Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Методы очистки сточных вод гальванических производств 5
1.2. Мембранные методы очистки 9
1.3. Схемы организации мембранных процессов 17
1.4. Механизмы процесса разделения водных растворов электролитов обратным осмосом 26
2. Экспериментальная часть. методы исследований и анализов 47
2.1. Описание лабораторной установки 47
2.2. Методика проведения экспериментов 47
2.3. Исследованные системы 52
2.4. Методика проведения анализов 53
2.5. Обработка результатов измерений 55
3. Результаты экспериментов и их обсуждение 56
3.1. Экспериментальная проверка взаимного влияния ионов при разделении многокомпонентных растворов методом обратного осмоса 56
3.2. Моделирование процесса разделения многокомжетентных растворов электролитов на обратноосмотических мембранах 59
3.2.1. Структура воды в порах и на границе раздела фаз . 59
3.2.2. Расчет течения жидкости в микропорах 67
3.2.3. Свободная энергия ионов и ее составляющие . 73
3.2.4. Распределение пор по размерам 77
3.2.5. Моделирование разделения многокомпонентных систем 79
3.3. Моделирование работы схемы промывки гальвано покрытий 82
3.3.1. Выбор технологической схемы моделирования ее работы и расчет накопления примесей 83
3.3.2. Расчет схемы обратноосмотической установки 89
Выводы 103
Литература 104
- Механизмы процесса разделения водных растворов электролитов обратным осмосом
- Экспериментальная проверка взаимного влияния ионов при разделении многокомпонентных растворов методом обратного осмоса
- Свободная энергия ионов и ее составляющие
- Выбор технологической схемы моделирования ее работы и расчет накопления примесей
Введение к работе
Перед народным хозяйством страны к настоящему времени очень остро встали проблемы охраны окружающей среды от загрязнения токсичными отходами промышленности, что тесно связано с проблемами рационального использования сырьевых ресурсов на базе разработки и внедрения замкнутых и, следовательно, малоотходных технологических схем.
Одним из широко распространенных процессов, для которого необходимо решать эти проблемы, является гальванотехника. Актуальность проблемы растет с увеличением масштабов производства гальванопокрытий. Так, к 1990 г. общая поверхность покрытий возрастет вдвое по сравнению с 1977 г. и достигнет 525 млн м/год. Уже в настоящее время потери тяжелых металлов со стоками только на предприятиях Минавтопрома СССР составляют: по хрому-14 тыс, т/год, никеля, цинка, меди по 5 тыс. т/год, кадмия-I тыс. т/год /і/. Поэтому, очевидно, что без решения проблемы отходов не может идти речь о показанном выше росте производства. По оценкам /I/, для разбавления сточных вод (СВ) до величины предельно допустимых концентраций (ЦДК) по тяжелым металлам необходимо около 1800 куб.километров чистой воды, что приблизительно равно объему годового стока рек в СССР,
В то же время крупные индустриальные центры и, в том числе Москва и Московская область, испытывают все более усиливающуюся нехватку чистой воды для технологических нужд. Згровень артезианских вод за последние годы упал на несколько десятков метров. Поэтому наряду с предотвращением потерь и максимальным обезвреживанием отходов на первый план встает задача экономии пресной воды.
На наш взгляд обе эти задачи наиболее эффективно могут быть решены путем внедрения локальных систем водоочистки, устанавливаемых непосредственно у источников образования сточных вод, до их
смешения в практически неразделяемую смесь. Такие системы должны стать основой развития замкнутых технологических схем, максимально уменьшающих водопотребление и позволяющих практически прекратить сброс токсичных отходов путем возвращения их в производство.
Многие из этих задач могут быть решены с использованием такого перспективного метода мембранного разделения растворов, как обратный осмос. К настоящему времени налажен промышленный выпуск мембранной аппаратуры, однако применение метода сдерживается отсутствием технологических разработок,позволяющих внедрить метод в промышленность.
Целью нашей работы явилась разработка бессточной технологической схемы промывки гальванопокрытий на основе процесса обратного осмоса. При этом основные задачи работы могут быть сформулированы следующим образом: во-первых, - разработка метода расчета параметров процесса разделения многокомпонентных растворов электролитов, пригодного для технологических расчетов; во-вторых, -расчет оптимальной схемы организации процесса обратноосмотическо-го концентрирования промывных вод гальванических производств, в-третьих,-внедрение разработанной схемы в производство.
Механизмы процесса разделения водных растворов электролитов обратным осмосом
Литература, посвященная описанию различных аспектов вероятных механизмов процесса обратного осмоса и способов расчета характеристик процесса, весьма обширна. Большинство авторов рассматривает в своих работах разделение бинарных систем типа вода-электролит или вода-органическое вещество. Изучаемые нами растворы (такие как промывные воды гальванических производств) практически всегда представляют собой многокомпонентные системы. Поэтому коротко остановимся только на основных предложенных механизмах, которые на наш взгляд могут служить осново! для обобщения процесса разделения многокомпонентных систем.
Большинство работ, опубликованных в этой области, можно разделить на две большие группы. В первом случае мембрана рассматривается как пористая среда, перенос через которую осуществляется потоком через капилляры. Во втором случае, определяющим фактором разделения служит диффузия вещества в материале мембраны.
Сурираджаном ( SoiiViiCJCLH ) с сотрудниками была предложена теория, согласно которой разделение обратным осмосом представляет собой результат переноса раствора через пористую мембрану при преимущественной адсорбции одного из компонентов на границе мембрана-раствор /44/.
Избирательная сорбция на границе мембрана-раствор определяется взаимодействием растворителя и растворенных веществ с материалом мембраны. Эти взаимодействия могут быть результатом полярного, неполярного или ионного характера компонентов или их стерических свойств. Суммарный результат таких взаимодействий и будет определять какой из компонентов раствора должен преимущественно сорбироваться на границе раздела фаз.
Из теории механизма "избирательная сорбция-капиллярное течение 1 следует, что применение процессов обратного осмоса, и ультрафильтрации не ограничено каким-либо определенным растворителем, растворенным веществом, материалом мембраны или определенными условиями проведения эксперимента. Степень разделения в обратном осмосе зависит от размера пор в мембране, от толщины поверхностного слоя адсорбированных молекул. Предложенная модель механизма мембранного транспорта, позволила получить уравнения, связывающие основные параметры исследуемого процесса: константу проникновения чистой воды - Pi; параметр переноса через мембрану растворителя -\L ; параметр транспорта растворенного вещества - - У ; коэффициент массопередачи - К, : где PWP - скорость проникновения чистой воды; Мь - молекулярная масса воды; $ - площадь мембраны; р - рабочее давление; ОС - осмотическое давление; X - мольная доля растворенного вещества; С - мольная плотность раствора. Индексы 1,2 и 3 относятся к исходному раствору, концентрированному слою непосредственно у поверхности мембраны и к фильтрату соответственно. Анализ процесса переноса вещества через мембрану основан на следующих данных /45/: скорость проникновения чистой води прямо пропорциональна рабочему давлению в системе, перенос растворителя через мембрану ДО. обусловлен диффузией, в капиллярах и» следовательно, пропорционален падению концентрации на мембране, а коэффициент массопередачи со стороны мембраны, к которой приложено давление, определяется пленочной теорией маесопередачи. Параметр IV - мера суммарной пористости мембраны, параметр т; и Ко играет роль коэффициента массопередачи в процессе транспорта растворенного вещества через мембрану и является основной характеристикой для данной системы мембрана-раствор. В стационарных условиях значения к , У и К для любой системы могут быть рассчитаны на основании единственного набора экспериментальных данных по проницаемости чистой воды PVJP , скорости протекания продукта через мембрану (PR ) и селективности по стандартному раствору. Используя рассчитанные параметры, можно предсказывать поведение изучаемой системы в процессах разделения. На основе изложенных представлений, авторами в дальнейшем сделан ряд попыток распространить свою теорию на процесс разделения многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом . Так одна из первых работ выпущена еще в 1970 году /46/, Б ней предлагается метод расчета параметров разделения разбавленных растворов электролитов, содержащих несколько неорганических солей с общим ионом (анионом или катионом). Концентрация фильтрата определялась исходя из предположения об аддитивности разделения пропорционально содержанию ионов в исходном растворе, т.е. без учета взаимодействия ионов в растворе. Конечно, такой подход очень упрощен и может быть использован только при оценочных расчетах в случаях малых концентраций компонентов в растворе. Вообще в литературе нет однозначного мнения об аддитивности разделения многокомпонентных систем. Однако, большинство авторов признают наличие взаимного влияния ионов в растворе и используют понятие аддитивности только для упрощенных расчетов. Из последующих работ Сурираджана и его сотрудников можно выделить группу из трех статей, посвященных подходу к расчету смесей 1:1-1:1; 1:1-2:1 и 1:1-1:1-1:1 электролитов /48-51/. На основе вышеизложенных представлений и предполагая наличие взаимного влияния ионов в растворе в процессе разделения, .для каждого из этих трех случаев выведены уравнения и показаны алгоритмы расчетов параметров обратноосмотического разделения растворов. Приведено сравнение расчетных и экспериментальных данных, показывающих хорошую сходимость. Для проверки работоспособности предложенной модели в широком интервале изменений внешних условий и для различных исходных растворов нами была составлена программа, реализующая предложенный в работе /50/ алгоритм расчета (текст программы приведен в приложении). Анализ работы этой модели показал, что хорошая сходимость расчетных данных с экспериментом наблюдается только в узком диапазоне концентраций (данные,приведенные в статье как раз и относятся к этому диапазону).
Экспериментальная проверка взаимного влияния ионов при разделении многокомпонентных растворов методом обратного осмоса
Экспериментальные исследования проводились вначале на модельных растворах электролитов. Выбор веществ для экспериментов основывался на анализе литературных данных, результатах предварительных опытов, а также возможностей методов анализа. При этом учитывалась химическая инертность растворов к материалу мембраны» совместимость солей в многокомпонентных системах. Для подробного изучения разделения многокомпонентных систем растворы готовились в широком интервале соотношений компонентов: от 10:1 до 1:10. В дальнейшем мы перешли к работам по концентрированию в лабораторных условиях сначала растворов, моделирующих состав промывных вод гальванического никелирования, а затем реальных промывных вод. В связи с большими степенями концентрирования, которых нам необходимо было достигнуть, эксперимент проводился поэтапно. Готовился один литр разбавленного раствора и концентрировался в ячейках в 5-8 раз. Большее концентрирование в данных условиях проводить практически невозможно из-за малого объема остающегося в ячейке концентрата.
Поэтому мы заново готовили исходный раствор с содержанием веществ примерно соответствующим или меньшим, чем в ранее полученном концентрате . Аналогично операции повторялись до получения заданной суммарной степени концентрирования растворов.
Нами были проведены опытно-промышленные исследования на промышленных аппаратах (на обратноосмотической установке типа ІГЧЗШ). Установка серийно выпускается на ПО "Электроника" и конструктивно выполнена в виде двух блоков: блока управления и контроля и непосредственно блока разделения. Результаты проведенных испытаний ж анализ работы обратноосмотической установки подробно описаны в разделе 4. В ходе выполнения работы нами проводились анализы исходных растворов, отбираемых проб фильтратов и концентрированных растворов. В нашем распоряжении был богатый выбор методов анализа водных растворов: рефракто- и интерферометрия, УФ- и видимая спектроскопия, атомноабсорбцйонный анализ и пламенная фотометрия, высокоэффективная ионная хроматография. Выбор метода обуславливался целым рядом параметров, основными из которых были: 1. Чувствительность и воспроизводимость. 2. Возможность анализа индивидуальных компонентов в сложных смесях. 3. Простота проведения анализа. 4. Скорость выполнения. На основании этих требований нами были выбраны следующие методы для количественного определения ионов металлов в бинарных и сложных системах. Использовался атомно-абсорбционный спектрофотометр типа SP-9 фирмы " реи Unlearn. " (Англия). Как правило прибор эксплуатировался в режиме атомной абсорбции с пламенной атомизацией, причем для анализа элементов типа олова, алюминия, лантана с целью получения более высокотемпературного пламени, в качестве окислителя использовалась закись азота. Такие элементы, как натрий, калий, литий, особенно в низких концентрациях лучше анализировались в режиме атомной эмиссии. Для анализа ионов металлов в незначительных количествах мы использовали атомизатор в виде графитовой трубки с электрообогревом. Его применение позволяет повысить чувствительность анализа в 10-100 раз. Основной элемент, для которого пришлось применять этот метод - олово из-за нишсой чувствительности в пламенном анализе. Ионная хромотография была реализована на приборе IC-50O0 фирмы " E Lotj ttLC" (ФЕТ). Метод нами использовался только для анализа анионов в водных растворах, поскольку воспроизводимость анализа и его чувствительность по катионам не выдерживает сравнения с атомной абсорбцией. Тем не менее, для анионов это один из лучших методов, позволяющий анализировать смесь .хлоридов, фосфатов, нитратов, сульфатов, бромидов, фторидов, нитритов и ряда друтих. Чувствительность метода составляет около милиграмма на литр и была достаточна для наших исследований. В тех случаях, когда нас интересовало содержание в растворе органических примесей, мы пользовались анализатором углерода в воде типа 1ондсs I258M (США). В основе его работы лежит принцип разложения пробы раствора на катализаторе при температуре около 900 С и последующем анализе образовавшегося COL на проточном газовом ИК-анализаторе. На выбор метода анализа определенное влияние оказывал и требуемый объем пробы, так для анализатора углерода этот объем составлял около 20-25 мл, для атомноабсорбционного спектрофотометра с пламенной атомизацией - 5 мл, с электротермической I мл, для ионного хроматографа I мл. После анализа на содержание ионов в растворе все данные проходили статистическую обработку. Первым ее этапом была проверка на наличие в эксперименте грубых ошибок, что проводилось по методике, описанной в работе /68/. Далее в зависимости от цели проводимого эксперимента методы обработки отличались. Например, при установлении взаимного влияния различных ионов на процесс разделения была принята следующая последовательность расчетов. 1. Рассчитывались средние значения измеряемых величин и дисперсии. 2. Оценивалось по критерию Пирсона подчиняется или нет разброс экспериментальных данных нормальному закону распределения (во всех случаях с вероятностью 99,99 было установлено, совпадение с нормальным законом распределения).
Свободная энергия ионов и ее составляющие
В настоящее время на участке никелирования завода 50-летия СССР г.Фрязино промывка осуществляется следующим образом: 1. Детали из ванн никелирования переносятся в первую промывочную ванну с проточной холодной водопроводной водой. 2. Второй этап промывки осуществляется в горячей водопроводной воде ( также в протоке). 3. Последняя стадия промывки - ванны с горячей деионизованной водой, без протока, с заменой вода один раз в смену. Все сточные промывные водыЛоколо 70 м3/день) сливаются в кислотно-щелочную канализацию и поступают на станцию нейтрализации. Образующиеся осадки, в связи с отсутствием полигонов для хранения шламов, неконтролируемо сбрасываются. Ситуация осложняется невозможностью полного осаждения всех вредных компонентов сточных вод (медь, никель, фтор и ряд других), что также приводит к попаданию в окружающую среду токсичных веществ. Эти аргументы подтверждают необходимость разработки и внедрения локальной системы очистки промывных вод гальваники. Сформулируем основные достоинства таких систем: 1. Возможность практически полного возврата ценных компонентов в производство. 2. Относительная простота извлечения (нет необходимости в селективном выделении индивидуальных компонентов из сложных систем). 3. Снижение нагрузки на станцию нейтрализации, прекращение сброса тяжелых металлов. Это дает возможность: во-первых, более качественно проводить переработку кислых стоков и особенно стоков, содержащих фтор и, во-вторых, это позволяет использовать образующиеся отходы после биопереработки в сельском хозяйстве в качестве удобрений (они не будут загрязнены тяжелыми металлами). Таким образом, все вышесказанное дает нам основания .для использования в качестве основы организации замкнутой схемы промывки гальванопокрытий принципа локальной очистки.
Из предыдущего описания видно, что схема организации промывки на заводе упрощена до предела, но это сопряжено со значительным расходом воды на промывку.
В качестве первого шага, наиболее простого, но достаточно эффективного, мы решили провести переоборудование промывки на каскадные ванны. Это дает значительную экономию промывной воды (в 2-4 раза), что существенно снижает нагрузку на обратноосмотическую установку, и, соответственно, позволяет уменьшить ее размеры. Кроме того, использование каскадной мпромывки позволяет повысить концентрацию компонентов в промывной воде, что также важно для повышения экономичности работы обратногооосмоса.
Многими авторами предлагалось осуществить на установках мембранного разделения только первоначальное концентрирование с получением очищенной оборотной воды. Доведение же концентрата до кондиций, позволяющих возвращать его в производство, предусматривается на выпарных станциях / 39 /. Условия нашего производства (небольшие производственные площади, дефицит греющего пара для выпарки и ряд других), поставили перед нами задачу осуществить полное концентрирование на обратноосмотической установке. В этом случае безусловно упрощается также автоматизация и обслуживание схемы.
Необходимая степень концентрирования и, соответственно, со-лесодержание концентрата будет определяться объемом раствора, который можно добавлять в электролизные ванны, не вызывая их разбавления. Ситуация осложняется тем, что на участке используется три типа электролита, отличающиеся в основном наличием и концентрацией органических веществ блескообразователей. Анализ, проведенный специалистами по гальванотехнике показал, что весь концентрат (в случае объединения стоков всех электролитов) можно использовать для возврата в ванны горячего, блестящего никелирования (электролит 4). Во-первых, он содержит все компоненты остальных электролитов, а во-вторых, кроме потерь электролита с уносом на деталях его количество постоянно уменьшается за счет интенсивного испарения (высокая температура - 80 С и непрерывное перемешивание при постоянно работающей местной вытяжной вентиляции).
Согласно технологическому регламенту в эти ванны ежедневно добавляется по 6 литров деионйзованнои воды, и кроме того, еженедельно проводится корректировка состава ванн по основным компонентам. Эти данные позволили нам определить ориентировочный максимальный расход концентрата - 5 л/час при двухсменной работе и его минимальную концентрацию 9-12 г/литр. Численные значения получены по материальному балансу, при исходной концентрации сточных вод - 200 мг/литр и требуемой концентрацией фильтрата до 10 мг/л, производительность установки должна составлять при этом 2,0-2,2м3/ча по исходной промывной воде. Концентрации, которых необходимо достигнуть довольно высоки, поэтому кроме расчетов (как правило более надежных в областяъ с невысокими концентрациями) нами были проведены эксперименты по концентрированию модельных растворов на лабораторной обратноосмотической ячейке. Здесь следует отметить, что модельные растворы готовились из реальных электролитов путем разбавления их в деионйзованнои воде. Результаты экспериментов приведены на рис. 3.5.
Выбор технологической схемы моделирования ее работы и расчет накопления примесей
В результате проведения предварительных лабораторных исследований и математического моделирования работы схемы и обратно-осмотического аппарата была показана возможность использования метода обратного осмоса для концентрирования промывных вод на гальванических участках. Но так как эта работа была проведена на лабораторных установках с плоскими мембранами и мешалками, а давление в них создавалось сжатым азотом из баллонов, то можно заранее сказать, что гидродинамика и структура потоков в лабораторных установках полностью отличны от гидродинамики рулонных промышленных аппаратов. Моделирование работы промышленных установок для обратного осмоса разработаны недостаточно.В связи с этим нами были проведены опытно-промышленные испытания рассчитанной нами установки, смонтированной на базе серийно выпущенной на ПО "Электроника" установки типа II438M.
Конструктивно выполнена в виде двух блоков: непосредственно блока разделения и блока управления и контроля. Блок разделения состоит из двух предварительных механических фильтров объемного действия типа "Аква-электроника", многоступенчатого центробежного насоса (рабочее давление 5,0 МПа при производительности 2,5-3,0 м3/час, потребляемая мощность 23 кВт) и 20 разделительных труб, содержащих по 4 обратноосмотических рулонных элемента ЭРО-400 или 2элемента типа ЭРО-800. Установка оснащена контрольно-измерительными приборами и элементами автоматики, обеспечивающими работу установки. Автоматические отключения с одновременной световой и звуковой сигнализацией происходит при снижении ниже порогового давления воды на входе в установку и рабочего давления после насоса, при повышении давления выше заданного уровня, при повышении температуры выше допустимой.
Нами были проведены предварительные расчеты по выбору оптимального секционирования рулонных элементов в обратноосмотической установке. Результаты расчетов показали, что для наших целей достаточно использовать 13 труб, расположенных в 4 стадии в последовательности 6-4-1 -I.
Однако, имеющаяся в нашем распоряжении установка, не позволяла реализовать такое решение,ттк. она выполнена по трехстадийной схеме 10-5-5.Поэтому было принято решение испытать установку без кардинальной переделки (в четырехстадийную), смонтировав 13 труб по схеме 7-4-2 - варианте, наиболее близком к оптимальному в этих условиях (рис. 4.1).
Для исходного раствора была установлена емкость объемом 200 л? в нее же возвращались фильтрат и концентрат после обратно-осмотической установки. Эксперименты были проведены на трех типах электролитов, используемых в производстве (состав в таблице)
Исходные растворы для разделения готовились путем разбавления в деионизованной воде реального электролита, взятого из работающих гальванических ванн. Размер емкости для циркулирующего ра- створа сравним с объемом аппаратуры и коммуникаций самойустановки. Этим вызван продолжительный период выхода установки на стационарный режим работы, а также необходимость четкой регулировки постоянства входных параметров. Кроме этого необходимо следить за тем, чтобы температура раствора, которая увеличивается вследствие диссипации в ней части энергии работающего насоса, не поднималась больше 45-50 С. Это не позволило проводить ресурсные испытания установки.
Оценка эффективности работы обратноосмотических мембран проводилась по селективности разделения. 5. Концентрата с каждой из 3-х стадий. После проведения анализа входных и выходных потоков в целом по установке проверялась сходимость материального баланса. Это осуществлялось следующим образом: д- И - к 1О0% В ходе проведения опытно-промышленных испытаний было обнаружено, что рекомендуемый заводом-изготовителем отбор проб фильтрата из коллекторов, объединяющих фильтратоотводящие магистрали на каждой стадии разделения, дает искаженную информацию. А это связано с тем, что производительность по фильтрату каждой трубы значительно превосходит поток через пробоотборник.
