно описаны в [21,72], поэтому ввиду разового (контрольного) варианта их использования здесь не приводятся. Расхождение зависимостей и , полученных волю-мометрией и ДТА не превысило 20 %.
Количественные результаты и оценка экспериментальных зависимо-стей значений скоростей зарождения и роста центров фазовых превра-щений от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы
Необходимо выяснить различаются ли и, если да, насколько, значения скоростей зарождения и роста кристаллов, полученные экспериментально в «стесненных условиях», например, при кристаллизации в капиллярах, и в «нестесненных условиях» для одиночных кристаллов, а также в каких случа-ях надо пользоваться теми или другими зависимостями.
Количественные зависимости скоростей зарождения и роста кри-сталлов от переохлаждения расплавов
Было проведено тестирование модернизированных установок опреде-лением скоростей зарождения и роста кристаллов в расплавах изученных ве-ществ (сера, карбамид, аммиачная селитра [19–21,27-31, 62], и бинарных расплавов нафталин-дифенил и флоурен-2-метилнафталин [144]). Так же, как и ранее [21,62] отмечена необходимость учёта отличия температуры движу-щегося фронта кристаллизации от фиксируемой экспериментально темпе-ратуры термостатирующей среды с использованием уравнений (2.40) (табл. 2.2., рис.2.3) . Так же, как и в ранее выполненных работах [21,27-31,62,72], экспериментальные зависимости в области малых переохлаж-дений интерполировали степенными зависимостями:
Зависимость (2.42) позволяет судить о механизме роста граней кри-сталлов. Как и в ранее рассмотренных случаях, он был предположительно дислокационным (табл.2.2). Экспериментальные данные были экстраполиро-ваны в область больших переохлаждений (где экспериментальное определе-ние и затруднено) зависимостями (1.1. и 1.13) минимизацией где э - экспериментальные; р – расчетные по формулам (1.1 и 1.13) значения соответствующих скоростей (i - кристаллизации или полиморфного превра-щения). Эти коэффициенты позволили оценить ряд трудноопределимых фи-зико-химических параметров; и – частоту нуклеации ж; а – энергию ак-тивации самодиффузии U b и d– поверхностную энергию на межфазной гра-нице (эти параметры, оцененные по независимым данным и , хорошо согласуются между собой, что косвенно указывает на адекватность экспери-ментально определенных и и теоретически полученных [122-125,134] экстраполяционных уравнений (1.1 и 1.13) ходу реального процесса табл.2.2.
Проведенная работа подтвердила воспроизводимость полученных ра-нее результатов и позволила с большей уверенностью приступить к опреде-лению скоростей зарождения и роста кристаллов в расплавах KNO3, KOH, NaOH в зависимости от переохлаждения. Экспериментальные данные, полу-ченные кристаллизацией расплавов KNO3, KOH, NaOH в капиллярах, их ин-терполяция зависимостями (2.41 и 2.42), экстраполяция в область больших переохлаждений зависимостями (1.1 и 1.13), а также результаты определения ряда трудноопределимых параметров и постоянных уравнений (1.1 и 1.13) приведены на рис. 2.4-2.9 а и б соответственно, на рис.2.10, 2.11 и в
Расчет процесса гранулирования в грануляционных башнях с замкнутым по хладоагенту циклом
Известные из литературы [7,237] экспериментальные данные по изме-нению во времени температуры в кристаллизующихся каплях расплавов NaOH, KOH, подвешенных на термопарах диаметром 0,1 мм, дают занижен-ные результаты и не фиксируют начальное переохлаждение метастабильной фазы. Это обусловлено интенсивным отводом тепла по толстым термопарам, гетерогенным зарождением на корольках термопар большого диаметра, нахо-дящихся у поверхности капель, коррозией спая термопар не из благородных металлов и рядом других факторов. Недостоверность получения результатов на таких установках экспериментально показала Е.А.Казаковой еще в 1972 г.
Она добилась устранения вышеназванных недостатков при создании метода СТА [2,158], что было подтверждено дополнительно результатами ма-тематического моделирования [158]. Полученные в ходе работы и приведен-ные в качестве примера данные СТА кристаллизации капель расплавов KNO3, KOH, NaOH (рис. 3.7-3.8) показывают, что без предварительного определения скоростей зарождения и роста центров кристаллизации и полиморфных пре-вращений, нельзя делать вывод о возможности игнорировать кинетику пре-вращения в расчётах, как это делалось применительно к приллированию ка-пель расплавов KOH и NaOH в [7,59]. Анализ термограмм СТА и размеров усадочной полости в гранулах KNO3, KOH, NaOH, показал, что при кристал-лизации капель расплавов этих веществ наиболее вероятен последовательный тип превращения. Результат расчётов по уравнению (2.46) подтвердил это предположение.
Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования Проанализировано влияние технологических параметров удельного расхода хладоагента и размера капель расплава на температурные поля в фа-зах и динамику кристаллизации и полиморфных превращений. Влияние поли-дисперсности капель расплава на ход процесса не рассматривали потому, что современные виброгрануляторы могут обеспечить монодисперсный состав капель расплава с погрешностью ± 0,2 мм с вероятностью более 95% [1,5,66,117,118]. Влияние влажности расплава на динамику процесса его гра-нулирования не оценивали, так как она задана ГОСТами и ТУ на соответст-вующие продукты (NH4NO3 – 0,2% масс., KNO3, KOH, NaOH – 0,5% масс.) и обеспечивается работой выпарных аппаратов последней ступени. Влияние модификаторов (добавок), вводимых в расплав не рассматривали, т.к. для NH4NO3 эти вопросы подробно изучены в [1,2,4,20-22,28-30,202,203], для ще-лочей добавки нежелательны [7,237], для KNO3 - в них нет необходимости [3]. Режимы охлаждения гранул в псевдоожиженном слое, влияющие на сни-жение статической прочности гранул NH4NO3 из-за полиморфного превраще-ния IIIIV с равновесной температурой 32,3оС, и пути борьбы с этим нега-тивным явлением подробно рассмотрены в [1,2,5,21]. Для щелочей и KNO3 эта проблема не так актуальна из-за высокой (300, 249 и 127-117оС соответст-венно) равновесной температуры полиморфных превращений.
Ранее сопоставлением результатов расчета с практикой эксплуатации гранбашен в работах, проведенных в МИТХТ [21,205,206,211,212] и ГИАПе [1,26,200] было установлено, что для предотвращения комкования продукта при ударе о псевдоожиженный слой на дне башни, в полёте необходимо от-вести от полидисперсной смеси продукта 75-85%, а от гранул наиболее круп-ной фракции 65-70% теплоты кристаллизации. Это соответствует требуемой минимальной степени кристалличности гранул. При ударе о дно башни – 95% тепла от продукта и до 85% от гранул наиболее крупной фракции. Причём эти значения слабо зависят от вида продукта. Это было установлено для гранули-рования карбамида, NH4NO3, серы, NPK-удобрений [1,2,26,200,205,206,211,212], а позднее для известково-аммиачной селитры [29,30], пористой амселитры [31], NS, NK, NЦ - удобрений и нами обработкой экспериментальных данных [7,59] по приллированию NaOH и KOH в гран-башнях. Они зависят, прежде всего, от того, имеется или нет на дне башни псевдоожиженный слой гранул. Минимальную необходимую высоту башни рассчитывали по возможности достижения в ней минимально необходимой степени кристалличности у наиболее крупной фракции.
Характер влияния удельного расхода хладоагента G=Gx/Gж на измене-ние во времени положений границ кристаллизации и полиморфных превра-щений во всех рассмотренных случаях KNO3, KOH, NaOH одинаков (рис. 3.9-3.11). Единственным отличием является то, что на момент окончания процес-са кристаллизации в KNO3, полиморфные превращения не успевают начаться из-за большой разницы равновесных температур кристаллизации и поли-морфных превращений (рис. 3.11). Зато полиморфные превращения I() III() II() идут в охлаждаемой грануле непосредственно друг за другом (рис. 3.9). В щелочах подобная картина наблюдается в кристаллизующейся грануле (рис. 3.10, 3.11). Особенно это характерно для KOH. В этом случае, когда полиморфное превращение протекает в не полностью закристаллизо-ванной, пластичной грануле, его негативное влияние на уменьшение статиче-ской прочности гранул минимально.
Влияние размера гранул на изменение во времени положений границ кристаллизации и полиморфных превращений для KNO3, KOH, NaOH сходно (рис. 3.12-3.14). С ростом радиуса гранул Ri несколько меняется вид зависи-мостей изменения положений межфазных границ во времени (рис. 3.12-3.14), который связан с разнонаправленным уменьшением удельного (на единицу поверхности) кристаллизующегося объёма с уменьшением текущего радиуса и с возрастанием толщины кристаллического слоя (термического сопротив-ления) отводу теплоты превращения от межфазной границы. При малых ра-диусах капель превалирует первый фактор, и скорость движения фазовой гра-ницы с уменьшением текущего радиуса растет. С ростом радиуса капель этот эффект менее заметен (рис. 3.12-3.14). С ростом размера капель (гранул) из-за большого перепада температур в грануле увеличивается вероятность начала полиморфного превращения в еще незакристаллизованной грануле
Математическое описание процесса кристаллизации и полиморфных превращений в капле расплава, гранулируемой на охлаждаемой поверхности, и алгоритм его численного решения
Вопросам энерго-ресурсосбережения в процессах гранулирования кри-сталлизацией капель расплавов до настоящего времени уделялось недостаточно внимания [1-8,21,29,62] по сравнению с процессами выпаривания, ректифика-ции, сушки [16-18]. Возможно, это связано с тем, что скрытая теплота испаре-ния веществ примерно на порядок выше теплоты кристаллизации. Однако ис-пользование теплоты превращения высокотемпературных крупнотоннажных продуктов, гранулируемых кристаллизацией капель их расплавов, таких как KNO3, KOH, NaOH, может дать значительный положительный эффект. Резуль-таты сравнительной оценки технико-экономических показателей (приведенных затрат) на осуществление процесса гранулирования расплавов названных про-дуктов без использования теплоты превращения (как это имеет место в произ-водствах, эксплуатируемых в настоящее время) с предлагаемыми технологиче-скими схемами, утилизирующими теплоту превращения с помощью тепловых насосов, изложены в данной главе. Нами даны первые, грубые оценки, так как детально расчеты можно проводить лишь, ориентируясь на конкретное произ-водство, конкретный завод и конкретную фирму (с конкретными стратегиями организации производства и развития бизнеса).
Для того, чтобы можно было проводить сравнительные технико-экономические оценки, соответствующие технологические схемы гранулирова-ния и энергосбережения были представлены в предельно простом (максимально формализованном виде). Традиционно используемые на практике схемы грану-лирования расплавов включают гранулятор, обеспечивающий процесс гранули-рования расплава с расходом Gж кристаллизацией его капель Gгр=Gж (если нет потерь продукта) в поток жидкого, кипящего, газообразного хладоагента или на охлаждаемых поверхностях, когда хладоагент не контактирует с каплями расплава. Гранулятор имеет рабочую поверхность (последний случай) или рабочий объем (первый случай), по которым он подбирается (заказывается, проектируется). Для его работы необходим подвод механической (а, следова-тельно, чаще всего электрической энергии) . В грануляторе от расплава от-водится тепловой энергии. Стадия гранулирования в данной технологиче-ской схеме является решающей и наименее изученной. Материал, изложенный в предыдущих главах, позволяет рассчитать все требуемые параметры. Если хладоагентом является воздух или вода, то соответствующий контур, чаще все-го, разомкнут, а теплообменник для «съема» теплоты гранулирования отсутст-вует. В случае других хладоагентов контур замкнут на теплообменник для «съема» теплоты гранулирования водой (реже воздухом), где – мощность, затрачиваемая на перемещение потоков через теплообменник (рис.5.1). В рас-сматриваемой схеме игнорируются потери продукта и тепла.
Принципиальная схема технологии гранулирования расплавов с исполь-зованием энергосбережения теплоты процесса за счет применения теплового насоса замкнутого типа является более громоздкой (сложной) (рис.5.2). Её сле-дует применять, когда капли расплава гранулируют в неводные хладоагенты или при совмещенном процессе гранулирования капель расплава в неводном растворе капсулянта с последующим их капсулированием и испарением рас-творителя за счет теплоты аккумулированной гранулами. И, если, кроме того, процесс идет при сравнительно низкой (40-80С) температуре хладоагента на входе и выходе из гранулятора и аппарата для капсулирования, то в качестве рабочего тела теплового насоса можно брать бинарные смеси (например, вод-но-аммиачную, как в цикле Калины).
При гранулировании в неводные хладоагенты (капсулянты), особенно для таких высокоплавких веществ как KNO3, KOH, NaOH, можно использовать бо-лее простую схему с тепловым насосом открытого типа с рабочим телом в виде воды (конденсата), кипящим в теплообменнике (сепараторе) с последующим сжатием обессоленного водяного пара в компрессоре до давления (температу-ры), требуемого потребителем (рис.5.3). Такие схемы применимы и для более низкоплавких расплавов водорастворимых веществ (особенно с большой теп-лотой кристаллизации, например, карбамида), а также NP, NК, NЦ, NPK – удобрений и даже NH4NO3.
При гранулировании расплавов в водные хладоагенты схема процесса с использованием теплоты гранулирования может быть предельно упрощена, вплоть до использования воды (конденсата) в качестве рабочего тела теплового насоса открытого типа (причем, водяной пар, если необходимо, перед сжатием в компрессоре может проходить дополнительную очистку, характер которой определяется особенностями стадии гранулирования) (рис.5.4). Хладоагент (во-да) может быть жидким (при избыточном давлении в аппарате) или чаще кипя-щим при атмосферном давлении. Таким образом, можно, в частности, гранули-ровать расплав серы.
В случае гранулирования расплавов высокоплавких водонерастворимых веществ (шлаки различной природы, металлические порошки, каменное литье и др.) сам гранулятор может быть источником силового пара (рис.5.5). В зависи-мости от загрязненности паров хладоагента (воды), последние сами могут ис-пользоваться в качестве энергоносителя, но лучше их конденсировать в тепло-обменнике, испаряя конденсат и получая стандартный силовой пар, а конденсат хладоагента (воду), после необходимой очистки (по разным схемам) возвра-щать в процесс гранулирования. Так, в частности, поступают с соковыми пара-ми из аппаратов ИТН и доупаривания NH4NO3 в перспективном энергосбере-гающем производстве мощностью 1040 тыс.т/год гранулированной аммиачной селитры, разработанном в 1998-1990 г в ГИАПе (агрегат АС-80/520).
