Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор . 9
1.1.Сырьевая база фторидных производств 9
1.2.Основные способы получения фторида водорода 12
1.3. Классификация и причины образования фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности . 19
1.4.Основные способы переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности 26
1.5.Обоснование цели и задач исследований 30
Глава 2. Материалы, оборудование, методы исследования, синтеза и расчетов . 32
2.1. Материалы и реактивы . 32
2.2. Приборы и методы анализа 34
2.3. Методика проведения расчетов и исследований 39
2.3.1. Термодинамические расчеты 39
2.3.2. Кинетические исследования 40
2.3.3. Методика проведения исследований по определению оптимальной температуры обжига фторсодержащих отходов 42
Глава 3. Исследование процесса производства фторида алюминия . 45
3.1.Термодинамический расчет сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия 67
3.2. Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия . 72
3.3.Идентификация продуктов сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия 75
3.4. Апробация процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия 80
3.5.Выводы к главе 3 83
Глава 4. Исследование процесса получения фторида водорода из фторсодержащих отходов производства металлического алюминия . 84
4.1.Удаление углеродной составляющей из фторсодержащих отходов 86
4.2. Термодинамический расчет сернокислотного разложения фторсодержащих отходов 92
4.3.Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов . 94
4.4. Апробация процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов 98
4.5.Технико-экономическое обоснование технологии получения фторида водорода из фторсодержащих отходов 110
4.6. Выводы к главе 4 115
Общие выводы 116
Список использованной литературы
- Классификация и причины образования фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности
- Методика проведения расчетов и исследований
- Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия
- Термодинамический расчет сернокислотного разложения фторсодержащих отходов
Классификация и причины образования фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности
Как уже было сказано, фтор приходит на заводы по производству алюминия в виде криолита и фторида алюминия. Данная продукция выпускается двумя структурными подразделениями ОК «Русал»: Полевским криолитовым заводом (г. Полевской, Свердловская область) и Южно-уральским криолитовым заводом (г. Кувандык, Оренбургская область) [17]. В основе производства фторида алюминия лежат стадии сернокислотного разложения плавикового шпата; абсорбции продукционного газа с получением фтористоводородной кислоты; очистки кислоты от кремния; варки фторида алюминия с последующей фильтрацией, сушкой и прокалкой крислаллогидратов фторида алюминия до AlF3 [48].
Необходимость в очистке фтористоводородной кислоты от соединений кремния обуславливается требованиями по качеству производимого фторида алюминия, а именно содержанию кремния в нем. Для этого используется либо производимый на самом предприятии фторид натрия, либо карбонат натрия (кальцинированная сода).
Сущность процесса очистки заключается в переводе кремнефтористоводородной кислоты в малорастворимый кремнефторид натрия по реакции 1.5: Полученная пульпа кремнефторида натрия после сгущения направляется на «варку» фторида натрия по реакции 1.6:
Данная технология недостаточно эффективна, поскольку не обеспечивает комплексность использования сырья и связана с большими потерями фтора при выводе диоксида кремния из процесса [21].
Чем больше примеси соединений кремния содержит плавиковый шпат, поступающий на стадию получения фтористоводородной кислоты, тем соответственно больше образуется фторида натрия, который связывает фтор-ион и накапливается на промышленных площадях криолитовых заводов, не имея сбыта.
Качество отечественного сырья – плавикового шпата, которым пользуются криолитовые заводы, ухудшается с каждым годом. Как результат, все больше накапливается побочного продукта технологии – фторида натрия. На 1 тонну производимого фторида алюминия продуцируется около 30 кг фторида натрия [4]. При учете производственной мощности обоих заводов по AlF3, равной около 100 тыс. тонн в год, накопления составлют более 3000 тонн фторида натрия ежегодно.
Получение металлического алюминия сопровождается расходом фтористых солей, который определяется потерями фтора с различными отходами производства, несмотря на постоянное совершенствование оборудования и технологии регенерации ценных компонентов. Это связано с аппаратурно-технологическими особенностями производства, обусловленными свойствами конструкционных материалов, а также с химизмом самого процесса электролиза.
Например, поглощение компонентов электролита угольной футеровкой электролизера приводит к неизбежным потерям фтора от 2 до 8 кг/ тонну Al [18].
Перевод алюминиевых производств на криолитовое отношение (КО) NaF/AlF3 = 2,1…2,5 с целью увеличения выхода металлического алюминия по току обусловливает рост фторсодержащих веществ, поступающих в систему газоудаления, что в конечном итоге способствует повышению общего уровня потерь фтора [18].
Процесс электролиза алюминия сопровождается выделением анодных газов. Основная часть газообразных выбросов сначала улавливается, а после обезвреживается на специальных газоочистных установках, которые состоят из стадии сухой и мокрой очистки анодных газов. Результатами системы газоочистки являются пыль электрофильтров и шлам газоочистки [1].
Состав, свойства и количество пыли электрофильтров варьируются в зависимости от особенностей технологии, сырья и оборудования, используемых на конкретном предприятии. Обобщенно по отрасли объем образования пыли составляет 13…20 кг/ тонну производимого алюминия [22]. Состав наиболее полно представлен в работах [49-51]. В таблице 1.1. представлен химический состав пыли электрофильтров.
Методика проведения расчетов и исследований
Проблеме утилизации и использованию фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности посвящено достаточное количество работ [21, 22, 59-62]. Анализ патентной и технической литературы позволил выделить следующие основные направления в технологии их переработки:
Выщелачивание фторсодержащих отходов проводят щелочным или кислотным методом. В работах [63-72] обработку измельченных отходов ведут раствором едкого натра (NaOH) концентрацией 20…30 г/л при температуре около 100С в течении 2…3 часов. Далее полученные растворы нейтрализуются бикарбонатом натрия. Существует ряд разработок по комплексной технологии утилизации отходов производства алюминия, в основе которых лежит процесс выщелачивания [73-77]. Так, образующиеся в процессе флотации хвосты вместе со шламами систем газоочистки подвергаются обработке раствором NaOH с последующим использованием раствора выщелачивания на стадии получения регенерационного криолита и брикетированием углеродсодержащей пасты.
Кислотные методы в большинстве своем основаны на выщелачивании серной или соляной кислотой с последующим осаждением криолита растворами солей щелочных металлов при добавлении плавиковой кислоты [78].
В работе [79] выщелачивание проводилось в две стадии, сначала водой при температуре 80С, затем соляной кислотой. По комбинированному методу [80] выщелачивание сначала проводят 3% раствором NaOH при температуре 90С, после чего остаток обрабатывается 40…80% фтористоводородной кислотой с последующей нейтрализацией.
Флотационные способы получили распространение в процессе переработки электролизной угольной пены [1, 55]. Обогащение ведется методом обратной флотации, когда целевым является камерный продукт – криолит, который, пройдя основную и контрольную флотацию, возвращается в процесс электролиза, а хвосты флотации отправляются на шламовые поля. Однако попытки использования данного метода для извлечения ценных компонентов из других видов отходов, таких как отработанная футеровка электролизеров, шламов и пыли электрофильтров, не дали положительного результата [81-84].
Известен ряд работ, посвященных пирогидролизу фторсодежащих отходов [85-88]. Основой этих способов является извлечение фтора из углеродистых материалов, согласно которому отходы подвергают воздействию водяного пара при температуре.
Пирогидролиз отходов алюминиевого производства, а именно хвостов флотации угольной пены, шлама и пыли газоочистки, осуществляли в аппаратах, сродных с аппаратами кипящего слоя, где частички диаметром 0,001…0,1 мм движутся в потоке водяного пара и окислителя по циклической траектории для уменьшения пылеуноса. Степень извлечения фтора 98,5 %.
Недостаток данного способа заключается в том, что для мелкодисперсных отходов способ является непригодным, поскольку сопровождается большим пылеуносом, то есть значительная часть мелких частиц выносится газовым потоком из технологических агрегатов раньше, чем протекают и завершаются процессы окисления углерода и пирогидролиза фторидов.
Термические способы обработки фторсодержащих отходов представлены, главным образом, обжигом с целью удаления угольной составляющей. Данному методу переработки подвергались угольна пена [89, 90], пыль и шлам газоочистки [91]. Однако попытки проведения укрупненных испытаний по обжигу отходов алюминиевого производства привели к существенным потерям фтора с отходящими газами до 13 % от первоначального содержания и недостаточному удалению угольной составляющей в концентрате (в сумме до 12 %).
В работах [92-94] предлагается спекать фторсодержащие отходы с плавиковым шпатом, кремнеземом, карбонатом или бикарбонатом натрия с последующим выщелачиванием водой и карбонизацией раствора.
Высокотемпературные способы переработки отходов производства алюминия представлены в работах [95-98]. Суть метода заключается в протекающем процессе пиролиза с последующим улавливанием фторида водорода и получением разбавленной фтористоводородной кислоты. Общим недостатком способов является сложность аппаратурного оформления процесса, кроме того данный метод позволяет извлечь только фтор. Алюминий и натрий остаются в отходах.
Вакуумтермический способ, рассмотренный в работе [99], включает нагрев фторсодержащих отходов до температуры 1500С и давлении до 0,1 кг/см2 для возгонки фторидов с последующей раздельной конденсацией.
В работе [100] автором предложен способ сернокислотного разложения натриево-алюминиевых фторидов, присутствующих в отходах производства алюминия с получением фторида водорода и натриево-алюминиевых квасцов. Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением отработанной футеровки алюминиевого электролизера при массовом соотношении футеровки и серной кислоты 0,25…0,33:1 при температуре не более 250C. Извлечение фтора составляет 85…95% [101].
Недостатки данного способа заключаются в том, что сернокислотному разложению подвергаются натриево-алюминиевые фториды, образованные кристаллизацией из расплава электролита, которые представляют собой монолит, энергетически устойчивый и не имеющий развитой поверхности. Отработанная и демонтированная футеровка алюминиевых электролизеров представляет собой монолиты крупных размеров, которые для более эффективной обработки необходимо дробить, что повышает себестоимость продукта и требует значительного избытка серной кислоты (до 300…400% от стехиометрического количества), так как даже после дробления поверхность контакта реагента остается незначительной.
Кроме того, содержание оксида кремния в отработанной футеровке в зависимости от материала, из которой она была изготовлена, колеблется от 3 до 20%, а это требует дополнительного передела по данной технологии, а именно обескремнивания получаемой фтористоводородной кислоты.
Существует способ сернокислотного разложения высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а именно пыли электрофильтров и шлама газоочистки [102].
Фториды, содержащиеся в пыли и шламах газоочистки, образованы путем конденсации в газоочистных аппаратах возгонов натриево-алюминиевых фторидов, что обуславливает их высокую активность при сернокислотном разложении за счет развитой поверхности и низкой энергетической устойчивости. При этом повышается извлечение фтора в продукт и снижается расход серной кислоты.
Исследование кинетики процесса сернокислотного разложения флюоритового концентрата с добавкой фторида натрия
Кинетические исследования проводили методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы (рисунок 2.1). Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных HF, Н2O и паров серной кислоты. Предварительно экспериментально определили скорость разложения серной кислоты при этих же условиях, соответствующие поправки внесены в конечные результаты. Температура поддерживается с точностью 2 С [118].
На практике чаще для описания кинетики твердофазной реакции используется формула «сокращающейся сферы» (Грея – Веддингтона): 1-(1-a13=k (2.22)
Уравнение (2.22) описывает модель сокращающейся сферы, т.е. может применятся в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере. При взаимодействии серной кислоты с фторсодержащими компонентами на поверхности частиц идет реакция взаимодействия, сопровождающаяся уменьшением размера частицы. Обычно уравнение сокращающейся сферы хорошо описывает процессы, протекающие в кинетической области реагирования.
Уравнение (2.23) описывает модель нарастания на частице слоя продукта. Экспериментальные точки достаточно точно ложатся на график уравнения Яндера только в том случае, если толщина слоя образовавшегося на частице твёрдого продукта реакции значительно меньше радиуса не прореагировавшего ядра [119, 120]. В случае если частица покрыта толстым слоем продукта, то кинетика процесса подчиняется уравнению Кранка - Гистлинга - Броунштейна, которое описывает процессы, протекающие в диффузионных областях
Для определения полноты удаления углеродной составляющей при разных температурах отходы (пыль электрофильтров) подвергались предварительному измельчению.
Измельчение в лабораторных условия проводилось на планетарной мономельнице «Pulverisette 6» фирмы FRITSCH до содержания около 70 % частиц крупностью 0,15 мм. Предварительное измельчение необходимо для увеличения поверхности взаимодействия углеродной составляющей с кислородом воздуха.
Измельченные отходы выкладывали на поддон, слоем не более 1 см, и помещали в муфельную печь, где проводился обжиг углеродной составляющей в температурном диапазоне 300…900С и шагом 50С; время обжига составляло 1 час. После чего проводился анализ на содержание в образцах углерода, полученных после обжига при разных температурах.
Для определения оптимальной температуры окислительного обжига, обеспечивающей минимальное содержание углерода при максимальном содержании фтора в образуемом концентрате, были проведены эксперименты по определению степени вскрытия образцов по фтору, полученных при различных температурах окислительного обжига.
Криолит-глиноземный концентрат, полученный при определенной температуре, массой 150 грамм загружали в химический реактор 1, затем к нему приливали серную кислоту ГОСТ 4204-77 с 10 %-ым избытком. Устанавливали крышку реактора, нагревали на электроплите 6 до 250С и удерживали температуру на протяжении 3 часов; температура измерялась с помощью термопары 3 (ТХК-3-2) и контролировалась микропроцессорным программным регулятором 7 («Овен ТРМ-1»). Постоянное перемешивание смеси в реакторе обеспечивалось с помощью электродвигателя 2 с лопастной мешалкой 4.
Газы, образующиеся в ходе разложения криолит-глиноземного концентрата, направлялись в абсорбер 8, где поглощались содовым раствором 10 на фторопластовой стружке-насадке 9. Степень улавливания составляла 95 %. Концентрация содового раствора составляла 20 г/л, объем раствора – 5 л. Постоянное орошение поступавших газов и насадки осуществлялось за счет насоса 11 и разбрызгивателя 12. Не поглощенные газы, миновав абсорбер, отправлялись в систему вентиляции. Время эксперимента в сумме составляло 4 часа: 3 часа – нагревание до 250С и сульфатизация при заданной температуре, 1 час – остывание смеси. Поглощение газов проводилось на протяжении всего времени эксперимента.
После опыта из абсорбера брали пробу объемом 50 мл и определяли концентрацию фтор-иона в растворе потенциометрическим методом с помощью ионоселективного электрода ЭЛИС-131F и электрода сравнения ЭСр-10103/3,5 по ГОСТ 4386-89 (Потенциометрическое определение фторидов). Для этого предварительно была проведена калибровка фторселективного электрода 0,1 N раствором NaF с последующим построением градуировочного графика зависимости значений ЭДС (мВ) от концентрации фторида натрия в растворе.
Термодинамический расчет сернокислотного разложения фторсодержащих отходов
Приготовленная пульпа гидроксида алюминия и плавиковая кислота, очищенная от примеси кремнефтористоводородной кислоты центробежными насосами, перекачиваются в реактора варки фторида алюминия
При получении (варке) фторида алюминия необходима точная дозировка гидроксида алюминия и плавиковой кислоты; недостаток гидроксида алюминия приводит к увеличению потерь фторида водорода, а избыток – к уменьшению содержания фтора в фториде алюминия. Эти условия и являются причиной того, что процесс получения (варки) фторида алюминия периодический.
Варка фторида алюминия ведется в баках с мешалками (реакторах). Емкость реакторов и их количество определяются заданной производительностью предприятия по выпуску фторида алюминия.
Для варки фторида алюминия в реактор по мернику закачивается необходимое на одну операцию варки количество «очищенной» плавиковой кислоты с содержанием массовых долей: HF не менее 24,0 %; H2SiF6 0,8…1,0 %; H2SO4 не более чем 1,0 %; Na не более чем 0,4 %; твердого остатка не более чем 1,0 %.
После набора очищенной плавиковой кислоты в реактор варки фторида алюминия включается мешалка и из репульпатора отбирается количество пульпы гидроксида алюминия (гидратное «молоко») c удельным весом 1,49…1,51 кг/дм3 и температурой – зимой 40…60С, летом 30…50С – необходимое для проведения реакции образования фторида алюминия.
С момента начала задачи гидратного «молока» в реактор аппаратчиком ведется тщательное наблюдение за процессом варки (состоянием поверхности реакционной массы и непрерывностью подачи гидратного «молока» в реактор). После того, как зафиксировано начало реакции растворения гидроксида алюминия, уменьшается подача гидратного «молока» и аппаратчиком анализируется содержимое реактора на остаточную кислотность. Окончанием процесса варки является остаточная кислотность реакционной массы, которая должна соответствовать 12…14 г/дм3. По достижении остаточной кислотности 12…14 г/дм3 прекращается подача гидратного «молока» в реактор и в течение 2…2,5 часов при вращающейся мешалке протекает процесс кристаллизации.
При взаимодействии плавиковой кислоты с гидроксидом алюминия идет основная реакция:
Al(OH)3 + 3HF = AlF33H2O (3.11) В результате реакции (2.11) образуется пересыщенный раствор фторида алюминия. Так как растворимость фторида алюминия в слабых растворах плавиковой кислоты низкая, фторид алюминия выпадает в осадок. При варке фторида алюминия кроме основной реакции протекают и побочные реакции. Имеющаяся в плавиковой кислоте серная кислота реагирует с гидроксидом алюминия, образуя сернокислый алюминий и воду: 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2 (SO4)3 + 6H2O (3.12) Растворенный в плавиковой кислоте фтористый натрий с фторидом алюминия образует криолит, который выпадает в осадок: AlF3 + 3NaF = AlF33Na F (3.13) Растворенный в кислоте кремнефтористый натрий также вступает в реакцию с фторидом алюминия, образуя криолит и кремнефтористый алюминий: 3Na2SiF6 + 4AlF3 = 2Na3AlF6 + Al2(SiF6)3 (3.14) При избытке гидроксида алюминия (нарушение дозировки) кремнефтористый натрий разлагается по реакции: 3Na2SiF6 + 4Al(OH)3 = 2(Na3AlF6 AlF3) + 2AlF3 + 3Si(OH)4 (3.15)
Процесс варки фторида алюминия ведется в кислой среде и практически реакция (2.15) (загрязнение продукта кремнеземом) не имеет места. Из приведенных реакций следует, что в осадок уходит только криолит, образующийся за счет растворенных в плавиковой кислоте фтористого натрия и кремнефтористого натрия. Криолит увеличивает содержание натрия в фториде алюминия. Заметное количество натрия вносится с гидроксидом алюминия. Так как повышенное содержание натрия во фториде алюминия нежелательно, не следует брать на варку фторида алюминия «переочищенную» кислоту. Фторид алюминия обладает способностью образовывать стойкие пересыщенные растворы. Для того чтобы из пересыщенного раствора начала выделяться соль фторида алюминия, достаточно в пересыщенный раствор внести небольшое количество кристаллов фторида алюминия (затравку). Практически затравкой служит «мертвый слой», остающийся в реакторе от предыдущей варки. Фторид алюминия из раствора кристаллизуется в виде кристаллогидратов AlF33H2O.
Образовавшаяся пульпа вследствие этого не нуждается в сгущении. Процесс кристаллизации в реакторе происходит при непрерывном перемешивании и заканчивается через 2…2,5 часа с остаточной кислотностью пульпы, которая должна быть в пределах 2…6 г/дм3. После окончания процесса кристаллизации пульпа фторида алюминия, содержащая 70…80% влаги, через штуцер у днища реактора самотеком выпускается в зумпфы с мешалками откуда подается на фильтрацию.
Для фильтрации пульпы фторида алюминия применяется полотно ФЛ-4. Подаваемый на фильтрацию в виде пульпы фторид алюминия отфильтровывается на вакуум-фильтрах. С вакуум-фильтра фторид алюминия в виде пасты (общая влажность 52…54 %) поступает на отмывку от сульфатов, а первый фильтрат, пройдя вакуум-приемник, в сборник фильтрата.
Отмывка фторида алюминия от сульфатов основана на хорошей растворимости в воде образовавшейся в процессе варки примеси Al2(SO4)3. Для этого пасту фторида алюминия после вакуум-фильтра репульпируют хозяйственно-питьевой водой при непрерывном перемешивании в репульпаторах и полученную пульпу вновь фильтруют на вакуум-фильтре. Полученная таким образом паста фторида алюминия с общей влажностью 52…54 % поступает через течку в дозатор пасты, а второй фильтрат (вода отмывки), пройдя вакуум-приемник, поступает в сборник фильтрата.
