Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Совершенствование процессов синтеза пентафторэтана и регенерации закоксованных катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем 8
1.1 Хладоны и их применение .8
1.2 Катализаторы и химизм процесса 15
1.3 Регенерация закоксованного катализатора .21
1.3.1 Методы исследования динамики выжига кокса .23
1.3.2 Кинетические модели регенерации закоксованного катализатора 24
1.3.3 Моделирование регенерации на зерне катализатора. 26
1.3.4 Моделирование регенерации в слое катализатора 29
1.4 Постановка задачи 34
Глава 2. Экспериментальное исследование процессов синтеза пентафтоэтана и регенерации катализатора 36
2.1 Сырье синтеза пентафторэтана 36
2.2 Катализаторы синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена .36
2.3 Схема лабораторной установки каталитического синтеза пентафторэтана 37
2.4 Проведение кинетических экспериментов синтеза хладона-в лабораторном реакторе 38
2.5 Исследование процесса регенерации катализатора в лабораторном реакторе 43
2.6 Исследование процесса регенерации катализаторов методом термического анализа .46
Глава 3. Анализ режимов синтеза хладона-125 в аппаратах с неподвижным слоем 47
3.1 Исследование закономерностей протекания процесса, определение параметров кинетической модели .47
3.2 Оптимизация процесса синтеза хладона-125 55
3.2.1 Оптимизация размера зерна катализатора 55
3.2.2 Оптимизация режимов синтеза пентафторэтана 60
Глава 4. Математическое моделирование и интенсификация регенерации катализаторов синтеза хладона-125 .68
4.1 Математическая модель процесса регенерации, учитывающая влияние внутренней диффузии 70
4.1.1 Вывод уравнения для расчета коэффициента массообмена 70
4.1.2 Модель адиабатического реактора 74
4.1.3 Модель изотермического реактора 77
4.2 Определение параметров модели на основе экспериментов в лабораторном реакторе и данных термического анализа 81
4.2.1 Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора .82
4.2.2 Определение параметров модели для Cr-Al катализатора 88
4.3 Влияние технологических параметров на режимы регенерации .97
4.3.1 Влияние концентрации кокса 99
4.3.2 Влияние размера зерна катализатора 102
4.3.3 Влияние теплоты горения кокса 103
4.3.4 Влияние энергии активации 104
4.3.5 Влияние концентрации кислорода .105
4.3.6 Влияние времени контакта 106
4.3.7 Влияние начальной температуры газа 108
4.4 Рекомендации по интенсификации процесса регенерации 115
4.5 Рекомендации по интенсификации цикла синтез+регенерация 116
Выводы 121
Список использованных источников
- Методы исследования динамики выжига кокса
- Проведение кинетических экспериментов синтеза хладона-в лабораторном реакторе
- Оптимизация процесса синтеза хладона-125
- Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора
Методы исследования динамики выжига кокса
В результате авторами работы показано, что хромгидроксифторидные образцы, допированные ванадием и цирконием, имеют низкую удельную поверхность и низкую активность в реакции гидрофторирования перхлорэтилена. Образцы хроммагниевого катализатора проявляют наибольшую активность и селективность по целевым продуктам, обладают высокой удельной поверхностью 106 м2/г. В результате авторами показано, что активность образцов и селективность по основным продуктам в значительной степени определяется их удельной поверхностью и слабо зависят от природы допирующей добавки (V, Zr, Mg). В работах [37, 38] показано, что реакция синтеза хладона-125 на Cr-Mg катализаторе протекает по первому порядку по перхлорэтилену, определена константа скорости расходования перхлорэтилена и ее энергия активации. При этом активность отечественного катализатора в несколько раз выше в зависимости от температуры по сравнению с данными лабораторных образцов работы [36].
Авторами, на основе анализа экспериментальных данных по селективностям промежуточных продуктов, предложена схема гидрофторирования перхлорэтилена (рис. 1.6).
Предполагаемая схема гидрофторирования перхлорэтилена включает в себя реакции последовательной замены хлора на фтор, присоединения фтороводорода по двойной связи С=С, и реакций диспропорционирования хладонов R-123 и R-124, в результате протекания которых образуются побочные продукты R-133, R-113 и R-134, R-114. Главным отличием данной схемы от схемы, представленной на рис. 1.5, является учет образования экспериментально обнаруженных побочных продуктов. Это является важным, поскольку определяет общую селективность гидрофторирования. Кроме того, побочный продукт - хладон R-115, получаемый заменой хлора на фтор в хладонах R-113 и R-114, образует азеотропную смесь с хладоном R-125, что создает дополнительные трудности при выделении целевого продукта. Как уже отмечалось выше, потребление хладонов непрерывно растет, поэтому увеличение производительности процесса является одной из актуальных задач, которая может быть решена созданием эффективного катализатора.
В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан высокоактивный хромалюминиевый катализатор ИК-64-2Б [42], отличающийся от отечественного промышленного катализатора составом и пористой структурой.
Таким образом, изучение протекания реакций синтеза хладона-125 на новом катализаторе и определение технологических параметров, позволяющих интенсифицировать протекание процесса, является актуальной задачей.
Известно, что активность катализаторов синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием ПХЭ снижается за счет образования коксовых отложений состава СНх (1 х 0). Как следствие, производительность катализатора снижается. Для восстановления активности катализатора применяется окислительная регенерация - выжигание коксовых отложений на катализаторе кислородсодержащими газами с целью восстановления его активности.
Дезактивация может быть обратимой - обусловлена отложением кокса, и необратимой (фазовые превращения активного компонента, спекание, отравление, разрушение и др.). В первом случае свойства катализатора восстанавливаются полностью или частично после регенерации. Дезактивации подвержены практически все катализаторы. Рассмотрению данного вопроса и анализу причин дезактивации в литературе уделяется достаточно серьезное внимание. Так, в работах [43-46] подробно изложены механизмы образования и дезактивирующего воздействия кокса, на основе которых получены различные уравнения динамики снижения активности [43, 47, 48]. Закоксование катализаторов – наиболее распространенная причина их дезактивации в таких многотоннажных процессах современного промышленного катализа как дегидрирование [49, 50, 51], гидродесульфирование [52, 53], риформинг [45, 46, 54], крекинг [55, 56]. Например, при каталитическом крекинге 3-6% сырья превращается в кокс, что только в США составляет 10-15 млн тонн вакуумного газойля в год. Затраты, связанные с дезактивацией и регенерацией катализатора, составляют более 80% всех эксплуатационных затрат процесса каталитического крекинга [43].
Регенерации закоксованных катализаторов в технологии каталитических процессов уделяется большое внимание, однако публикации по регенерации катализаторов синтеза хладонов в литературе отсутствуют. В промышленности кокс может удаляться постоянно или периодически в зависимости от аппаратурного оформления процесса. В случае неподвижного слоя катализатора регенерацию проводят периодически после определенного времени ведения синтеза целевого продукта. Горение кокса катализатора включает в себя два физико-химических процесса [55-57]:
Проведение кинетических экспериментов синтеза хладона-в лабораторном реакторе
По данным экспериментальных исследований, селективности по продуктам реакции зависят от температуры и величины конверсии перхлорэтилена (ПХЭ). При постоянной температуре с увеличением конверсии ПХЭ селективности по хладонам R-1111 и R-122 снижаются, а по R-1112, R 123, R-124, R-113, R-114 проходят через максимум и, следовательно, эти соединения являются промежуточными веществами. Селективности по R-125, R-115 и R-133 возрастают и, следовательно, хладоны R-125, R-115 и R-133 являются конечными продуктами синтеза. Наблюдаемые зависимости свидетельствуют в пользу того, что реакция гидрофторирования перхлорэтилена протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, которая может быть представлена в следующем виде [109]:
Схема реакций гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан. Данная схема состоит из десяти реакций. Наряду с реакциями присоединения молекулы фтороводорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, схема включает реакции образования побочных соединений R-133, R-113, R-114, R-115. Согласно схеме
реакций (рис. 3.2), хладоны R-llll, R-1112, R-122, R-123 и R-124 являются предшественниками целевого продукта реакции - озонобезопасного хладона R-125. Скорость расходования ПХЭ определяется скоростями двух параллельных реакций:
Для описания экспериментальных данных использовалась модель изотермического реактора идеального вытеснения, учитывающая изменение объема газовой смеси в ходе реакций (см. далее - уравнения 3.15-3.16). Кинетические уравнения реакций записывались в следующем виде: где rt - скорость /-ой реакции, kt - константа скорости, Cm - мольная доля органического реагента, СHF - концентрация HF, щ - порядок реакции по органическому реагенту, ті - порядок реакции по фтороводороду.
Скорость реакции диспропорционирования описывалась уравнением следующего вида: При проведении моделирования учитывалось протекание реакций, соответствующих схеме 3.1, которые приведены в таблице 3.1. Для определения численных значений кинетических констант скоростей реакций был использован метод минимизации суммы квадратов разностей между экспериментальными и расчетными данными по изменению концентраций реагентов в ходе реакции.
С целью определения энергий активации каждой реакций были использованы экспериментальные зависимости концентраций веществ от времени контакта при различных температурах 300С, 320С, 340С, 360С.
На рисунках 3.2, 3.3 представлено сравнение расчетных (линии) и экспериментальных (точки) данных, полученных при различных температурах. По модели рассчитывались зависимости концентраций реагентов от времени контакта. В соответствии со схемой реакций моделирование проводилось с учетом образования промежуточных веществ и целевого продукта (рис. 3.2), а также побочных соединений (рис. 3.3).
При описании экспериментальных данных с целью определения численных значений кинетических констант скоростей реакций был использован метод минимизации суммы квадратов разностей между экспериментальными и расчетными данными
Кинетическая модель достаточно точно описывает экспериментальные данные, полученные в лабораторном реакторе, и может быть использована для оптимизации процесса синтеза. В результате математического анализа экспериментальных зависимостей было получено, что порядки реакций замещения хлора на фтор и присоединения HF по органическому реагенту и фтороводороду близки к 1. Скорость образования побочных соединений достаточно точно описывается уравнением с порядком по R-123 равным 2. Рис. 3.2. Зависимости концентраций (1 – ПХЭ, 2 – R-122, 3 – R-123, 4 – R-124, 5 – R-125) от времени контакта при различных температурах (а – 300С, б – 320С, в – 340С, г – 360С) (точки – эксперимент, линии – расчет). Рис. 3.3. Зависимости концентраций (1 – R-133, 2 – R-113, 3 – R-114, 4 – R-115) от времени контакта при различных температурах (а – 300С, б – 320С, в – 340С, г – 360С) (точки – эксперимент, линии – расчет). Рис. 3.4. Зависимости констант скорости от температуры в аррениусовских координатах для Cr-Al катализатора (точки – эксперимент, линии – аппроксимация).
Из данных Аррениусовской зависимости была определена энергия активации каждой реакции.
Сравнение характеристик Cr-Al катализатора с промышленным по данным лабораторных испытаний, показывает, что он является более активным и селективным. Сравнительные данные приведены на рисунках 3.5 и 3.6.
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что процесс протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, состоящей из 10 реакций, включающих помимо присоединения молекулы фтороводорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, реакцию диспропорционирования (образования побочных продуктов). На основе экспериментальных данных разработана кинетическая модель гидрофторирования перхлорэтилена. Определены параметры кинетической модели: порядки по реагентам, численные значения кинетических констант и энергий активации реакций. Кинетическая модель достаточно точно описывает экспериментальные данные, полученные в лабораторном реакторе и может быть использована для оптимизации процесса.
Математическое моделирование режимов синтеза хладона-125 на Сг-А1 катализаторе проведены с целью определения оптимального размера зерна катализатора цилиндрической формы и оптимальных технологических параметров (начальной температуры и концентраций реагентов, времени контакта), позволяющих наиболее эффективное ведение процесса синтеза хладона-125 в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для расчетов использовалась разработанная кинетическая модель.
Для оценки оптимального размера зерна катализатора были проведены расчеты по методике, которая используется при определении размеров зерен Vi катализаторов в производстве серной кислоты [ПО, 111]. Методика учитывает изменение суммарных затрат З {dz), включающих затраты на катализатор ЗК dz) и электроэнергию, необходимую для преодоления гидравлического сопротивления ЗЭ{dz)\ Затраты 33(dz) определяются ценой на электроэнергию Цэ, необходимую для преодоления гидравлического сопротивления слоя катализатора APyj dz), которое зависит от линейной скорости газа U, и объема катализатора VKo/r\(dz), и рассчитываются по формуле [112
Оптимизация процесса синтеза хладона-125
Целью проведения экспериментов являлась экспериментальное определение численного значения теплового эффекта реакции горения кокса, а так же проверка адекватности кинетической модели и определение эффективного коэффициента диффузии кислорода внутрь зерна катализатора методом математического моделирования.
Были исследованы два образца закоксованного катализатора: фракция 0,25-0,5 мм массой 0,1 г и зерно 8х12 мм массой 1,3 г. Эксперименты проводились на дериватографах DС и Q-1500 D. Термические кривые записывались в динамическом режиме со скоростью нагрева 10С/мин.
Данные, полученные методом термического анализа (ТА), - изменение массы образцов (ТГ) и скорость изменения массы образцов (ДТГ), представлены на рисунке 4.4. Кривая, обозначенная штриховой линией, соответствует фракции катализатора 0,25-0,5 мм, сплошная линия - зерну катализатора 8х12 мм. На графике изменения относительного веса мелкой фракции катализатора (рис. 4.4б) наблюдается полное выгорание кокса за 12 минут в диапазоне температур 350- 470С. Процесс горения кокса на крупном зерне катализатора происходит более длительное время (рис. 4.4б). К концу эксперимента масса образца уменьшается на 12,7%, что соответствует 85%-ной конверсии кокса. Процесс горения идет в течение 60 минут и увеличение температуры не приводит к росту скорости горения кокса (рис. 4.4а). Более длительное выгорание кокса на крупном зерне может быть объяснено только влиянием диффузии кислорода внутрь пор катализатора. Начальная концентрация кокса для обоих образцов составляла g0 = 15% (вес). Численное значение теплового эффекта реакции горения кокса было определено непосредственно из эксперимента - дифференциального термического анализа (ДТА) и составило Q = 6100 ккал/кг.
Уравнение (4.53) было получено из уравнений (4.19)-(4.22). Оно отражает влияние массообмена на концентрацию кислорода в зерне катализатора x, которая может существенно отличаться от концентрации кислорода в потоке y. Фактически это является аналогом степени использования зерна катализатора, и показывает отличие в скоростях реакции внутри зерна и на его поверхности. Моделирование проводилось при следующих численных значениях параметров: концентрация кислорода в газе составляла y = 21% (об.); константа скорости при 350С k = 0,0182 1/мин и энергия активации EA = 130 кДж/моль, которые были определены из данных исследований в лабораторном реакторе (рис. 4.3).
Сравнение расчетных данных (линии) и результата термического анализа (точки, соответствующие данным рис. 4.4б) приведено на рисунке 4.5. Зависимость изменения массы мелкой фракции катализатора от времени регенерации при линейной скорости нагрева 10С/мин, рассчитанная по модели (4.51)–(4.53), достаточно точно описывает данные термического анализа.
Эффективный коэффициент диффузии кислорода внутрь зерна катализатора DE обычно в 5-10 раз меньше коэффициента молекулярной диффузии DM при той же температуре. При 350С численное значение DM, определенное по методике, представленной в работе [107], составляет 0,51 см2/c. Тогда значение эффективного коэффициента диффузии DE находится в интервале 0,05-0,1 см /c. Данные горения кокса на зерне 8 12 мм использовались для уточнения коэффициента эффективной диффузии кислорода посредством варьирования его численного значения. Полученное численное значение составляет DE = 0,05 см2/c при 350С, что хорошо
Таким образом, определены параметры математической модели (4.18)-(4.26) промышленного катализатора, коксование которого было проведено в условиях промышленного синтеза. В результате исследований процесса регенерации двумя независимыми методами были получены следующие значения параметров модели: константа скорости при 350С к = 0,018 мин"1, энергия активации ЕА = 130 кДж/моль и эффективный коэффициент диффузии кислорода внутрь зерна катализатора DЕ = 0,05 см2/с. По данным дифференциального термического анализа определена теплота горения кокса Q = 6100 ккал/кг
Определение параметров модели для Сг-А1 катализатора Сг-А1 катализатор отличается по каталитическим и физико-химическим свойствам от отечественного промышленного. Поскольку данные по длительному промышленному использованию нового катализатора отсутствуют, то для исследования процесса регенерации образцы катализатора предварительно подвергались коксованию. В лабораторных условиях катализатор закоксовывался в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, описанной в Главе 2. Экспресс-коксование катализатора проводилось в более жестких условиях температура Т = 420С, по сравнению с температурой синтеза Т = 280-380С (табл. 3.2). Для получения образцов с различным содержанием кокса время коксования при данной температуре варьировалось от 20 до 50 часов. Концентрация кокса, полученная на основе экспериментов в лабораторном реакторе и данных термического анализа составляла 2,5-4,6% (вес). Физические методы исследования удельной поверхности по БЭТ показали незначительное ее снижение с 57 м2/г для незакоксованного катализатора до 54 - 56 м2/г для закоксованного [122].
С целью определения численного значения параметров модели регенерации образцы катализатора были исследованы двумя независимыми методами: регенерацией в лабораторном реакторе и термическим анализом. Регенерация в лабораторном реакторе
Эксперименты проводились в проточной лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора объемом 2ч-8 см3. На вход в реактор подавалась смесь, содержащая 0,7-21% (об.) кислорода в инертном газе, при Р = 1 атм, Т = 370-420С и различных объемных скоростях подачи кислородсодержащего газа 0,15-4,5 мл/с. В результате взаимодействия коксовых отложений среднего состава СНх с кислородом протекала следующая реакция:
Анализ экспериментальных данных проводился по зависимости выхода углекислого газа от времени регенерации. Образование СО наблюдалось в незначительных количествах. Для определения порядков реакции по реагентам варьировали начальную концентрацию кислорода и кокса.
Целью исследования являлось определение параметров кинетической модели горения кокса (порядки реакции по кислороду и коксу, константа скорости горения кокса, энергия активации).
Для описания экспериментальных зависимостей, полученных при различных начальных концентрациях кислорода и кокса, использовалась математическая модель реактора идеального вытеснения следующего вида:
Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора
величение максимальной температуры катализатора при снижении температуры газа на входе в реактор связано с изменением режима горения кокса - режим горения фронтом меняется на корочный. Существенное увеличение максимальной температуры в режиме корочного горения связано с тем, что слой катализатора до фронта горения захолаживается регенерационным газом. Скорость горения в этой части слоя низкая, конверсия кислорода не превышает 50% (рис. 4.32). Газ регенерации при этом нагревается за счет тепла, выделяемого в результате протекания реакции горения и теплообмена с катализатором. Далее подогретый газ с высокой концентрацией кислорода попадает на разогретый катализатор, где реакция протекает на малом участке слоя. Максимальная температура при этом существенно увеличивается (рис. 4.24). Это связано с тем, что конверсия кислорода перед высокотемпературной зоной снижается с уменьшением начальной температуры и в горячий слой катализатора попадает газ с более высокой концентрацией кислорода, тем самым, вызывая рост максимальной температуры (рис. 4.32).
Профили температуры и конверсии кислорода через 5 часов регенерации при различных начальных температурах газа. g0 = 5%, y0 = 1%, Tk0 = 350C.
Таким образом, показано, что в зависимости от температуры газа регенерации на входе в реактор Тg0 и начальной температуры катализатора Тк0 в области рекомендуемых параметров реализуются различные режимы горения кокса: При Tgo Тк0 выгорание кокса происходит послойно фронтом, который перемещается в направлении движения газа; При Tgo Тк0 горение преимущественно протекает в корочном режиме, который сопровождается существенно более сильным разогревом слоя, что может привести к необратимой дезактивации катализатора.
Таким образом, с использованием нестационарной математической модели адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора с учетом влияния внутридиффузионного торможения были рассчитаны режимы регенерации закоксованного катализатора. Исследование влияния технологических параметров на динамику регенерации катализатора показало, что оптимальными параметрами при концентрации кокса go = 5-15% и ограничении на максимальную температуру в слое ТМАХ 500С являются следующие: начальная концентрация кислорода с0 = 1,2-1,5%, температура газа Т0 = 375 -345С, время контакта = 15-20 с.
На начальном этапе регенерации скорость горения коксовых отложений лимитируется начальной концентрацией кислорода, которая выбирается из расчета обеспечения роста температуры при полном его сгорании до ТМАХ 500С. По мере уменьшения концентрации кокса скорость горения, а, следовательно, и конверсия кислорода падает. При этом максимальная температура катализатора в слое снижается (рис. 4.33а, 4.34а, кривая 1). Для интенсификации процесса регенерации в этом случае возможно постепенное увеличение концентрации кислорода (рис. 4.33а, 4.34а, кривая 2), обеспечивающее повышение температуры в слое до ТМАХ 500С. Это позволяет сократить время регенерации до суммарной конверсии кокса 99% на 40% при g0 = 5% (рис. 4.33б) и на 30% при g0 = 15% (рис. 4.34б).
Зависимость максимальной температуры катализатора (а) и суммарной конверсии кокса (б) от времени регенерации при g0 = 15%. 1 – при постоянной начальной концентрации кислорода, 2 - при повышении концентрации кислорода на входе в реактор. Таким образом, при выжиге кокса катализатора в количестве 5- 15 % вес. повышение концентрации кислорода от его оптимального значения в начале регенерации у о до 21% в конце регенерации позволит сократить время регенерации на 40-К30%.
В результате отложения кокса в ходе процесса синтеза активность катализатора и, следовательно, производительность реактора снижаются. Для восстановления активности используется процесс регенерации, который проводят периодически. С точки зрения эффективности цикла синтез+регенерация важным является вопрос, когда следует закончить стадию синтеза и перейти к регенерации катализатора, т.е. требуется определить значения конверсии ПХЭ и селективности по хладону-125 ниже которых вести синтез неэффективно. В качестве критерия эффективности выбирается средняя производительность за цикл, максимальное значение которой достигается при оптимальных параметрах [124].
Например, при частом проведении регенераций катализатора его средняя активность будет высока, однако время ведения синтеза будет малым и, следовательно, средняя производительность будет низкой. Если регенерация
Рассмотрим изменение производительности по хладону в зависимости от снижения активности катализатора. В начале наблюдается участок плавного снижения производительности до 0,65 (рис. 4.35, кривая 1), которое обусловлено в основном снижением селективности (рис. 4.36, кривая 2). При уменьшении активности катализатора ниже 0,65 производительность резко снижается за счет снижения конверсии ПХЭ и селективности (рис. 4.36, кривая 1). Поэтому, закончить стадию синтеза и перейти к регенерации следует рекомендовать селективность по хладону-125 70%, при этом конверсия ПХЭ снизится с 99,9% (режим Д, табл. 3.2) до 98%. Поэтому, закончить стадию синтеза и перейти к стадии регенерации катализатора следует, когда активность катализатора снизится до 0,65 - конверсия ПХЭ составит 98%, селективность по хладону-125 70%.
