Содержание к диссертации
Введение
1 Современные методы получения нефтесорбентов из вторичного сырья 9
1.1 Требования, предъявляемые к нефтесорбентам . 9
1.2 Характеристика вторичного сырья для получения нефтесорбентов 13
1.3 Технологии получения сорбентов из вторичного сырья 19
1.3.1 Анаэробное сбраживание биомассы 19
1.3.2 Гранулирование вторичного сырья 24
1.3.3 Пиролиз гранул на основе вторичного сырья 31
1.4 Постановка цели и задач работы 41
2 Характеристика объектов исследования и методики экспериментов 43
2.1 Характеристика исходных объектов исследования . 43
2.2 Методики экспериментов . 44
2.2.1 Методики анализа твердых материалов 44
2.2.2 Методики анализа материалов в виде суспензий 48
2.2.3 Методики анализа газообразных смесей 49
2.2.4 Методики анализа жидкой фазы 50
2.2.5 Сорбция нефтепродуктов с поверхности водных сред 52
2.3 Установки, применяемые в экспериментах 53
2.3.1 Установки для анаэробного сбраживания биомассы . 53
2.3.2 Установка для получения формованных гранул . 57
2.3.3 Установка пиролиза формованных гранул . 58
2.4 Схема проведения экспериментальных исследований 60
3 Процессы подготовки вторичного сырья 63
3.1 Получение связующего материала в процессе анаэробного сбраживания биомассы 63
3.2 Гранулирование вторичного древесного и угольного сырья с применением связующего материала . 71
4 Процессы пиролиза при получении нефтесорбента на основе древесных отходов и органического связующего. Испытание нефтесорбентов . 84
4.1 Процессы получения нефтесорбента 84
4.2 Процессы сорбции нефтепродуктов сорбентами . 101
4.3 Экспериментальные и расчетные данные для проектирования схемы производства нефтесорбента 106
4.4 Разработка аппаратурно-технологической схемы производства нефте-сорбента . 111
4.5 Основные технико-экономические показатели технологии получения нефтесорбента 115
Основные выводы 118
Список используемой литературы 120
- Технологии получения сорбентов из вторичного сырья
- Сорбция нефтепродуктов с поверхности водных сред
- Процессы сорбции нефтепродуктов сорбентами
- Основные технико-экономические показатели технологии получения нефтесорбента
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время для локализации и устранения разливов нефти и нефтепродуктов используют 6-7,5 тыс. т/год сорбентов, произведенных в основном из специально заготовленных древесных материалов по ГОСТ 24260. При этом в лесопильном производстве и на деревообрабатывающих предприятиях образуется 11-30 % мас. отходов древесины (опилок, стружки), которые также пригодны для получения нефтесорбентов методами пирогенетической переработки, включающей процессы пиролиза. Однако эффективная переработка такого сырья рациональна только после их формования со связующим материалом методом окатывания, который считается наиболее энерго- и ресурсосберегающим среди применяемых методов гранулирования. Доступным и эффективным органическим связующим материалом для получения нефтесорбентов из древесных опилок может стать остаток анаэробного сбраживания органических отходов (биомассы) животноводческих предприятий.
Целевым продуктом в процессах анаэробного сбраживания биомассы является биогаз, выход которого составляет всего 10-15 % мас. от общей массы сырья. Остальная часть - остаток анаэробного сбраживания - является отходом производства, обычно используемым для получения удобрений. Однако, учитывая огромные масштабы перерабатываемой биомассы, поиск альтернативных способов применения остатка является актуальной задачей.
Следовательно, получение нефтесорбентов из вторичного сырья деревообрабатывающих и животноводческих предприятий на основе процессов гранулирования в окатывателях и пиролиза в слоевых аппаратах является актуальным.
Работа выполнена по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2008-2012 гг.); соответствует приоритетным направлениям развития науки и техники Российской Федерации (рациональное природопользование) и критическим технологиям (технологии предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера; технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе).
Цель работы - разработка технологической схемы получения нефтесорбента пиролизом гранул на основе древесных отходов и органического связующего в слоевых аппаратах.
На основании поставленной цели сформулированы следующие задачи исследований:
-
Установить возможности использования остатка анаэробного сбраживания в качестве органического связующего в процессах получения формованных гранул на основе древесных отходов методом окатывания. Определить основные свойства органического связующего.
-
Определить соотношение: органическое связующее-опилки в смеси, необходимое для эффективного получения формованных гранул в барабанных грануляторах.
-
Установить условия процесса пиролиза формованных гранул на основе древесных отходов и органического связующего для получения нефтесорбента.
-
Разработать аппаратурно-технологическое оформление процессов получе-
ния нефтесорбента из древесных отходов и органического связующего в слоевых аппаратах и обосновать его технико-экономическую эффективность.
Научная новизна работы:
-
-
Установлено, что при низкотемпературном пиролизе формованных гранул, содержащих 30-80 % мас. органического связующего, в слоевых аппаратах выход карбонизата составляет 45-70 % мас., что на 15-30 % выше, чем при пиролизе исходных древесных материалов при температуре 500 оС и скорости нагрева 1215 оС/мин.
-
Установлено, что при получении гранул максимальные вяжущие свойства органического связующего проявляются при вязкости жидкой фазы ^ice = О ДО-ОД 2 Па-с, межфазном натяжении асв = 2-4мН/м, относительной липкости L0 = 5-12 и краевом угле смачивания в пределах 0 = 18-20, что обеспечивает получение гранул с прочностью 1-5 кг/гранула.
-
Установлено, что из возможных химических реакций, протекающих в состоянии равновесия при пиролизе гранул на основе древесных отходов и органического связующего, определяющими являются 4 независимые реакции образования метана, диоксида углерода, водорода и оксида углерода. Для суммарной реакции процесса пиролиза гранул определены равновесные концентрации. При температуре 500 оС они составляют 0,8 об. доли для метана и 0,2 об. доли для диоксида углерода, а рабочие концентрации компонентов равны соответственно: 0,67 и 0,33 об. доли, что предопределяет движущую силу суммарной реакции с преобладанием образования метана.
Практическая значимость работы:
-
-
-
Разработана аппаратурно-технологическая схема производства нефтесор- бента пиролизом гранул на основе древесных отходов и органического связующего для ОАО «Кузбасский технопарк» производительностью 700 т/год. Прогнозируемая прибыль от внедрения составит 2,3 млн руб./год.
-
Получены исходные данные для проектирования аппаратов с целью создания на основе древесных отходов и органического связующего сорбентов нефтеем- костью 2,5-4,3 г/г и плавучестью до 20 суток (Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2012617234 «Программа для составления материального баланса технологии получения сорбента на основе вторичного сырья»).
-
Разработанные лабораторные установки внедрены в учебный процесс Кузбасского государственного технического университета имени Т.Ф. Горбачева в курсах «Основы промышленной экологии» и «Инновационные методы в инженерной защите окружающей среды».
На защиту выносится:
-
-
-
-
Процесс пиролиза в слоевых аппаратах при получении нефтесорбента на основе древесных отходов и органического связующего.
-
Система независимых химических реакций, лежащая в основе термодинамического расчета процесса пиролиза формованных гранул.
-
Аппаратурно-технологическая схема получения нефтесорбента из древесных отходов и органического связующего в слоевых аппаратах.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV, XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2008-2010); на XI Всероссийской конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); на IX, XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке» (Томск, 20082010); на III Международной научно-практической конференции «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе» (Новокузнецк, 2010); на XIII Международной научно-практической конференции «Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности» (Кемерово, 2011); на Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Кемерово, 2011).
Основные положения диссертационной работы вошли в состав проектов, занявших: третье место в региональном конкурсе Администрации Кемеровской области «Меры по повышению конкурентоспособности экономики Кемеровской области» в номинации «Энергосбережение и энергоэффективность» (Кемерово, 2009); второе место в Межрегиональном конкурсе инновационных проектов по энергоресурсосбережению (Новосибирск, 2010).
Получен грант по программе «У.М.Н.И.К.-2011» на реализацию проекта «Разработка сорбента на основе углеродсодержащих отходов Кемеровской области для очистки водных сред от жидких углеводородов».
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 4 патента.
Структура и объем диссертации
Текст диссертации включает введение, четыре главы, выводы, приложения и список используемой литературы из 160 наименований, изложен на 152 страницах, содержит 53 рисунка и 32 таблицы.
Технологии получения сорбентов из вторичного сырья
Проблема очистки водных и газовых сред сегодня стоит очень остро, поэтому необходимы значительные объемы нефтесорбентов, обладающие необходимыми свойствами для их использования как адсорбентов в различных назначениях.
Во всех мероприятиях, связанных с ликвидацией нефтяного загрязнения, необходимо исходить из главного принципа: не нести больший вред, чем тот, что уже нанесен [1]. Поэтому применяемые нефтесорбенты должны быть экологически безопасными для окружающей среды, иметь оптимальный период разложения в случае попадания в природную среду [2].
Полученный твердый продукт – сорбент – применим для сбора масел и нефтепродуктов с поверхности воды и твердых поверхностей.
Анализ технических условий сбора нефтепродуктов с поверхности воды и физико-химических закономерностей сорбции позволил сформулировать основные требования к нефтесорбенту: достаточная нефтеемкость и плавучесть, умеренная влагоемкость [3].
Адсорбент – материал, на поверхности или в объеме которого происходит концентрирование поглощаемого вещества. Поглощаемое вещество называют ад-сорбатом. Сорбционные явления основаны на взаимодействии адсорбата и сорбента [4].
Физическая сорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, в основном дисперсионными, которые возникают при сближении молекул материалов сорбируемого вещества и сорбента. Дисперсионные взаимодействия (ван-дер-ваальсовые) неспецифичны, характерны всем веществам и проявляются в упорядочении движения частиц вследствие взаимного притяжения. Кроме того, адсорбируемая молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами [5].
Стоит отметить, что подобные взаимодействия проявляются только на очень малых расстояниях. Иногда они усиливаются водородными связями и электростатическими силами: индукционными или ориентационными. Однако подобные взаимодействия специфичны и характерны для узкого вида веществ.
Физическая адсорбция может быть локализованной или не локализованной. Так, с повышением температуры молекулы приобретают подвижность, и меняется характер процесса – локализованная адсорбция переходит в не локализованную [6].
Важное значение в адсорбции имеет размер пор. Слишком большие поры, по сравнению с размером сорбируемой молекулы, не способны удержать адсор-бат, а слишком маленькие – не позволят проникнуть ей в пору, следовательно, не произойдет сам процесс сорбции [7].
В результате рассмотренных процессов образуются сорбенты, содержащие поры различного размера (по классификации Дубинина Н.П.): микропоры – менее 1,6 нм, мезопоры – 1,6-10 нм, макропоры – более 10 нм.
Микропоры – наиболее мелкие поры, соизмеримые с размерами адсорбируемых молекул. Удельная поверхность микропор достигает 800-1000 м2/г. Мезопо-ры – поры, соизмеримые для проникновения молекул органических соединений. Удельная поверхность мезопор – порядка 100-200 м2/г. Макропоры – самые крупные поры, их удельная поверхность обычно не превышает 0,5-0,2 м2/г. Последние в процессе адсорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата к поверхности более мелких пор. Как показывают ранее проведенные исследования, большая доля мезо- и макропор характерна для сорбентов на основе древесины.
Для процессов сорбции нефтепродуктов, диспергированных в объеме или разлитых на поверхности воды, важным показателем является гидрофобность. Это связано с увеличением энергии дисперсионного взаимодействия по мере уве 11 личения количества электронов в сорбируемой системе. Это причина более сильного дисперсионного взаимодействия органических молекул с углеродными структурами гидрофобных сорбентов, по сравнению с взаимодействием углеродных сорбентов с молекулами воды. В результате, на границе раздела фаз адсорбент-водный раствор накапливаются преимущественно органические молекулы, которые по сравнению с молекулами воды являются более сложными многоэлектронными системами [8].
Нефтесорбент, образовавшийся в результате пирогенетической переработки формованных гранул на основе вторичного сырья, слабо удерживает на своей поверхности воду, так как содержит мало функциональных групп, поэтому вода удерживается только в порах, которые она заполняет на определенную глубину и не образует прочных связей с поверхностью частицы [9].
Технологический процесс удаления загрязнений, как нефти, так и нефтепродуктов с водной поверхности схож и состоит из следующих основных стадий:
1. Локализация нефтяного пятна плавучими боновыми заграждениями для ограничения распространения загрязнения по акватории. Это является обязательным этапом технологии.
2. Откачка основного количества разлитого нефтепродукта с дальнейшим отделением воды в сепараторах.
3. Окончательная очистка поверхности воды нефтесорбентами. При этом на нефтяное пятно распыляется порошковый адсорбент до полного насыщения нефтепродуктом. Нефтесорбент, поглощая примеси, слипается в сгусткоподоб-ную массу, образуя плавучий конгломерат. Его сбор осуществляется различными механизированными средствами в зависимости от объема образовавшегося пятна и характера местности [10].
Время, в течение которого не будет нанесен ощутимый ущерб окружающей среде, зависит от погодных условий и в среднем принимается не более 24-72 ч. с момента разлива. Отсюда видна роль использования при ликвидации нефтяного загрязнения порошковых сорбентов, сохраняющих плавучесть в течение длительного периода времени. Это позволяет значительно увеличить резервы времени для проведения подготовительных мероприятий и сбора нефти [11]. Плавучесть зависит, как правило, от наличия в сорбенте закрытых пор с замкнутым воздухом и не всегда коррелирует с гидрофобностью, но зависит от способности сорбента поглощать воду, то есть от влагоемкости.
Среди применяемых на сегодняшний день сорбентов нефтепродуктов выделяют следующие типы (таблица 1.1) [12, 13]: на базе органических природных веществ – торфа, опилок, сельскохозяйственных отходов (отрубей, соломы, рисовой шелухи и т. п.). Они характеризуются дешевым и экологически чистым исходным сырьем. Сорбенты этой категории наиболее распространены. Их применение способствует разрыву сплошной загрязняющей пленки и сорбции эмульгированных нефтепродуктов. Импортные материалы этой группы отличаются высокой стоимостью (8-12 $ за 1 кг), что сдерживает их применение.
Сорбция нефтепродуктов с поверхности водных сред
Диапазон температур, при котором возможно образование метана в анаэробных микробных процессах, довольно широк. В природе метан образуется при температуре от 0 до 97 С. Различают три основные температурные зоны жизнедеятельности микроорганизмов: психрофильная - до 20 С; мезофильная - 20-40 С, термофильная - 50-70 С [52].
Как и для обычных химических реакций, с повышением температуры скорость трансформации органических веществ при анаэробном сбраживании увеличивается [53].
Процесс анаэробного сбраживания необходимо осуществлять при выбранном оптимальном температурном режиме, даже кратковременное нарушение которого, особенно в сторону снижения температуры, приводит к торможению стадии метаногенеза, накоплению кислот, нарушению трофических связей и процесса в целом [52]. Так, для психрофильного температурного режима допустимы изменения температуры в пределах ± 2 C/ч,
Отмечено, что в случае мезофильного режима анаэробного сбраживания теплотворная способность биогаза на 2-10 % выше, чем при термофильном режиме, что способствует повышению энергоэффективности технологии [58].
На сегодняшний день не существует научно-обоснованной теории возникновения связующих свойств у остатка анаэробного сбраживания биомассы. Возможно предположить, что наблюдаемое явление повышения липкости остатков анаэробного сбраживания по сравнению с исходным сырьем связано с процессами «набухания», которые присущи органическим и полимерным «гелям». Как и гели, остаток анаэробного сбраживания при высушивании необратимо разрушается, в результате чего теряет свою однородность в смеси с водой.
Анаэробное сбраживание проводится в реакторах-метантенках аналогично процессам, протекающим в отстойниках, однако за счет герметизации, повышенных температур и давления распад сложных веществ идет значительно быст 24 рее [59, 60].
Предварительное анаэробное сбраживание перед проведением процесса пиролиза, является энергетически выгодным. Так, при анаэробном сбраживании 680 млн т вторичного сырья можно получить газообразное топливо – биогаз (таблица 1.5), теплота сгорания которого эквивалентна 1000 млрд кВтч, а методом пиролиза – лишь 208 млрд кВтч [61].
Гранулирование вторичного сырья Подвергать пиролизу опилки в исходном состоянии затруднительно в связи с их мелкодисперстностью. Необходимо сначала получить из древесных материалов гранулы, брикеты методами гранулирования.
Для этого возможно применение различных методов. На практике наиболее распространены следующие методы [62, 63]: - прессование, т. е. упрочнение материалов под действием внешних сил и возникающих когезионных связей между частицами при сжатии; - экструзия, заключающаяся в продавливании пастообразной массы в виде увлажненной шихты через перфорированные приспособления с последующим разделением гранул, сушкой или охлаждением; - окатывание, т. е. упрочнение связей между частицами при удалении жидкой фазы из окатываемой смеси.
Существует большое количество схем гранулирования. Отличаются они, главным образом, подготовкой исходного сырья, реализацией процесса формования, конструкцией основного аппарата, а также процессами обработки полученного продукта.
Широко применяют формование методом прессования. Наиболее распространен такой метод в Китае, США, Англии, Германии, Японии, где получают брикеты самого различного качества, состава и свойств. Технология прессования мелкозернистого сырья состоит из следующих основных стадий: подготовка компонентов шихты по влажности и фракционному составу; выбор связующего и определение оптимального состава шихты; выбор оптимальной формы и размеров брикетов; выбор пресса и организация процесса брикетирования; организация процесса сушки полученных брикетов. Однако методу прессования присущ ряд недостатков [64]: высокая капиталоемкость и энергозатратность процесса. Наиболее затратной статьей является эксплуатация оборудования (прессов высокого давления), для работы которых затрачивается значительное количество энергетических ресурсов. Процесс прессования также сопровождается образованием значительных объемов отходов производства в виде пыли. Характерным недостатком для многих линий является малая единичная производительность технологического оборудования.
Существует группа методов, основанных на горячем прессовании: термоокисление, термобрикетирование, термообработка брикетов горячим теплоносителем. Они достаточно хорошо изучены и освещены в литературе [65], но являются дорогостоящими в аппаратурном оформлении и требуют значительных тепло-и энергозатрат.
Вышеперечисленных недостатков лишена технология гранулирования методом окатывания. Суть метода заключается в получении шарообразных гранул определенного гранулометрического состава при вращении на наклонной (тарельчатый или барабанный гранулятор) или на неподвижной поверхности (роторный гранулятор). Процесс не требует избыточного давления и осуществляется во вращающихся барабанах или на тарельчатых окомкователях [66, 67]. Для окатывания характерны простота аппаратурного оформления технологического процесса и высокая производительность.
Перекатываясь по рабочей поверхности, частицы материала сближаются, что создает возможность для образования тонких пленок воды между частицами окатываемого материала. Более подробно процессы окатывания рассмотрены в работах [68-70]. Процесс гранулирования методом окатывания обусловлен действием капиллярно-адсорбционных сил сцепления между частицами и послед ющим уплотнением структуры за счет сил взаимодействия между ними в плотном динамическом слое [64]. При окатывании в процессе агрегации или наслаивания материала на твердые частицы тонкодисперсного материала возникают твердофазные мостики или срастания за счет диффузии молекул или атомов в точке соприкосновения частиц (рисунок 1.4) [69].
При использовании связующих материалов помимо поверхностных сил сцепления проявляются более результативные силы когезии [66]. Кроме того, при гранулировании продуктов со связующим материалом и последующей сушке формованных гранул в местах контакта твердых частиц выкристаллизовываются растворенные неорганические вещества и образуются твердофазные мостики [66]. Указанное явление характерно и в случае применения остатка анаэробного сбраживания в качестве связующего материала для получения формованных гранул из вторичного древесного сырья, так как зольность связующего достигает 30 % мас.
Процессы сорбции нефтепродуктов сорбентами
Сырьем для гранулирования являются смеси, содержащие различные количества органического связующего и наполнителя – опилок. При этом соотношение компонентов ограничивается: минимальное содержание связующего – количество, которое достаточно для связывания всего наполнителя (возможно получение прочных формованных гранул); максимальное количество – когда наступает переувлажнение гранулируемой смеси.
Эксперименты по окатыванию изучаемых смесей проводили на лабораторном грануляторе барабанного типа (Приложение Б рисунок 5).
Реактор-пиролизер представлял собой стальную емкость цилиндрической формы (диаметр внутренний – 27 мм, длинна – 820 мм) полезным объемом 4,710- 4 м3, снабженную штуцерами с двух концов: для ввода инертного газа и отвода парогазовой смеси. К одному штуцеру реактора-пиролизера через блок управления подсоединен баллон с инертным агентом (СО2). Второй штуцер соединяет реактор-пиролизер с системой охлаждения и очистки парогазовой смеси. Система охлаждения и очистки парогазовой смеси (рисунок 2.7, Приложение Б рисунок 7) состоит из водяного конденсатора для охлаждения парогазовой смеси, приемника для сбора сконденсированных продуктов (пиролизных вод), тканого фильтра для очистки пирогаза от несконденсированных веществ, газового штуцера для отвода пирогаза. – водяной холодильник; 2 – приемник для сбора сконденсированных продуктов; 3 – фильтр
газообразных продуктов; 4 – газовый штуцер; 5 – сосуд сорбционной очистки пирогаза: Рисунок 2.7 – Схема системы охлаждения и очистки парогазовой смеси продуктов пиролиза
При необходимости для сорбционной очистки пирогаза предусмотрен специальный сосуд, наполненный 25 % мас. раствором гидроксида натрия. Основные параметры проведения процесса пиролиза определяли на основании термических анализов и эмпирических исследований.
Эксперименты по пирогенетической переработке формованных гранул проводили в 2 этапа: пиролиз формованных гранул с охлаждением в среде воздуха и пиролиз с дальнейшим охлаждением карбонизата в инертной среде. В обоих случаях реактор-пиролизер на 2/3 объема загружали исследуемыми формованными гранулами и помещали в трубчатую печь. Нагревали трубчатую печь, выдерживая температуру в течение времени, определенного опытным путем. При этом в течение процесса пиролиза один из штуцеров реактора-пиролизера закрыт наглухо. В процессе пирогенетического разложения формованных гранул из реактора-пиролизера в холодильник поступала парогазовая смесь, где конденсировались жидкие продукты. Отбор проб пирогаза производили при достижении температур, определенных исходя из анализа дериватограмм образцов.
На 1-ом этапе эксперимента, после последнего отбора пробы пирогаза установку отключали, реактор-пиролизер охлаждали в воздушной среде. На 2-ом этапе – после последнего отбора пробы пирогаза, установку отключали, в реактор-пиролизер через ранее наглухо закрытый штуцер подавали инертный агент – диоксид углерода для охлаждения. Продукты пиролиза формованных гранул анализировали по соответствующим методикам.
Схема проведения экспериментальных исследований Для решения поставленных задач разработана схема проведения экспериментов (рисунок 2.8). Этапы эксперимента:
Первый этап – изучение свойств исходных объектов. Исследовали свойства древесного сырья (опилки) и биомассы животноводческих предприятий (помета) и других вторичных материалов (угольной пыли и отсева).
Второй этап – получение органического связующего методом анаэробного сбраживания биомассы. Определяли необходимую влажность загружаемого в реактор-метантенк сырья с целью получения более калорийного биогаза и материала, обладающего связующими свойствами для получения формованных гранул. Анализировали свойства остатка анаэробного сбраживания с целью определения возможности использования его в качестве связующего материала для получения формованных гранул.
Третий этап – окатывание смеси. Проводили гранулирование смеси, состоящей из наполнителя (опилки) и связующего материала. Изучали влияние содержания органического связующего в смеси на ход процесса гранулирования (прилипание смеси к стенкам аппарата, хаотичное слипание частиц между собой и т. п.), на изменение плотности, влажности, зольности, прочности и влагоемкости формованных гранул.
Четвертый этап – пирогенетическая переработка формованных гранул. Исследовали зависимость выхода основных продуктов: газообразных (пирогаз), жидких (подсмольная вода, смола) и твердых (карбонизат) продуктов пиролиза, их свойств от состава и размера формованных гранул при пирогенетической переработке. Определяли возможность использования сорбента на основе вторичного древесного сырья – в качестве нефтесорбента.
Пятый этап – составление аппаратурно-технологической схемы, формирующей предпосылки эффективной переработки вторичного сырья животноводческих и деревообрабатывающих предприятий с получением нефтесорбента.
Основные технико-экономические показатели технологии получения нефтесорбента
Целью эксперимента являлось изучение кинетических и термодинамических параметров процесса сорбции нефтепродуктов сорбентами на основе вторичных ресурсов животноводческих и деревообрабатывающих предприятий.
В качестве адсорбтива использовали эмульсии машинного минерального масла в воде с исходной концентрацией 0,1 г/мл, процесс сорбции проводили при температуре 298 К в объме 50 мл в течение 30 мин.
В работе использовали метод одноступенчатой статической сорбции. Сорбцию проводили добавлением к изучаемым эмульсиям, измельчнного до зрен размером 0-0,5 мм нефтесорбента на подложке, так, чтобы подложка располагалась на границе раздела фаз вода/нефтепродукт. Затем через определнное время подложку с сорбентом извлекали, подвергали сушке и определяли поглощенное количество нефтепродукта гравиметрическим методом.
На первом участке ступенчатой кинетической кривой (в течение первых двух минут) сорбция нефтепродукта затруднена, что связано с наличием поверхностного натяжения нефтепродукта на поверхности сорбента. Уже на 3 мин силы капиллярного смачивания возрастали и начиналась сорбция. На 3 участке величина сорбции также возрастала, но незначительно. Полная сорбция масла происходила после 15-минутного взаимодействия, то есть наступало сорбционное равновесие.
Сопоставление литературных и полученных в работе данных позволило сделать следующий вывод: на втором этапе сорбции существенную роль играет массоперенос на границе раздела фаз и взаимодействие нефтепродукта с поверхностью сорбента, на третьем этапе – внутренняя диффузия масла в доступные по размерам поры сорбента, позволяющая нефтепродукту вновь сорбироваться на внешней поверхности сорбента. Из литературы известно, что все ступенчатые кинетические кривые, аналогичные представленному второму участку, можно описать с помощью уравнений первого порядка, а первый и третий участок не описывается интегральными уравнениями кинетических моделей ни первого порядка, ни второго порядка.
Полученные результаты исследований показали высокую адсорбционную способность нефтесорбента к нефтепродуктам. Нефтеемкость сорбента составила 4,3 г/г.
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере адсорбции на нем нефтепродуктов могут быть получены из изотерм адсорбции, характеризующих зависимость сорбционных свойств (Г) от концентрации (С) сорбируемого компонента при постоянной температуре: Г=f(С).
Как видно в области очень низких концентраций кривая изотермы пересекает ось ординат. По классификации Гилльса представленная изотерма относится к изотермам класса Н и отличается высоким сродством адсорбата к адсорбенту [160], что свидетельствует о сильной энергии адсорбции, не зависящей от степени заполнения поверхности. В результате частицы нефтесорбента, покрытые нефтепродуктом способны образовывать агломераты. Кроме того, между сорбентом и нефтепродуктом существует вероятность незначительного протекания химических взаимодействий (хемосорбции).
По уравнению Лэнгмюра можно определить значение константы адсорбции. На практике для аналитического описания изотермы мономолекулярной адсорбции используют линейную форму уравнения Лэнгмюра: – равновесная концентрация адсорбата, г/мл; k – константа равновесия адсорбции, мл/г. Уравнение (4.13) представляет собой уравнение прямой. По экспериментальным данным строим график С/А=f(С) и проводим его линейную аппроксимацию (рисунок 4.15).
На основании проведенных экспериментальных данных установлено, что предельная адсорбция масла на нефтесорбенте составила 4,3 г/г. Константа равновесия процесса сорбции равна 758 мл/г, что подтверждает высокое сродство нефтесорбента к поглощаемому нефтепродукту.
На рисунке 4.16 показаны этапы сбора нефтепродуктов с поверхности воды в лабораторных условиях. В качестве нефтепродукта используется минеральное машинное масло, в качестве сорбента – нефтесорбент, полученный при переработке вторичного сырья животноводческих и деревообрабатывающих предприятий.
Сорбция машинного масла нефтесорбентом наблюдается сразу же после со 106 прикосновения, при этом сорбент прочно удерживает нефтепродукт, не позволяя расплываться пленкой по воде. По истечении 15 минут нефтесорбент образует комочек – сгусткообразную субстанцию, которая легко удаляется с поверхности воды механическим способом. Плавучесть насыщенного маслом нефтесорбента составляет более 20 суток. – нефтесорбент после пирогенетической переработки; 2 – нефтесорбент в измельченном состоянии; 3 – разлив масла на поверхности воды; 4 – нанесение измельченного сорбента на масло; 5 – поглощение масла сорбентом; 6 – образование комочка насыщенного маслом сорбента; 7 – удаление комочка с поверхности воды: Рисунок 4.16 – Стадии сбора нефтепродуктов с поверхности вод нефтесорбентом
Похожие диссертации на Процессы получения нефтесорбента пиролизом гранул на основе древесных отходов и органического связующего в слоевых аппаратах
-
-
-
-
-
-
