Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Совершенствование процессов синтеза пентафторэтана и регенерации закоксованных катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем 8
1.1 Хладоны и их применение .8
1.2 Катализаторы и химизм процесса 15
1.3 Регенерация закоксованного катализатора .21
1.3.1 Методы исследования динамики выжига кокса .23
1.3.2 Кинетические модели регенерации закоксованного катализатора 24
1.3.3 Моделирование регенерации на зерне катализатора. 26
1.3.4 Моделирование регенерации в слое катализатора 29
1.4 Постановка задачи 34
Глава 2. Экспериментальное исследование процессов синтеза пентафтоэтана и регенерации катализатора 36
2.1 Сырье синтеза пентафторэтана 36
2.2 Катализаторы синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена .36
2.3 Схема лабораторной установки каталитического синтеза пентафторэтана 37
2.4 Проведение кинетических экспериментов синтеза хладона-125 в лабораторном реакторе 38
2.5 Исследование процесса регенерации катализатора в лабораторном реакторе 43
2.6 Исследование процесса регенерации катализаторов методом термического анализа .46
Глава 3. Анализ режимов синтеза хладона-125 в аппаратах с неподвижным слоем 47
3.1 Исследование закономерностей протекания процесса, определение параметров кинетической модели .47
3.2 Оптимизация процесса синтеза хладона-125 55
3.2.1 Оптимизация размера зерна катализатора 55
3.2.2 Оптимизация режимов синтеза пентафторэтана 60
Глава 4. Математическое моделирование и интенсификация регенерации катализаторов синтеза хладона-125 .68
4.1 Математическая модель процесса регенерации, учитывающая влияние внутренней диффузии 70
4.1.1 Вывод уравнения для расчета коэффициента массообмена 70
4.1.2 Модель адиабатического реактора 74
4.1.3 Модель изотермического реактора 77
4.2 Определение параметров модели на основе экспериментов в лабораторном реакторе и данных термического анализа 81
4.2.1 Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора .82
4.2.2 Определение параметров модели для Cr-Al катализатора 88
4.3 Влияние технологических параметров на режимы регенерации .97
4.3.1 Влияние концентрации кокса 99
4.3.2 Влияние размера зерна катализатора 102
4.3.3 Влияние теплоты горения кокса 103
4.3.4 Влияние энергии активации 104
4.3.5 Влияние концентрации кислорода .105
4.3.6 Влияние времени контакта 106
4.3.7 Влияние начальной температуры газа 108
4.4 Рекомендации по интенсификации процесса регенерации 115
4.5 Рекомендации по интенсификации цикла синтез+регенерация 116
Выводы 121
Список использованных источников
- Регенерация закоксованного катализатора
- Катализаторы синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена
- Оптимизация процесса синтеза хладона-125
- Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора
Регенерация закоксованного катализатора
В результате авторами работы показано, что хромгидроксифторидные образцы, допированные ванадием и цирконием, имеют низкую удельную поверхность и низкую активность в реакции гидрофторирования перхлорэтилена. Образцы хроммагниевого катализатора проявляют наибольшую активность и селективность по целевым продуктам, обладают высокой удельной поверхностью 106 м2/г. В результате авторами показано, что активность образцов и селективность по основным продуктам в значительной степени определяется их удельной поверхностью и слабо зависят от природы допирующей добавки (V, Zr, Mg). В работах [37, 38] показано, что реакция синтеза хладона-125 на Cr-Mg катализаторе протекает по первому порядку по перхлорэтилену, определена константа скорости расходования перхлорэтилена и ее энергия активации. При этом активность отечественного катализатора в несколько раз выше в зависимости от температуры по сравнению с данными лабораторных образцов работы [36].
Предполагаемая схема гидрофторирования перхлорэтилена включает в себя реакции последовательной замены хлора на фтор, присоединения фтороводорода по двойной связи С=С, и реакций диспропорционирования хладонов R-123 и R-124, в результате протекания которых образуются побочные продукты R-133, R-113 и R-134, R-114. Главным отличием данной схемы от схемы, представленной на рис. 1.5, является учет образования экспериментально обнаруженных побочных продуктов. Это является важным, поскольку определяет общую селективность гидрофторирования. Кроме того, побочный продукт - хладон R-115, получаемый заменой хлора на фтор в хладонах R-113 и R-114, образует азеотропную смесь с хладоном R-125, что создает дополнительные трудности при выделении целевого продукта. Как уже отмечалось выше, потребление хладонов непрерывно растет, поэтому увеличение производительности процесса является одной из актуальных задач, которая может быть решена созданием эффективного катализатора.
В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан высокоактивный хромалюминиевый катализатор ИК-64-2Б [42], отличающийся от отечественного промышленного катализатора составом и пористой структурой.
Таким образом, изучение протекания реакций синтеза хладона-125 на новом катализаторе и определение технологических параметров, позволяющих интенсифицировать протекание процесса, является актуальной задачей.
Известно, что активность катализаторов синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием ПХЭ снижается за счет образования коксовых отложений состава СНх (1 х 0). Как следствие, производительность катализатора снижается. Для восстановления активности катализатора применяется окислительная регенерация - выжигание коксовых отложений на катализаторе кислородсодержащими газами с целью восстановления его активности.
Дезактивация может быть обратимой - обусловлена отложением кокса, и необратимой (фазовые превращения активного компонента, спекание, отравление, разрушение и др.). В первом случае свойства катализатора восстанавливаются полностью или частично после регенерации. Дезактивации подвержены практически все катализаторы. Рассмотрению данного вопроса и анализу причин дезактивации в литературе уделяется достаточно серьезное внимание. Так, в работах [43-46] подробно изложены механизмы образования и дезактивирующего воздействия кокса, на основе которых получены различные уравнения динамики снижения активности [43, 47, 48]. Закоксование катализаторов – наиболее распространенная причина их дезактивации в таких многотоннажных процессах современного промышленного катализа как дегидрирование [49, 50, 51], гидродесульфирование [52, 53], риформинг [45, 46, 54], крекинг [55, 56]. Например, при каталитическом крекинге 3-6% сырья превращается в кокс, что только в США составляет 10-15 млн тонн вакуумного газойля в год. Затраты, связанные с дезактивацией и регенерацией катализатора, составляют более 80% всех эксплуатационных затрат процесса каталитического крекинга [43].
Регенерации закоксованных катализаторов в технологии каталитических процессов уделяется большое внимание, однако публикации по регенерации катализаторов синтеза хладонов в литературе отсутствуют. В промышленности кокс может удаляться постоянно или периодически в зависимости от аппаратурного оформления процесса. В случае неподвижного слоя катализатора регенерацию проводят периодически после определенного времени ведения синтеза целевого продукта. Горение кокса катализатора включает в себя два физико-химических процесса [55-57]:
В промышленности катализатор обычно регенерируют воздухом, разбавленным инертными или отходящими газами. Горение кокса является высокоэкзотермичным процессом. При этом перегрев может вызвать спекание, фазовые переходы активного компонента, что уменьшает активность и селективность катализатора или дезактивирует его полностью. Для того, чтобы избежать перегрева катализатора – превышения некой максимально допустимой температуры, регенерацию проводят при низкой концентрации кислорода и температуре, которая ниже максимально допустимой. Эта максимальная температура индивидуальна для каждого катализатора и зависит от свойств коксовых отложений, состава катализатора и других факторов. Определение максимальной температуры слоя катализатора и подбор технологических параметров, обеспечивающих минимальное время регенерации, является задачей математического моделирования. Последовательность этапов моделирования каталитических процессов на различных уровнях (кинетическая модель, зерно и слой катализатора, аппарат) разработана Г.К. Боресковым и М.Г. Слинько [58-60]. Данные, необходимые для проведения математического моделирования процесса регенерации, включают в себя физические характеристики регенерационного газа и катализатора. Большинство из этих данных доступно в справочной литературе
Катализаторы синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена
Основной задачей, решаемой на этапе моделирования процесса горения кокса в слое катализатора, является определение влияния технологических параметров (начальных температуры газа и катализатора, концентрации кокса и кислорода, а также времени контакта) на профили температур газа и катализатора, концентраций кислорода и кокса, а также на время регенерации до заданной конверсии кокса. На данном этапе работы определяются оптимальные технологические параметры регенерации закоксованного катализатора в аппарате с неподвижным слоем.
В работе [76] на основе однофазной модели было получено уравнение, позволяющее определять координату, время появления и величину температурного пика в нестационарном процессе выжига кокса. Основными допущениями являлись предположения о том, что нет радиальных градиентов температуры, реакция протекает по нулевому порядку, скорость теплопередачи настолько высока, что температуры газа и катализатора равны, скорость газа постоянна во всех точках реактора, то есть изменение плотности из-за перепада температур и изменения состава газа незначительно. В работе [93] моделируется изотермический реактор выжига кокса. Для упрощения модели авторы применяют псевдостационарную аппроксимацию для газа, также постоянными считаются коэффициент эффективной диффузии и размер зерна катализатора.
Стоит отметить работы [94-96], в которых проведены расчеты на основе однофазной модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора при различных начальных условиях регенерации. Показано, что в начале слоя катализатора остается невыгоревший кокс. Это связано с тем, что температура газа на входе в реактор постоянна и слой катализатора разогревается недостаточно из-за охлаждения потоком газа. Также показано, что некорректно судить о степени выгорания кокса по температуре на выходе из реактора. Для уменьшения времени регенерации предлагается повысить температуру на входе в реактор после определенного времени регенерации катализатора.
В работе [97] предлагается использовать однофазную модель для расчета аппаратов с теплоизоляцией, поскольку они работают в режиме близком к адиабатическому. Для моделирования выжига кокса в реакторах более сложной конструкции, например, процесса риформинга нафты, используется более сложная – двухфазная модель [98].
В публикациях [99-102] авторы для определения оптимальных технологических параметров, обеспечивающих минимальное время регенерации, рассматривают влияние технологических параметров на температуру газа на выходе из реактора на основе двухфазной модели. Однако, не исследовалась динамика движения фронта горения по слою катализатора.
Важно отметить, что детальные исследования влияния начальных температур газа и катализатора не были проведены. В работах [94, 95] расчеты проводились при равных начальных температурах газа и катализатора. При расчете режимов регенерации в неподвижном слое катализатора основными допущениями являются: 1. Перенос тепла и вещества осуществляется только вынужденной конвекцией. 2. Отсутствуют температурные и концентрационные градиенты между газом и зерном катализатора. 3. Отсутствуют градиенты по радиусу реактора. 4. Реакционный объем не изменяется. 5. В слое катализатора протекает только одна реакция (1.12).
Анализ литературных данных показывает, что упрощения №1, №4 и №5 применимы практически для всех типов реакторов. Наличие продольной диффузии не оказывает существенного влияния на процесс распространения температурного фронта и величины температурного пика [104]. Изменение реакционного объема также можно не учитывать, поскольку регенерацию проводят при низких концентрациях кислорода. Протекание в слое катализатора только одной реакции обусловлено аппроксимацией данных экспериментов, полученных при исследовании закономерностей окисления кокса, что характерно для решения практических задач, и определения параметров кинетического уравнения (1.13).
Упрощение №3 используется при моделировании режимов в адиабатическом ректоре.
Анализ результатов исследований [49, 105] показывает, что упрощение №2 является достаточно грубым, и требуется использование математической модели с раздельным учетом теплового и массового баланса для твердой и газовой фазы. Поскольку перенос тепла осуществляется только вынужденной конвекцией, то уравнение теплового баланса газовой фазы в этом случае выглядит следующим образом: E!L = .LJhL.(T т) (1.23) к р-Ср g
Рассмотрены различные подходы к моделированию процесса регенерации в слое катализатора. Проведен анализ используемых математических моделей и упрощающих предположений. По результатам анализа литературных данных следует, что математическая модель процесса регенерации в неподвижном слое катализатора должна отражать следующие факторы: - учет теплового и массового баланса, раздельно для катализатора и газовой фазы, - учитывать влияние диффузии кислорода внутрь зерна катализатора.
Для моделирования процесса регенерации в данной работе была выбрана достаточно простая математическая модель, предложенная в работе [103], которая отражает перечисленные выше факторы.
Оптимизация процесса синтеза хладона-125
Основной задачей, решаемой на этапе моделирования процесса горения кокса в слое катализатора, является определение влияния технологических параметров (начальных температуры газа и катализатора, концентрации кокса и кислорода, а также времени контакта) на профили температур газа и катализатора, концентраций кислорода и кокса, а также на время регенерации до заданной конверсии кокса. На данном этапе работы определяются оптимальные технологические параметры регенерации закоксованного катализатора в аппарате с неподвижным слоем.
В работе [76] на основе однофазной модели было получено уравнение, позволяющее определять координату, время появления и величину температурного пика в нестационарном процессе выжига кокса. Основными допущениями являлись предположения о том, что нет радиальных градиентов температуры, реакция протекает по нулевому порядку, скорость теплопередачи настолько высока, что температуры газа и катализатора равны, скорость газа постоянна во всех точках реактора, то есть изменение плотности из-за перепада температур и изменения состава газа незначительно. В работе [93] моделируется изотермический реактор выжига кокса. Для упрощения модели авторы применяют псевдостационарную аппроксимацию для газа, также постоянными считаются коэффициент эффективной диффузии и размер зерна катализатора.
Стоит отметить работы [94-96], в которых проведены расчеты на основе однофазной модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора при различных начальных условиях регенерации. Показано, что в начале слоя катализатора остается невыгоревший кокс. Это связано с тем, что температура газа на входе в реактор постоянна и слой катализатора разогревается недостаточно из-за охлаждения потоком газа. Также показано, что некорректно судить о степени выгорания кокса по температуре на выходе из реактора. Для уменьшения времени регенерации предлагается повысить температуру на входе в реактор после определенного времени регенерации катализатора.
В работе [97] предлагается использовать однофазную модель для расчета аппаратов с теплоизоляцией, поскольку они работают в режиме близком к адиабатическому. Для моделирования выжига кокса в реакторах более сложной конструкции, например, процесса риформинга нафты, используется более сложная – двухфазная модель [98].
В публикациях [99-102] авторы для определения оптимальных технологических параметров, обеспечивающих минимальное время регенерации, рассматривают влияние технологических параметров на температуру газа на выходе из реактора на основе двухфазной модели. Однако, не исследовалась динамика движения фронта горения по слою катализатора.
Важно отметить, что детальные исследования влияния начальных температур газа и катализатора не были проведены. В работах [94, 95] расчеты проводились при равных начальных температурах газа и катализатора. При расчете режимов регенерации в неподвижном слое катализатора основными допущениями являются:
Анализ литературных данных показывает, что упрощения №1, №4 и №5 применимы практически для всех типов реакторов. Наличие продольной диффузии не оказывает существенного влияния на процесс распространения температурного фронта и величины температурного пика [104]. Изменение реакционного объема также можно не учитывать, поскольку регенерацию проводят при низких концентрациях кислорода. Протекание в слое катализатора только одной реакции обусловлено аппроксимацией данных экспериментов, полученных при исследовании закономерностей окисления кокса, что характерно для решения практических задач, и определения параметров кинетического уравнения (1.13).
Упрощение №3 используется при моделировании режимов в адиабатическом ректоре. Анализ результатов исследований [49, 105] показывает, что упрощение №2 является достаточно грубым, и требуется использование математической модели с раздельным учетом теплового и массового баланса для твердой и газовой фазы. Поскольку перенос тепла осуществляется только вынужденной конвекцией, то уравнение теплового баланса газовой фазы в этом случае выглядит следующим образом: E!L = .LJhL.(T т) (1.23) к р-Ср g Рассмотрены различные подходы к моделированию процесса регенерации в слое катализатора. Проведен анализ используемых математических моделей и упрощающих предположений. По результатам анализа литературных данных следует, что математическая модель процесса регенерации в неподвижном слое катализатора должна отражать следующие факторы: - учет теплового и массового баланса, раздельно для катализатора и газовой фазы, - учитывать влияние диффузии кислорода внутрь зерна катализатора. Для моделирования процесса регенерации в данной работе была выбрана достаточно простая математическая модель, предложенная в работе [103], которая отражает перечисленные выше факторы.
Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора
Данные, полученные методом термического анализа (ТА), - изменение массы образцов (ТГ) и скорость изменения массы образцов (ДТГ), представлены на рисунке 4.4. Кривая, обозначенная штриховой линией, соответствует фракции катализатора 0,25-0,5 мм, сплошная линия - зерну катализатора 8х12 мм. На графике изменения относительного веса мелкой фракции катализатора (рис. 4.4б) наблюдается полное выгорание кокса за 12 минут в диапазоне температур 350- 470С. Процесс горения кокса на крупном зерне катализатора происходит более длительное время (рис. 4.4б). К концу эксперимента масса образца уменьшается на 12,7%, что соответствует 85%-ной конверсии кокса. Процесс горения идет в течение 60 минут и увеличение температуры не приводит к росту скорости горения кокса (рис. 4.4а). Более длительное выгорание кокса на крупном зерне может быть объяснено только влиянием диффузии кислорода внутрь пор катализатора. Начальная концентрация кокса для обоих образцов составляла g0 = 15% (вес). Численное значение теплового эффекта реакции горения кокса было определено непосредственно из эксперимента - дифференциального термического анализа (ДТА) и составило Q = 6100 ккал/кг.
Уравнение (4.53) было получено из уравнений (4.19)-(4.22). Оно отражает влияние массообмена на концентрацию кислорода в зерне катализатора x, которая может существенно отличаться от концентрации кислорода в потоке y. Фактически это является аналогом степени использования зерна катализатора, и показывает отличие в скоростях реакции внутри зерна и на его поверхности. Моделирование проводилось при следующих численных значениях параметров: концентрация кислорода в газе составляла y = 21% (об.); константа скорости при 350С k = 0,0182 1/мин и энергия активации EA = 130 кДж/моль, которые были определены из данных исследований в лабораторном реакторе (рис. 4.3).
Сравнение расчетных данных (линии) и результата термического анализа (точки, соответствующие данным рис. 4.4б) приведено на рисунке 4.5. Зависимость изменения массы мелкой фракции катализатора от времени регенерации при линейной скорости нагрева 10С/мин, рассчитанная по модели (4.51)–(4.53), достаточно точно описывает данные термического анализа.
Эффективный коэффициент диффузии кислорода внутрь зерна катализатора DE обычно в 5-10 раз меньше коэффициента молекулярной диффузии DM при той же температуре. При 350С численное значение DM, определенное по методике, представленной в работе [107], составляет 0,51 см2/c. Тогда значение эффективного коэффициента диффузии DE находится в интервале 0,05-0,1 см /c. Данные горения кокса на зерне 8 12 мм использовались для уточнения коэффициента эффективной диффузии кислорода посредством варьирования его численного значения. Полученное численное значение составляет DE = 0,05 см2/c при 350С, что хорошо
Таким образом, определены параметры математической модели (4.18)-(4.26) промышленного катализатора, коксование которого было проведено в условиях промышленного синтеза. В результате исследований процесса регенерации двумя независимыми методами были получены следующие значения параметров модели: константа скорости при 350С к = 0,018 мин"1, энергия активации ЕА = 130 кДж/моль и эффективный коэффициент диффузии кислорода внутрь зерна катализатора DЕ = 0,05 см2/с. По данным дифференциального термического анализа определена теплота горения кокса Q = 6100 ккал/кг
Сг-А1 катализатор отличается по каталитическим и физико-химическим свойствам от отечественного промышленного. Поскольку данные по длительному промышленному использованию нового катализатора отсутствуют, то для исследования процесса регенерации образцы катализатора предварительно подвергались коксованию. В лабораторных условиях катализатор закоксовывался в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, описанной в Главе 2. Экспресс-коксование катализатора проводилось в более жестких условиях температура Т = 420С, по сравнению с температурой синтеза Т = 280-380С (табл. 3.2). Для получения образцов с различным содержанием кокса время коксования при данной температуре варьировалось от 20 до 50 часов. Концентрация кокса, полученная на основе экспериментов в лабораторном реакторе и данных термического анализа составляла 2,5-4,6% (вес). Физические методы исследования удельной поверхности по БЭТ показали незначительное ее снижение с 57 м2/г для незакоксованного катализатора до 54 - 56 м2/г для закоксованного [122].
С целью определения численного значения параметров модели регенерации образцы катализатора были исследованы двумя независимыми методами: регенерацией в лабораторном реакторе и термическим анализом. Регенерация в лабораторном реакторе
Эксперименты проводились в проточной лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора объемом 2ч-8 см3. На вход в реактор подавалась смесь, содержащая 0,7-21% (об.) кислорода в инертном газе, при Р = 1 атм, Т = 370-420С и различных объемных скоростях подачи кислородсодержащего газа 0,15-4,5 мл/с. В результате взаимодействия коксовых отложений среднего состава СНх с кислородом протекала следующая реакция: СНх + (1+х/4) О2 СО2 + х/2 Н2О (4.54) Анализ экспериментальных данных проводился по зависимости выхода углекислого газа от времени регенерации. Образование СО наблюдалось в незначительных количествах. Для определения порядков реакции по реагентам варьировали начальную концентрацию кислорода и кокса.
Целью исследования являлось определение параметров кинетической модели горения кокса (порядки реакции по кислороду и коксу, константа скорости горения кокса, энергия активации).
