Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Каталитический процесс алкилирования бензола этиленом 8
1.1.1. Алкилирование бензола этиленом на основе хлористого алюминия (АІСІз) 10
1.1.2. Алкилирование бензола этиленом на основе трехфтористого бора (BF3) 11
1.1.3. Алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах. 12
1.2. Массопередача в многокомпонентных смесях. 13
1.3. Математическое моделирование каталитических процессов 22
1.3.1. Процесс массо- и теплопередачи в реакторе. 23
1:3.2. Математические модели каталитических реакторов 26
1.4. Стратегия синтеза оптимальных схем разделения 27
1.4.1. Основные этапы проектирования схем разделения 27
1.4.2. Методы синтеза схем разделения 28
ГЛАВА 2. Исследование кинетики реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитсодержащем катализаторе 41
2.1. Математическое описание кинетики химической реакции алкилирования бензола этиленом 42
2.2. Оценка констант кинетической модели и проверка их адекватности 56
ГЛАВА 3. Моделирование процесса алкилирования бензола этиленом на зерне катализатора 63
3.1. Факторы эффективности химической реакций. 63
3.2. Математическая модель на зерне катализатора 65
ГЛАВА 4. Моделирование гетерогенно-каталитического реактора алкилирования бензола этиленом . 69
4.1: Двухфазная модель адиабатического реактора 69
4.2. Квазигомогенная модель реактора 72
4.3. Оценка макрокинетических параметров модели реактора; 73
ГЛАВА 5. Анализ и синтез схем разделения с применением модификации метода ветвей и границ 80
5.1. Синтез оптимальных схем ректификационных установок 80
5.1:1. Алгоритм эвристического синтеза технологических схем разделения 82
5.1.2. Оценочные функции 83
5.1.3. Процедуры поиска в информационно-структурных методах, синтеза. 89
5.1.4; Генерация вариантов схем разделения 93
5.1.5. Метод независимых концентраций 101
5.1.6. Расчет теплообменных аппаратов 109
5.2. Анализ и синтез процесса разделения в производстве этил-бензола 115
Заключение 121
Список литературы.
- Алкилирование бензола этиленом на основе трехфтористого бора (BF3)
- Оценка констант кинетической модели и проверка их адекватности
- Математическая модель на зерне катализатора
- Алгоритм эвристического синтеза технологических схем разделения
Введение к работе
В связи с резким возрастанием цен на углеводородное сырье в последнее десятилетие имеет место также устойчивый рост цен на ключевые продукты нефтехимического синтеза. Поэтому для увеличения рентабельности промышленных производств получение последних требуется создание новых селективных по целевому продукту, ресурсо-энергосберегающих производств.
Основным сырьем для получения стирола является этилбензол. Однако его запасы в нефтях России, Средней Азии, Ближнего Востока достаточно ограничены. Более значительное количество находится во фракции ароматических углеводородов в продуктах риформинга бензинов. Но в последней сосредоточены ароматические и алифатические углеводороды с близкими температурами кипения. Поэтому выделять его с достаточной чистотой можно только сверхчеткой ректификацией. Получаемый таким образом этилбензол дорог и не может быть использован в качестве сырья для крупнотоннажных производств получения стирола.
Ввиду изложенных выше причин, этилбензол на нефтехимических предприятиях России и в ведупщх капиталистических странах получают по каталитической реакции алкилирования бензола этиленом:
СбНб + С2Н4 — С6Н5СН2—СНз
В нефтехимической промышленности в качестве катализаторов чаще всего используется А1СЬ, это объясняется тем, что последний позволяет проводить реакции алкилирования и диспропорционирования при низких температурах с высокими скоростями по отдельным стадиям. При этом процесс реализуется при использовании прочих технологических схем, в должной мере отработан и допускает создание агрегатов большой единичной мощности. К недостаткам технологий на основе АІСІз следует указать большое количество кислых сточных вод и коррозию аппаратуры и транспортных коммуникаций.
Для получения этилбензола высокого качества, с малым содержанием примесей, необходимо провести предварительную очистку сырья — как бензола, так и этилена, входящего в состав этан-этиленовой фракции. Причем в послед-
них должен отсутствовать ацетиленовые и диеновые углеводороды, сернистые и кислородсодержащие соединения. Они вызывают отравление катализатора и приводят к значительному увеличению расходных норм по сырью. Важное влияние на показатели рассматриваемого процесса оказьшает и содержание влаги в бензоле. Ее не должно быть более 0,002% (масс). Поэтому исходный бензол и возвратный, рециркуляционный бензол подвергают дополнительной осушке методом азеотропной ректификации. При снижении содержания воды в бензоле до 0,0005% (масс.) расход АІСІз, снижается до 7 кг на I тонн производимого этилбензола.
Следует указать также, что активными катализаторами алкилирования бензола этиленом являются катализаторы на основе трехфтористого бора — BF3, сам - чистый BF3 каталитически не активен, но его комплекс с различными органическими и неорганическими соединениями могут быть исключительными активными катализаторами.
В последние годы внимание исследователей все больше стали привлекать синтетические цеолиты и алюмосиликаты /1-3/.
Реакция алкилирования бензола этиленом в присутствии цеолитных катализаторов подробно изучалась Миначевым с сотрудниками /1-5/. Ими было выяснено влияние типа цеолита, химической природы катионов, промоторов, в том числе и СОг на скорость и глубину химических превращений исходных ре-актантов. Показано, в частности, что максимальную активность проявляют типы цеолиты Yc катионами редкоземельных элементов (РЗЭ). На цеолите РЗЭ-Хпри 204 С и 3,5 МПа выход этилбензола составляет 80% от теоретического.
Таким образом, можно считать установленным, что синтетические цеолиты при их высокой активности не вызывают загрязнения окружающей среды и коррозию аппаратуры, не требуют щелочной обработки продуктов. Поэтому аппаратурное оформление процесса простое и относительно недорогое. Наличие определенной структуры с однородными порами молекулярных размеров обуславливает высокую селективность цеолигного катализатора, а его химическая и термическая стабильность позволяют проводить реакцию при
высоких температурах и облегчает регенерацию. В отличие от кислотных катализаторов цеолиты не теряют своей активности в присутствии серно- и кислород- содержащих органических соединений.
Ввиду вышеизложенного, представляется целесообразным постепенная замена в промышленных реакторах хлористого алюминия на синтетические цеолиты, что позволили осуществить дальнейшую интенсификацию установок алкилирования при резком уменьшении себестоимости получаемых конечных продуктов.
Диссертационная работа посвящена анализу и синтезу реакторно-рект-ификационного узла в производстве этилбензола на основе цеолитного катализатора.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений.
Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по промышленному использованию различных катализаторов в процессе алкилирования бензола этиленом. Рассмотрены процессы массопередачи в многокомпонентных смесях. Отмечается также сложность структур для описания гетерогенно-каталитических процессов, что требует разработки новых методов, позволяющих уменьшить размерность систем уравнений моделей, а значит и-значительно сократить вычислительные затраты. Проведен анализ существующих методов синтеза схем разделения многокомпонентных систем.
Во второй главе рассмотрено изучение цеолитсодержащего катализатора в реакции алкилирования бензола этиленом. Основной задачей этого этапа работы является изучение стадийного механизма этой реакции и построение кинетической модели. Оценены константы кинетической модели реакции алкилирования бензола этиленом по экспериментальным данным и показана адекватность модели эксперименту.
В третьей главе рассмотрено моделирование процесса алкилирования бензола этиленом на зерне катализатора, рассмотрены факторы эффективности химической реакции и селективность работы зерна катализатора.
В четвертой главе приводится модель гетерогенно-каталитического реактора. Построенная модель контактно-каталитического реактора использовалась для оценки конструктивных параметров и режимов эксплуатации промышленного аппарата синтеза этилбензола производительностью 50тыс.т/год. по целевому продукту - этилбензолу.
Пятая глава посвящена анализу и синтезу схем разделения. Создан комплекс алгоритмов и программ для синтеза схем разделения многокомпонентных систем с целью получения оптимальной схемы разделения и её параметров.
Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники РХТУ им. Д.И.Менделеева под руководством д.т.н., профессора Комиссаров Ю.А. и научного консультанта д.т.н., профессора Писаренко В.Н.
Алкилирование бензола этиленом на основе трехфтористого бора (BF3)
Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий и другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением S1O2/AI2O3. Наиболее активными являются цеолиты типаі/иТ, наименее активными — цеолиты типаХ
Анализ показателей процесса алкилирования, проводимого на различных катализаторах /68,70/ показывает, что последние обладают различной активностью и специфичность их действия сказывается на выходах моноалкилбензо-лов, а также ди- и полиалкибензолов, на расходные коэффициенты по катализатору на 1 тонну продукта, на образование полимеров.
В работе /38/ отмечалось, что в отношении реакции алкилирования активными катализаторами являются также цеолиты X и Г, содержащие катионы различных металлов. Было обнаружено, что цеолиты, например, морденит с диаметром входных окон 4-6,6 А быстро теряют активность и закоксовыва-ются /39/. В то время как широкопористые цеолиты, имеющие размер входных окон 10— 13 А и содержащие катионы РЗЭ проявляют высокую активность и стабильность в эксплуатации. В работах /40,41/ отмечается выгодность приме нения высококремнистых структур цеолитов, например, структур типа Y и цеолитов серии ZS Мщт соотношении БіОгіАІгОз = (20-100):1 /42/. Установлено, что активность катализатора резко возрастает при снижении содержания иона Na ниже 1%/43/.
Массопередача в многокомпонентных смесях.
Для многокомпонентных смесей задача математического описания процесса массопередачи осложняется целым рядом причин, к числу которых относятся следующие: во-первых, движущие силы процесса, определяемые как разности фактических и равновесных концентраций компонентов, могут быть различными для различных компонентов смеси; во-вторых, скорости массоотдачи компонентов могут быть также различными; в-третьих, скорость массоотдачи одного компонента может зависеть от движущих сил остальных компонентов смеси.
Поэтому в общем случае математическое описание массопередачи в многокомпонентных смесях может быть представлено в виде соотношения: (Ю К У-У) (N) = [Kox](x-x) (1.1) где: (N) — вектор скоростей массопередачи компонентов; у", у, х , х.— векторы равновесных и фактических концентраций компонентов соответственно в паре и жидкости; [ .M J - матрицы коэффициентов массопередачи по пару и жидкости, соответственно. Использование математического описания массопередачи в форме уравнений (1.1) позволяет учесть перечисленные выше особенности многокомпонентного массообмена.
В многокомпонентных смесях, вторая группа факторов будет иметь аналогичное влияние и в бинарных смесях. Однако, факторы определяющие диффузионный транспорт, в многокомпонентных смесях имеют более сложный характер влияния, поскольку диффузия в этом случае имеет существенные особенности по сравнению с бинарными. Если для бинарной системы наличие градиента концентрации какого -либо компонента вызывает диффузионный поток компонента в направлении антиградиента концентрации, то для многокомпонентной системы это условие еще не определяет направление диффузионного потока или его наличие.
Диффузия в п- компонентной идеальной газовой смеси описывается сис темой п уравнений Максквелла-Стефана -Р ctyi=fNiyj-Njyj RT dX % Di} У где: N{ — поток /-го компонента в единицу времени; Dg -коэффициент диффузии бинарных пар многокомпонентной смеси; Х- расстояние; Р - давление; Т- температура; R - универсальная газовая постоянная.
В работах /51,52/ на основе уравнений (1.2) получено математическое описание эквимолярной противоточной диффузии в тройной меси, позволившее объяснить такие особенности диффузии в многокомпонентных смесях как явления реверсивной и осмотической диффузии, а также диффузионного барьера потока /-го компонента: Х Ф{5уі(і-уіе) (1.3) е где: Ф, д - факторы диффузионного взаимодействия (всегда положительны) ф=л ;0 "іг - чvS=exp[(1 - r y - у л; г= i (1-Л,)- (1-Ло) 2Dn
При рассмотрении процесса массообмена между трехкомпонентной газовой (один неподвижный компонент) и бинарной жидкой смесями предложены уравнения: Для расчета коэффициента массопередачи: J__J_ тідф где: Kj - полный коэффициент массопередачи для /-го компонента; /Зуірх - частные коэффициенты массоотдачи; mt — тангенс угла наклона равновесной кривой для /-го компонента.
Оценка констант кинетической модели и проверка их адекватности
Исследование кинетики реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе типа У, промотированного катионами Мп, Се, проводили в проточно-циркуляционных реакторах типа Карберри с: внутренним радиальным контуром циркуляции и проточно- циркуляционном реакторе под давлением с внутренним аксиальным контуром циркуляции, разработанным на кафедре кибернетики ХТП РХТУ им. Д.И.Менделеева. Варьировали объемной скоростью по жидкому бензолу от 0,5 до 3,5 ч"1, температурой реакционной зоны в реакторе от 250 до 310 С, мольным отношением этилен:бензол от 1:4 до 1:10. В качестве разбавителя использовали газы азот и гелий. Анализ продуктов реакции и исходных реактантов осуществляли газохроматографическим путем. Использовали модели газовых хроматографов Цвет-500 и Y— 3700.
Условия проведения кинетического эксперимента и его результаты представлены в таблице 2.1.
Оценка кинетических параметров модели осуществлялась методом максимального правдоподобия. Сущность его заключается в следующем, положим, что для анализируемой модели получены оценки 9 параметров. Тогда остатки модели - оценки ошибки эксперимента для заданных параметров записывают следующим образом: 4 = УІ-/ & ?) u X,...,N (2.46) где п - число измеряемых реагентов, N - число поставленных опытов. Обозначим через Р{єи ір) — плотность распределения случайной величины єш, а через Р(є ,ір) совместная плотность случайной матрицы є =(ех,г,ъ,...,8к)\ у/ - вектор параметров плотности распределения.
Тогда функция правдоподобия выборки Ь(в \р), полученная в результате постановки величины еи из соотношения (2.46) в выражение для Р{є,у/), представлена в виде: Цё$) = Р(ё,$У (2.47). При независимых случайных величинах єиУ и = 1,2,...,N N Це,у) = 1[Р{єя,уУ и=1 (2.48) Последняя может быть выражения следующим образом L(B, у/) = (2жУМлП det(LyN 2 ехр = (2л-)-№/2аег(Х)-ЛГ/2ехР ЛГ и и -к=\ Ы и=\ 1 (2-4( )) (2.49): где А(в) = еи(ё)ёи(в)т, -дисперсионно-ковариационная матрица измерений. Исходя из принципа максимального правдоподобия оценки максимального правдоподобия в при известной максимизируют Ь(в ,\р ), если # минимизирует величину Sp(TTlA(e)) T.e. SSy(e ) = mmSS e) = ф(" А( )) = mjn /?(" А( )) (2.50) в О значения кинетических параметров кинетических моделей минимизирующие (2.50) представляли в таблице 2.2.
После завершения процедуры оценки констант методом максимального правдоподобия необходимо проверить построенного модели на соответствие результатам полученного эксперимента. Иначе, необходимо проверить адекватность модели эксперименту.
Установление адекватности модели эксперименту осуществляли с использованием метода Бартлетта. Согласно ему проверяется гипотеза о равенстве двух дисперсионно-ковариационных матриц і и X, где Y,\ - дисперсионно-ковариационная матрица ошибок измерений откликов, оцененная по модели, - дисперсионно-ковариационная матрица ошибок измерений откликов, оцененная на основе повторных измерений.
Согласно принципам системного анализа каталитических процессов, по завершению стадии исследования механизма химической реакции и построения адекватной ей кинетической модели переходим к изучению процесса на следующем иерархическом уровне на зерне катализатора.
Как известно, в этом случае собственно химическая реакция, протекающая на внутренней и внешней поверхности частицы катализатора осложняется явлениями переноса тепла и массы как внутри гранулы катализатора, так и между наружной поверхностью гранулы и реакционным потоком.
Математическая модель на зерне катализатора
При проектировании схем разделения многокомпонентных смесей одной из наиболее важных задач является выбор технологической схемы, отвечающей современным требованиям по замкнутости энергетических и материальных потоков. Для решения этой задачи все более широкое применение находят методы синтеза, основанные чаще всего на формальных процедурах снижения размерности задачи, не учитывающих реального распределения парожидкостных потоков на контактных устройствах, особенностей технологических схем и физико-химических особенностей разделяемой смеси.
Учитывая вышеперечисленные замечания, для синтеза схем разделения требуется такой алгоритм, который позволял бы включать математические модели различных стадий процесса без изменения самой структуры синтеза, т.е. создания нового алгоритма процедуры синтеза.
В данной работе при синтеза схемы разделения был использован метод, являющийся дальнейшим развитием алгоритмов направленного поиска оптимального решения синтеза схем разделения.
Предлагаемый метод синтеза схемы разделения многокомпонентной смеси является модификацией метода ветвей и границ, использующий эвристическую функцию коррекции оценки стоимости с учетом рекуперации тепла и эвристических правил, полученных в результате физико-химического анализа. Данный метод основан на возможности прогнозирования стоимости полностью завершенной схемы на промежуточных этапах синтеза.
Выше рассматривались процедуры поиска «по ширине» и по «глубине». Рассмотрим некоторые особенности генерации вариантов при синтезе схем разделения с использованием процедуры упорядоченного перебора, которая совмещает в себе оба этих метода. Отличие, разработанного в работе В.И. Стяжкина [10] алгоритме синтеза схем разделения, состоит в том, что при раскрытии «перспективной» вершины (независимо от того, окажутся или нет среди их «перспективные»), необходимо получать все дочерние вершины, т.е. использовать алгоритм поиска по «ширине». Данное требование является особенности предложенного алгоритма синтеза схем разделения, несоблюдение которого повлечет за собой потерю оптимального варианта.
Разработанный алгоритм синтеза состоит из процедуры упорядоченного перебора с использованием на каждом шаге поиска «по ширине» или полной декомпозиции рассматриваемой вершины независимо от уровня завершенности схемы разделения, на котором происходит поиск. Последовательность раскрытия вершин происходит в соответствии с величинами ?„ являющимися прогнозируемой стоимостью завершенной схе мы разделения. Наименьшее значение q в ранжированном списке для всех полученных к данному моменту, принимается за нижнюю границу: q (Xi) qk(xk) Vxk к і
Следующей, согласно алгоритму, выбирается вершина с наименьшей q . Величина q постоянно растет по мере получения все новых вершин до тех пор, пока для найденной в результате поиска незавершенной схемы значение qi, не превысит значение верхней границы, если она задана, или не будет получена вершина, соответствующая завершенной схеме разделения.
Следует отметить, что в разработанном алгоритме синтеза нет необходимости использовать верхнее граничное значение стоимости (в отличие от метода ветвей и границ), хотя последнее в некоторых случаях может значительно сократить пространство поиска оптимального варианта схемы разделения. Так, если окажется, что величина qt (х ) для некоторой вершины х,-болыпе, чем величина верхнего граничного значения, то через хи не проходит оптимальный вариант (дг, не лежит на пути минимальной стоимости) и нет необходимости производить дальнейшее ветвление, т.е. рассматривать варианты схем разделения, порождаемые этой вершиной.
Разработанный метод синтеза, проводимый с учетом возможности объединения тепловых потоков внутри схемы, позволяет быстро находить оптимальные варианты схем разделения путем анализа лишь части пространства поиска благодаря использованию эвристических функций верхних и нижних граничных оценок.
Алгоритм эвристического синтеза технологических схем разделения
От того, как формализована процедура генерации дерева вариантов технологических схем разделения и какова ее структура, зависит объем памяти, время счета и, в итоге, вычислительная эффективность синтеза. Поэтому требуется такая процедура генерации схем, которая позволила бы сократить объем памяти при существенной экономии машинного времени.
При синтезе осуществляется упорядоченный поиск возможных вариантов схем разделения на дереве вариантов, начиная от вершины, соответствующей входу разделяемых компонентов в систему. Поиск возможных вариантов схем разделения производится с помощью контрольного списка, характеризующего каждую из вершин и включающего в себя следующую совокупность матриц: М- матрица связей; MD - матрица маршрутов делений; q - вектор значений критерия (стоимостной критерий); UR - вектор уровня завершенности. КОНТРОЛЬНЫЙ СПИСОК ПОЗВОЛЯеТ ОСуЩеСТВИТЬ ПереХОД ОТ верШИНЫ ХуК вершине ХІ и идентифицировать положение любой из них в пространстве поиска. Рассмотрим формирование матриц контрольного списка в процессе синтеза схем разделения. Заполнение матрицы связей производится следующим образом.
Если деление произведено, в строку матрицы связей М заносится числовой индексы (единица). Номер позиции в строке соответствует номеру компонента в ранжированном списке компонентов смеси, по которому произведено деление. Принимается, что этим компонентом является легколетучий ключевой компонент. Так, если точка деления определяется как т/щ то номер этого компонента равен соответственно /и. Номер строки в матрице М соответствует номеру вершины X.
Состояние системы в произвольной вершине xh описывается следующим набором числовых индексов в строке матрицы связей:
О - деление не проводилось; 1 - деление проведено в одной из предшествующих вершин; 2 - деление не производится, компоненты та л выводятся из системы совместно (например, если смесь тип является азеотропной); 3 - деление производится только по компоненту т с номером, равным номеру столбца М, в котором стоит данный числовой индекс (при UR =1); 4,5,6 - определяют последовательность деления и отдельно друг без друга не применяются.
Использование этих индексов (0-6) позволяет учитывать физико-химические и термодинамические свойства системы, исследованные на предварительном этапе синтеза.
В ходе синтеза в элемент строки матрицы М заносится 1, если в нем нет числового индекса 2 или в других элементах этой строки не содержится индекс 3;
В целевой вершине все элементы строки матрицы М равны 1, что соответствует полностью завершенной схеме. Наличие в строке матрицы М числового индекса 2 свидетельствует о том, что из системы выводится фракция, состоящая из двух или более компонентов, т.е. количество колонн, необходимых для реализации проекта, будет равно (N l)—K, где К -количество индексов 2 в матрице М. Следовательно, размерность решаемой задачи существенно понижается. Размерность решаемой задачи еще более понижается, если в М содержится индекс 3. Индекс 3 используется при наличии в разделяемой смеси корродирующих, полимеризующихся и т.д. компонентов, которые необходимо выводить из схемы в первую очередь. Ин дексы 4,5,6 служат для ограничения пространства поиска только той его части, в которой могут быть получены две или более фракции с заранее заданными составами. Эти индексы используются на предварительном этапе синтеза, когда рассматриваются только те варианты схемы разделения, в которых возможна организация теплового объединения внутри схемы с последующим расчетом верхнего граничного значения стоимости.
На основе матрицы связей формируется матрица маршрутов делении MD. В строку матрицы MD последовательно заносятся числовые значения, равные номеру позиции (точке деления) в строке матрицы связей М. в которую был занесен числовой индекс 1. Как и в матрице М номер строки соответствует номер) вершины, а количество заполненных при генерации вариантов позиций равно уровню завершенности схемы.
