Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ОЛЕКУЛ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ (ОБЗОР ИТЕРАТУРЫ)
1.1. Способы колебательного возбуждения молекул
1.1.1. Химическое возбуждение
1.1.2. Образование неравновесного распределения энергии молекул при газодинамическом расширении газа Колебательное возбуждение молекул электронным ударом. Особенности инициирования плазмохимических процессов импульсным электронным пучком
1.2. Цепные газо-фазные реакции, реакции с энергетическим ветвлением
1.3. Плазмо-каталитические процессы
1.4. Выводы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ
2.1. Экспериментальная установка на базе ускорителя ТЕМП
2.1.1. Ускоритель ТЕМП в электронном режиме, конструкция и основные параметры
2.1.2. Диагностическое оборудование ускорителя
2.1.3. Плазмохимический реактор, конструкция и диагностическое оборудование
2.2. Масс спектроскопия реагентной смеси и продуктов реакции
2.3. Хроматография продуктов плазмохимического процесса
2.4. Исследование состава газовой смеси методом выпаривания..
ГЛАВА 3. РАДИАЦИОННО-АКУСТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
3.1. Диагностика фазовых превращений продуктов атмохимического процесса
3.2. Диагностика кластерообразования в объеме реактора
3.3. Диагностика энерговклада СЭП в реагентный газ
3.3.1. Измерение энерговклада электронного пучка в газ о скачку давления
3.3.2. Измерение энерговклада электронного пучка в газ о энергии звуковых волн
3.4. Диагностика У-Т релаксации
ГЛАВА 4. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ СИЛЬНОТОЧНЫМ ЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ
4.1. Исследование диссоциации Си импульсным сильноточным электронным пучком
4.1.1. Уменьшение содержания тетрахлорида кремния в реакторе осле воздействия электронного пучка на двойную смесь 81С14и Н2
4.1.2. Исследование тройной смеси 8Ю14+Н2+Аг
4.1.3. Исследование зависимости уменьшения содержания ТХК в еакторе после воздействия электронного пучка, от экспозиции
4.1.4. Исследование влияния внешнего магнитного поля на конверсию тетрахлорида кремния Исследование баланса энергии плазмохимического
процесса разложения 81СЦ Анализ механизмов диссоциации тетрахлорида кремния воздействии СЭП .
4. Выводы
ГЛАВА 5. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ПРИ ДИССОЦИАЦИИ ЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ
Введение к работе
Техническая революция середины XX века, охватившая электронику, энергетику, вычислительную технику и ряд других областей, почти не затронула основные производства, обеспечивающие цивилизацию металлом, энергоносителями, различными химическими полупродуктами, производимыми в больших объемах. Технологии, применяемые в настоящее время в металлургии, химии, в различных областях энергетики, сформировались на базе научных концепций начала XX столетия или даже конца XIX. Например, один из важнейших продуктов современной химической промышленности - полупроводниковый кремний высшего качества в настоящее время получают из моносилана. Наиболее чистый моносилан получают диспропорционированием трихлорсилана. Основы технологического процесса были разработаны десятки лет назад.
Дальнейшее развитие промышленной базы влечет за собой гигантское наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания оборудования, истощение полезных ископаемых, металлов и топлива.
Естественным выходом из сложившейся ситуации, очевидно, должен быть переход на новые технологические решения в металлургии, химии, энергетике и ряде других отраслей. Качественные изменения возможны при резком повышении удельной производительности оборудования, т. е. производительности на единицу объема реакционной зоны. Для этого необходимо значительное увеличение температуры в зоне реакции, так как любой химический или металлургический процесс в рамках классической кинетики при этом экспоненциально ускоряется в соответствии с известным законом Аррениуса [1]. Нагрев зоны реакции и реагентов до такой температуры требует также экспоненциального увеличения расхода энергоносителей, поэтому необходимы новые пути увеличения производительности традиционных производств.
Этим требованиям отвечает совмещение реакционной зоны с газоразрядной, что позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора. Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде.
Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса - использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением запасом энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с термодинамически равновесным состоянием. В этом случае энергия поступательного движения молекул (или температура газа) слабо меняется при протекании реакции, что значительно облегчает решение проблемы закалки (стабилизации) продуктов химического процесса.
Кроме того, протекающие при импульсном воздействии плазмохимические процессы имеют ряд преимуществ, позволяющие при их использовании в традиционных производствах увеличить производительность. К ним относятся организация плазмо-каталитических процессов, протекающих при возбуждении газо-фазных смесей импульсным электронным пучком. Кроме того, условия, реализуемые при импульсном возбуждении газовых смесей, благоприятны для организации цепных химических процессов. В этих условиях на получение требуемых продуктов расходуется энергия не только источника импульсного возбуждения, но и химическая энергия исходной реагентной смеси.
Большинство работ, посвященных исследованию разложения газофазных соединений в неравновесных плазмохимических процессах, было выполнено с целью решения экологических задач. Объектом исследования были топочные газы (оксиды азота, серы и др.), органические газо-фазные отходы (стирол, этан и др.), причем их концентрация в исследуемых смесях газов была незначительна. Внедрение неравновесных плазмохимических процессов в основные технологические процессы позволит во многих случаях кардинально решить и проблемы экологии.
Целью представленной работы является исследование возможности использования сильноточного импульсного электронного пучка в отдельных технологических переделах современного химического производства. В качестве объектов исследований были выбраны химические соединения, удовлетворяющие следующим требованиям:
- возможность переработки в газо-фазном или паро-фазном состоянии.
- значительные объемы имеющегося сырья для переработки
- экологическая опасность исходного сырья
- актуальность снижения энергозатрат на переработку
Экспериментальные исследования выполнены на смеси гексафторида вольфрама (WF6) с азотом и аргоном, а также смеси тетрахлорида кремния (SiCl4) с водородом и аргоном при давлении реагентной смеси 100-760 Topp.
Основными задачами данной работы являются:
1. Исследование плазмохимических процессов диссоциации тетрахлорида кремния при воздействии импульсного электронного пучка.
2. Исследование процессов прямого восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама при возбуждении импульсным электронным пучком.
3. Разработка методики оперативного контроля плазмохимического процесса при возбуждении импульсным источником энергии в условиях интенсивного кластерообразования и воздействия агрессивных веществ. 5
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. Разработана оригинальная радиационно-акустическая диагностика процессов, протекающих в замкнутом реакторе, которая позволяет оперативно и с высокой точностью одновременно измерять энергозатраты электронного пучка на инициирование плазмохимических процессов и степень конверсии исходной реагентной смеси в условиях образования агрессивных соединений, а также регистрировать образование кластеров.
2. Выполненные исследования процессов восстановления вольфрама при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 250 кэВ, ток пучка в максимуме 8 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, на газо-фазную смесь гексафторида вольфрама с азотом и аргоном впервые показали, что разложение реализуется в цепном плазмохимическом процессе, в котором основной источник энергии - конденсация атомов восстановленного металла.
3. Впервые экспериментально показано, что при разложении тетрахлорида кремния импульсным электронным пучком источниками энергии процесса диссоциации молекул БЮ , кроме энергии электронов пучка, являются экзотермическая реакция продуктов диссоциации и энергия, выделяющаяся при конденсации атомов восстановленного кремния.
Практическая ценность работы заключается в том, что на основе выполненных исследований разработан способ разложения галогенидов металлов, который позволяет значительно снизить энергозатраты за счет организации цепного плазмохимического процесса. Продукты разложения- соединение галогена с водородом и ультрадисперсные порошки восстановленного металла представляют практическую ценность для применения в промышленности. Разработанная радиационно-акустическая методика позволяет оперативно контролировать ход плазмохимического процесса диссоциации галогенов импульсным электронным пучком. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана краткая характеристика исследуемых проблем, сформулирована цель работы. Кратко изложено содержание, структура диссертации и перечислены основные результаты.
В первой главе приведен анализ различных способов инициирования газо-фазных химических реакций. Показано, что колебательное возбуждение молекул является наиболее эффективным способом инициирования. В этом случае 80-90% энергии колебательных степеней свободы молекул расходуется на диссоциацию возбужденных молекул. Неравновесное распределение энергии возбужденной молекулы по степеням свободы при значительном превышении энергозапаса на колебательных уровнях энергии поступательного движения формируется в различных физико-химических процессах (экзотермические реакции, газодинамическое расширение, возбуждение электронным ударом). Анализ экспериментальных и теоретических работ показал высокую эффективность колебательного возбуждения молекул электронным ударом. При энергии набегающего электрона 1-2 эВ более 80% его энергии поступает на колебательные степени свободы молекулы. Анализ экспериментальных работ, посвященных разложению различных соединений (N0, N02, 80, СО, С82 и др.) импульсным электронным пучком показал, что во многих случаях энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже ее энергии диссоциации. Это указывает на протекание цепных плазмохимических процессов, инициируемых электронами пучка.
Во второй главе описана разработанная экспериментальная установка на базе ускорителя ТЕМП, переоборудованного в режим генерации электронного пучка. Представлена конструкция используемого плазмохимического реактора, используемое диагностическое оборудование. 7
В третьей главе работы представлена оригинальная радиационно- акустическая диагностика процессов, протекающих в замкнутом реакторе. Разработанная оригинальная методика позволяет оперативно и с высокой точностью одновременно измерять энергозатраты электронного пучка на инициирование плазмохимических процессов и степень конверсии исходной реагентной смеси. Показано, что данная методика позволяет регистрировать образование ультрадисперсных частиц в объеме реактора.
В четвертой и пятой главах приведены результаты экспериментального исследования разложения тетрахлорида кремния и гексафторида вольфрама (в смеси с разными газами) импульсным электронным пучком. Показано, что энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы 81014 не превышали 2 эВ (энтальпия образования 81СЦ 6.6 эВ), а молекулы \\Фб - менее 0.1 эВ (при энергии диссоциации 4.5 эВ). В результате разложения образовывался ультрадисперсный порошок или пленочное покрытие на стенках реактора. Рассмотрены различные механизмы протекания цепных реакций - радикальный, плазмо-каталитический, ионно-кластерный. Показано, что основными источниками энергии при разложении галогенидов в наших условиях являются экзотермические реакции продуктов реакции и процессы конденсации атомов восстановленного металла.
В заключительной части приведены основные результаты работы, приведен список конференций, на которых были представлены научные положения диссертационной работы. Основываясь на полученных результатах, можно сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:
1. Оригинальная радиационно-акустическая диагностика процессов, протекающих в замкнутом реакторе, которая позволяет оперативно и с точностью до 10% одновременно измерять потери энергии электронного пучка на инициирование плазмохимических процессов, степень конверсии исходной реагентной смеси, а также регистрировать образование кластеров. Используемая диагностика применима в условиях образования агрессивных соединений.
2. Механизм цепного плазмохимического процесса восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама и кремния из тетрахлорида кремния в смеси с восстановителем (водородом или азотом) при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: ток пучка в максимуме 8 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не.
3. Основные источники энергии цепного плазмохимического процесса диссоциации галогенидов вольфрама и кремния, инициируемого импульсным электронным пучком - конденсация атомов восстановленного металла и кремния, а также экзотермические реакции продуктов разложения галогенида.
