Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура, свойства и получение ферритов 11
1.1. Общая характеристика ферритов 11
1.1.1. Кристаллография шпинельных соединений 11
1.1.2. Химические свойства феррошпинелей 18
1.2. Основные методы синтеза оксидных материалов 21
1.2.1. Синтез с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси 21
1.2.2. Методы химической гомогенизации 24
1.3. Синтез литиевых ферритов 27
1.4. Кинетическое описание твердофазных реакций 33
1.4.1. Кинетика гетерогенных химических реакций 33
1.4.2. Способы активации твердофазных реакций 42
1.5. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 45
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов 53
2.1. Приготовление реакционных смесей и образцов 53
2.2. Радиационно-термический синтез 54
2.3. Термический синтез 56
2.4. Рентгеновская дифрактометрия 57
2.4.1. Методика рентгенофазового анализа 57
2.4.2 Описание экспериментальных дифрактометрических установок 61
2.5. Методика магнитных измерений 66
2.6. Дифференциально - сканирующая калометрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГА) .71
ГЛАВА 3. Термический синтез литиевых ферритов при неизотермическом режиме обжига 74
3.1. Термические {ТГАІДСК) и дифрактометрические исследования компонентов реакционных смесей 75
3.2. Неизотермические взаимодействия в системе Ы2СОъ + а - FejO 77
3.3. Фазовый состав реакционной смеси 1:5 до и после фракционного неизотермического обжига 80
3.3.1. Изменения фазового состава реакционной смеси 1:5 после неизотермического обжига 80
3.3.2. Влияние плотности реакционной смеси 1:5 и скорости нагрева образцов на зависимости ТГАІДСК 82
3.3.3. Изменения фазового состава реакционной смеси 1:5 на различных этапах неизотермического нагрева 94
Выводы 96
ГЛАВА 4. Температурные и кинетические закономерностирадиационно-термического синтеза пентаферрита лития в системе Li2C03 - Fe203 99
4.1. Температурная зависимость радиационно-термического синтеза пентаферрита лития 99
4.2. Кинетические исследования изотермического синтеза пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5 106
4.3. ТГ/ДСК исследования РТ эффекта при синтезе пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5 114
Выводы 118
ГЛАВА 5. Фазовые превращения при термическом и радиационно-термическом разогреве реакционной смеси составов 1:1 и 1:2 120
5.1. Термоаналитические исследования синтеза ортоферрита лития 121
5.2. Исследования методом рентгенофазового анализа синтеза ортоферрита лития из реакционной смеси состава 1:1 123
5.3. Синтез пентаферрита лития по реакции LiFe02+2Fe203—LiFe5Os (состав 1:2) 129
5.3.1. Фазовый состав реакционных смесей 1:2 и его зависимость от температуры, длительности и режима ферритизации 130
5.3.2. Калориметрические и магнитные исследования реакционных смесей 1:2 после проведения термической и радиационно-термическои ферритизации 133
Выводы 142
Основные результаты и выводы 144
Литература 146
Приложение
- Синтез с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси
- Описание экспериментальных дифрактометрических установок
- Влияние плотности реакционной смеси 1:5 и скорости нагрева образцов на зависимости ТГАІДСК
- Кинетические исследования изотермического синтеза пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5
Введение к работе
Актуальность темы.
Приоритетным направлением современной неорганической химии и керамического материаловедения является разработка новых и усовершенствование уже известных методов синтеза, обеспечивающих формирование материалов с заданными свойствами. Известно, что твердофазные взаимодействия в подавляющем большинстве случаев лимитируются диффузией. Именно поэтому основные усилия синтетиков в настоящее время направлены на разработку таких методов получения неорганических веществ и материалов, которые позволили бы в значительной степени снять или уменьшить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий. Обычно это осуществляется за счет достижения высокой степени гомогенизации компонентов в исходных реакционных смесях. К таким методам, которые принято называть методами химической гомогенизации, можно отнести соосаждение солей или гидроксидов, распылительную сушку, криохимическую кристаллизацию и т.п.
Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании специфических методов воздействия на твердофазные системы, позволяющих проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления синтеза. Это механохимическая, микроволновая и ультразвуковая обработки. Однако все эти методы имеют ряд недостатков, главными из которых являются сложность в техническом исполнении, а также неизбежные химические загрязнения.
В последние годы в качестве методов, позволяющих эффективно воздействовать на структурное состояние и свойства широкого класса материалов, все большую значимость приобретают методы радиационных воздействий.
Суть этих методов заключается в нагреве обрабатываемых материалов интенсивными пучками высокоэнергетических электронов без привлечения сторонних источников теплоты. Исследования, выполненные к настоящему времени, показали, что в условиях РТ воздействий интенсифицируется целый ряд твердофазных реакций, таких как синтез и спекание некоторых сложнооксидных соединений, портландцементных клинкеров, вскрытие и обогащение минерального сырья.
Однако все эти исследования носят разрозненный характер и явно недостаточны для понимания механизмов радиационной активации твердофазных реакций, что, в свою очередь, существенно осложняет разработку РТ технологии синтеза материалов.
Для развития перспективного направления РТ обработки материалов, в настоящей работе выполнены исследования радиационно-термического синтеза литиевых ферритов, являющихся основой большой группы термостабильных СВЧ ферритов с прямоугольной гистерезисной характеристикой, а также перспективным материалом катодов литиевых батарей. Работа выполнялась по программе научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по госбюджетной теме "Исследование твердофазовых процессов в поликристаллических неметаллических структурах при воздействии концентрированных потоков энергии" и по проекту РФФИ № 05-08-01223 "Твердофазовый синтез литиевых ферритов в условиях нагрева пучком ускоренных электронов".
Цель работы.
Разработать радиационно-термическую технологию синтеза литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
разработка технологического режима и условий обжига реакционных смесей в пучке ускоренных электронов;
установление характера влияния РТ воздействий на основные кинетические закономерности и на механизм протекания твердофазных реакций синтеза литиевых ферритов;
разработка методологии ТГ/ДСК измерений (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) применительно к исследованиям РТ синтеза литиевых ферритов;
исследование фазовых преобразований в реакционных смесях, обжигаемых в условиях мощного высокоэнергетического электронного облучения;
изучение кинетических закономерностей РТ синтеза литиевых ферритов в широком интервале температур.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
Установлено, что разогрев реакционных смесей Li20-Fe203 и
LiFe02-Fe2Oi пучком ускоренных электронов интенсифицирует процессы
синтеза литиевых ферритов в сравнении с термическим способом
ферритизации. Последовательность фазовых превращений не зависит от вида
нагрева.
Установлено, что скорость твердофазных реакций в поле
электронного облучения наиболее существенно возрастает на начальных
стадиях образования ферритовых фаз при температурах 600-700С
Радиационные воздействия не оказывают влияния на механизм
фазообразования в синтезируемых ферритах.
Установлено, что эффект интенсификации синтеза пентаферрита
лития в пучке ускоренных электронов обусловлен снижением эффективной
энергии активации процессов образования ферритов с 133 кДж/молъ до 104 кДж/молъ.
Показано, что для радиационно-термической технологии достаточной является температура синтеза (600-700)С, скорость разогрева 400С/мин и длительность изотермической выдержки -100 мин. При этом исключается необходимость в операциях повторного помола и повторной ферритизации.
Практическая значимость работы.
Разработаны условия РТ синтеза порошков литиевых ферритов при пониженных температурах, предложена технологическая схема их получения без повторных помолов и ферритизирующих обжигов.
Предложена методология применения термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования РТ синтеза литиевых ферритов.
Установленные зависимости параметров кривых ТГ/ДСК от степени компактирования анализируемых проб и скорости их нагрева существенно повышают возможности и достоверность применения методики в научных и технологических разработках.
Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечена
большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с
привлечением современной экспериментальной техники (сильноточных
электронных ускорителей, аппаратно-программного комплекса
рентгеновской дифрактометрии, термоаналитической установки (для одновременного получения весовых и калориметрических данных), аппаратуры для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях и т.д.); проведением модельных экспериментов, использованием математических методов обработки экспериментальных результатов, согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной радиационной физики конденсированного
состояния и с основными положениями физики и теории магнитоупорядоченных систем.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников (ПНИЛ ЭДиП) Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и расчеты по определению структурных, магнитных и тепловых характеристик, обобщал результаты и делал выводы.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях: «Chaos and Structures in Nonlinear Systems. Theory and Experiment» (г. Астана, 2006 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2006 г., 2008 г.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006 г., 2007 г.); «Ядерная и радиационная физика» (г. Алматы, 2007 г.); «Физика и физическое образование: достижения и перспективы развития» (г. Бишкек, 2008 г.); Международных совещаниях: «Радиационная физика твердого тела» (г. Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г., 2009 г.); Всероссийских школах —семинарах: «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (г. Томск, 2006); Международных летних школах: по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (г. Бишкек, 2008 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 21 работ (7 статей в журналах, 14 публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 155 наименований. Диссертация содержит 58 рисунков и 12 таблиц.
Синтез с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси
Наиболее простым методом, позволяющим получать высокооднородные солевые смеси, является совместное соосалсдение желаемых компонентов проектируемой массы из раствора легкорастворимых солей в форме нерастворимых или малорастворимых гидроксидов, карбонатов и оксалатов [6]. Для каждой комбинации осаждаемых элементов должны быть подобраны осадитель, его концентрация, рН, температурные условия. Осажденные соединения отделяют фильтрованием, тщательно отмывают от раствора. Затем высушивают и подвергают термической обработке. В результате смешивания растворов солей осажденные осадки, а также вещества, полученные в результате синтеза, имеют высокую степень гомогенности. Этот метод успешно применяется в ряде производств, в научных изысканиях синтеза новых соединений, при введении малых количеств модифицирующих или уплотняющих добавок [67].
Разновидностью метода соосаждения является способ совместного осаждения гидроокисей [68]. Приготовленные водные растворы каждого катиона смешивают в таких количествах, чтобы в смеси создавалось іребуемое соотношение катионов. Пористость микроструктуры феррита, полученного с помощью технологии соосаждения, определяется анионами солей, служивших источником катионов [69]. К этой же группе методов относится процесс эмульсионного соосалсдения [70, 71], когда водный раствор сульфатов данного феррита, и водный раствор соответствующего карбоната раздельно эмульгируются в керосине. Способ эмульсионного соосаждения дает лучшую плотность и лучшую гомогенность продуктов по сравнению со стандартным методом соосаждения.
Большей однородности и мелкодисперсности солевого раствора можно добиться методом распыления исходного раствора в поток горячего газа (распылительная сушка) [68, 71]. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5 — 0.8 мкм, переносится газом -носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; а образовавшийся оксидно - солевой продукт собирают на фильтре. Возможность быстрого получения гомогенного продукта позволяет пренебречь такого рода недостатками технологии, как загрязнение получаемых порошков материалами, из которых сделана камера для распыления, и тщательное очищение больших объемов газа — носителя (кислорода) от примесей СОг Сходные с получаемыми при пиролизе аэрозолей по дисперсности и однородности солевые порошки могут быть выделены с помощью метода сублимационной сушки (криогенной технологии) [72, 73]. Его суть сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды. Соль превращают в окись путем разложения при повышенной температуре. Полученный материал применяют для синтеза ферритов горячим прессованием. Использование мелкодисперсных и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позволило получить керамические фазы, трудно синтезируемые с использованием других методов.
Одним из методов получения промежуточных гомогенных твердых фаз, при котором исходный гомогенный жидкий раствор превращается в аморфный гель, является золь - гель — метод [74]. Он полезен при получении гомогенных керамических материалов с малым количеством легирующей добавки. Разновидностями этого метода являются метод гелеобразованыя, предложенный М. Печини [75] (основан на способности а - гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации -этерификауии - с многоатомными спиртами) и упаривания водных растворов до состояния «раствора в кристаллизационной воде» с последующим затвердеванием кристаллогидратов при охлаждении, а также пропитку исходным солевым раствором беззольного бумажного фильтра с последующим сжиганием [59]. Последний метод отличается простотой, но из - за наличия малых количеств золы может применяться только в случаях, не требующих высокой чистоты получаемого продукта по отношению к микропримесям.
Другой метод получения гомогенных твердых прекурсоров для твердофазного синтеза основан на кристаллизации из раствора твердых растворов солей, содержащих элементы, образующие целевой продукт синтеза. Метод применения шенитных твердых растворов для получения высокогомогенных порошков различных феррошпинелей с воспроизводимыми свойствами был разработан К.Г. Хомяковым и Ю.Д. Третьяковым [76 - 78]. Выращивание кристаллов твердых растворов с требуемым соотношением катионов из водных растворов равновесного с ними состава проводят в режиме изоконцентрационного снятия пересыщения, т.е. при постоянном добавлении в раствор новых порций сульфатов для компенсации изменения его состава при кристаллизации твердого раствора. При последующей термообработке в зависимости от условий термолиза шениты могут разлагаться с образованием как высокогомогенной смеси оксидов, так и сложного однофазного продукта.
Описание экспериментальных дифрактометрических установок
Если диффузия через слой продукта происходит настолько быстро, что реагенты не успевают взаимодействовать друг с другом, то локальное равновесие на границе раздела фаз отсутствует, и скорость переноса в целом лимитируется реакцией на границе раздела фаз. Химический процесс на границе реакционной зоны может быть определяющей стадией, если фаза продукта по тем или иным причинам не образует непрерывного слоя. Тогда скорость взаимодействия определяется величиной доступной межфазной поверхности реагентов, и процесс, является топохимическим. Кинетические уравнения, связывающие степень превращения с продолжительностью процесса, были получены на основе следующих предположений: 1) скорость реакции контролируется взаимодействием на границе раздела фаз; 2) скорость реакции пропорциональна поверхности реагента, не вступившего в реакцию; 3) зародышеобразование происходит практически мгновенно, так что поверхность каждой частицы покрыта непрерывным слоем продукта [9, 54]. В основу всех рассмотренных кинетических моделей положено предположение о существовании локальных термодинамических равновесий в любой точке реакционной зоны. Такая ситуация реализуется для реакций в смесях монокристаллических порошков или поликристаллических образцов, у которых концентрация неравновесных дефектов, обусловленных химической, термической или механической предысторией, пренебрежимо мала. На практике для твердофазных реакций часто используют порошкообразные реагенты, находящиеся в активном состоянии и имеющие высокую концентрацию неравновесных дефектов. Это значительно увеличивает диффузионную подвижность составных частей решетки, повышая тем самым скорость взаимодействия. Вместе с тем, термическое воздействие, осуществляемое в ходе реакции, способствует аннигиляции неравновесных дефектов, концентрация которых уменьшается во времени при изотермической выдержке. Следовательно, при осуществлении реакции с участием активных реагентов в реакционной смеси отсутствуют локальные равновесия, как в объеме продукта, так и на границе фаз. (в) Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхности кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Существует большое число моделей, связывающих зародышеобразование и скорость роста зародышей с кинетикой различных твердофазных процессов. Чаще всего для описания кинетики зародышеобразования используется уравнение Авраами — Ерофеева (1.15) [ПО, 111]: где п - параметр, зависящий от механизма реакции, скорости зародышеобразования и геометрии зародышей, к - константа роста. После двойного логарифмирования уравнение (1.15) имеет вид: Широкое использование уравнения (1.16) связано с удобством определения параметров кип. Так как операция двойного логарифмирования сглаживает отклонение экспериментальных данных от теоретической зависимости, то формальная применимость данного уравнения не дает оснований для определенных физических выводов. Модельные подходы к описанию кинетики твердофазных реакций предполагают, что в ходе реакции меняется только число исходных фаз, но не их свойства. В то же время, отличительной особенностью твердых тел является тот факт, что в условиях твердофазной реакции обычно происходит отжиг неравновесных дефектов с непрерывным изменением реакционной способности реагентов. Большую роль в химической активности материала играют так называемые «собственные» (вводимые в процессе получения вещества) микропримеси, наличие которых диктуется выбранным методом синтеза [112]. Например, повышенная химическая активность наблюдается у Ре2Оз, синтезированного разложением сульфата по сравнению с полученным разложением нитрата. В целом, введение микродобавок (не только собственных) дает исключительно большие возможности управления активностью твердофазных материалов в различных физико-химических процессах. Механизмы действия таких микродобавок могут быть различными: - увеличение концентрации соответствующих точечных дефектов при образовании твердых растворов; изменение подвижности дислокаций путем образования так называемой «атмосферы примесей»; - в нерастворенном виде примеси препятствуют диффузионным потокам от мелких кристаллитов к крупным, затрудняя рекристаллизацию материала. Исключительно важно введение примесей, образующих тонкий слой жидкости между частицами реагирующих твердых компонентов, что многократно увеличивает площадь контакта частиц и диффузионные потоки в системе [113].
При управлении физико-химическим поведением твердофазного материала путем введения примесей исключительно важно использовать методы синтеза, обеспечивающие равномерное распределение вводимых веществ в объеме материала [114]. Ввиду малых количеств примесей, этого трудно добиться, используя твердофазный синтез из механической смеси компонентов. При получении исходных твердофазных реагентов термолизом солей необходимо использовать методы так называемой химической гомогенизации, например криохимического осаждения (сублимационной сушки), распылительной сушки, соосаждения, золь-гель-методы, изотермического снятия пересыщения и др. (см. раздел 1.2).
Особо следует остановиться на активировании твердых тел путем механического воздействия [115, 116]. Источником такого воздействия может быть как статическое нагружение, так и (обычно) динамическая нагрузка — измельчение или воздействие интенсивного ультразвука. Механическое воздействие на порошкообразную твердофазную систему заключается в измельчении материала и увеличении концентрации в нем протяженных дефектов, в первую очередь дислокаций. Накопление протяженных дефектов при механическом воздействии может приводить и к фазовым переходам.
Накопление дислокаций, кроме того, приводит к ускорению в материале диффузионных процессов. Важно, что при механической обработке твердофазных реагентов происходит постоянное обновление поверхности материала.
Активированные состояния значительно ускоряют ход твердофазных реакций. Однако, как уже говорилось, в ходе реакции обычно происходит и отжиг неравновесных дефектов, понижающий степень активированности. Для описания кинетики подобных реакций, контролируемых поверхностными процессами, при условии обратно пропорциональной зависимости времени и концентрации неравновесных дефектов и прямой пропорциональной зависимости этой концентрации и кинетического коэффициента реакции Г. Тамманом [117] было предложено уравнение (1.17),
Влияние плотности реакционной смеси 1:5 и скорости нагрева образцов на зависимости ТГАІДСК
В свою очередь, в классе феррошпинелей самыми перспективными для производства материалов микроволновой техники, особенно для изготовления дискретных быстродействующих фазовращателей, являются ферриты на основе литиевой шпинели [80]. Ферриты литиевой системы отличаются широким спектром значений намагниченности - 600-5000 Гс. У них самые высокие значения температуры Кюри - 640 С. Для этих ферритов характерны высокие значения коэффициента прямоугольности и повышенная термостабильность в рабочем интервале температур (- 60...+85 С), а также малые значения коэрцитивной силы (не более 2,4 Э). По этим причинам изделия из литиевых феррошпинелей широко применяются в различных устройствах современной СВЧ техники, в том числе, в отечественных радиолокационных станциях (РЛС) [80].
Эффективная и надежная работа таких устройств определяет повышенные требования к качеству используемых в них магнитных элементов, что достигается увеличением однородности химического, фазового и морфологического состава материала. Традиционно применяемая в производстве керамическая технология получения ферритовых порошков в ряде случаев не обеспечивает требуемого комплекса электромагнитных и физико-механических свойств материалов на их основе, что стимулирует поиск резервов и совершенствование керамической технологии [16]. Это обстоятельство привело также к разработке различных некерамических методов получения ферритовых порошков, кратко рассмотренных в обзоре литературы (см. раздел 1.2.2). Однако эти методы (золь-гель, криохимический, гидротермальный и другие) не универсальны, требуют сложного оборудования, имеют высокую стоимость реактивов [102]. Кроме того, в большинстве случаев, в течение процесса разложения прекурсоров, существует диспропорциональная кристаллизация составляющих оксидов, которая могла быть вызвана неоднородностью катионного распределения в прекурсорах. Поэтому, формирование ферритовых монофаз в ряде случаев требует повторного обжига образцов при высоких температурах, что может привести к нарушению стехиометрии материала.
Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании специфических методов воздействия на твердофазные системы, позволяющих проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления синтеза, таких как механохимическая [93, 96], микроволновая [64, 102] или ультразвуковая [103] обработка. Однако все эти методы имеют ряд недостатков, главным из которых является сложность в техническом исполнении. Кроме того, механохимические воздействия приводят к загрязнениям материала за счет истирания мелющих агрегатов, а микроволновое облучение крайне чувствительно к диэлектрическим характеристикам компонентов реакционной смеси.
Наиболее близким к традиционной керамической технологии синтеза, сохраняющим ее достоинства и, вместе с тем, способным существенно ускорять твердофазные реакции является метод воздействия на реакционные смеси мощного пучка ускоренных электронов (радиационно-термический метод) [104, 105]. Как и при микроволновом нагреве, преимущество РТ метода заключается в быстроте и низкой инерционности разогрева материалов, отсутствием контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородность нагрева материала по всему объему. Существенно, что при электронном облучении диэлектрические свойства материалов не имеют значения. Кроме того, важную роль в снятии диффузионных затруднений может оказать ионизирующий фактор, а также способность электронного пучка к дефектообразованию и локальному перегреву межфазных границ. Причиной же перегрева границ является стремление электронных возбуждений, генерируемых излучением, к преимущественной безызлучательной рекомбинации на дефектных участках кристаллической решетки [119].
Радиационно-термический метод продемонстрировал свои уникальные возможности при синтезе и спекании некоторых сложнооксидных соединений, портландцементных клинкеров, а так же при вскрытии и обогащении минерального сырья [104-106]. В то же время, выполненные до настоящего времени исследования не являлись системными, носили описательный характер, либо проводились на чрезвычайно сложных системах (цементный клинкер и т.п.). Поэтому, к настоящему времени механизм радиационной активации твердофазных реакций в условиях радиационно-термического воздействия, в особенности, в оксидных системах, практически не изучен.
Как следует из раздела 1.3, реакции образования простых литиевых ферритов в термических условиях из смеси оксида железа и карбоната лития достаточно хорошо изучены. Имеется целый ряд работ, в которых исследуется влияние термической и химической предыстории реагентов на механизм ферритизации, соотношения исходных компонентов, температуры обжига и т.п. Достаточно много сообщений по химическим и микроволновым методам синтеза. Интерес к данным соединениям обусловлен тем, что пентаферрит лития LiFe5Os служит основой магнитных феррошпинелей, а ортоферрит лития LiFe02 важен не только, как промежуточная фаза при синтезе пентаферрита, но и как самостоятельное соединение, перспективное в качестве катодного материала литиевых батарей [93, 104].
Обобщая изложенный материал, можно заключить, что к актуальным проблемам керамического материаловедения ферритов относится достаточно широкий круг вопросов, настоятельно требующих своего решения. К числу первоочередных задач следует отнести разработку технологических процессов, которые с одной стороны позволяли бы максимально понизить температуру и длительность спекания (для снижения летучести компонентов и сохранения стехиометрии материала), с другой - обеспечивали бы локальный перегрев материала на границах фазовых включений (с целью интенсификации их диффузионного растворения в основной матрице). Как отмечалось выше, такого рода принципиально новые технологии могут быть созданы на основе радиационно-термических процессов, инициируемых совместным действием на спекаемые порошковые объекты высоких температур и мощных потоков ионизирующей радиации, однако эффективное применение этих процессов в технологических целях требует всестороннего изучения механизмов их протекания в облучаемых материалах.
Выполненные до постановки настоящей работы исследования радиационно-термических процессов, внося существенный вклад в доказательство самого эффекта радиационной интенсификации твердофазных реакций в облучаемых ферритах, оставляют практически открытым вопрос о механизме фазовых преобразований в реакционных смесях при воздействии на них мощных потоков ионизирующей радиации. В частности, не определены скорости превращений в зависимости от условий облучения, не оценены кинетические параметры реакций и не дана их интерпретация в связи с природой происходящих процессов. Отсутствие этих данных не позволяет построить физическую модель радиационно-термических процессов, на основе которой могли бы оптимизироваться параметры радиационных воздействий, что необходимо при разработке технологической линии РТ синтеза ферритов.
Кинетические исследования изотермического синтеза пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5
Температурная зависимость эффективности РТ синтеза пентаферрита лития получена в экспериментах по изохронному обжигу компактированных смесей в печи сопротивления. За счет предварительного разогрева печи до заданной температуры длительность установления стационарной температуры обжига не превышала (3 -5) мин. Такой же режим нагревания выдерживался при разогреве образцов электронным пучком. Длительность изотермической выдержки составляла 60 мин. По окончании обжига образцы охлаждались в режиме, близком к закалочному, и направлялись для проведения дифрактометрических и магнитных измерений. В данной серии экспериментов измерения РФ А выполнялись на дифрактометре ДРОН-4 М.
Анализ рентгеновских дифрактограмм после обжига реакционных смесей показал, что они полностью описывается суперпозицией отражений от a-Fe2Oz, a-LiFe02, и a-LiFe O%. После термического обжига при 600С наблюдались слабые отражения от фазы Ы2СОъ и y-Fe20 . Качественный состав дифрактограмм не зависел от вида обжига.
Особое внимание нами уделялось определению фазы ортоферрита лития. Причиной этому послужила трудность выделения отражений от фаз со структурой кристаллической решетки типа NaCl из общего набора рефлексов шпинельной фазы. Как известно, ряд кубических оксидов имеют параметры решетки в два раза меньшие, чем параметр шпинельной фазы. В смеси Ы20 — Ре20з к ним относятся FeO (вюстит) и LiFe02 (ортоферрит лития). Поэтому, все линии таких фаз практически совпадают с линиями шпинели и не всегда программы полнопрофильного анализа могут достоверно их выделить. В связи с этим, в ответственных случаях мы использовали в качестве дополнительной оценки относительных изменений содержания ортоферритовой фазы прямую обработку дифрактограмм. Эта обработка заключалась в составлении отношения интенсивностей двух линий, одна из которых не совпадает с линией фазы со структурой типа NaCl, а другая — совпадает [9]. В данном подходе учитывался тот факт, что у шпинели ряд линий с нечетными индексами не накладывается на линии фаз типа NaCl. В нашей работе в качестве таких линий принимались отражения (220) и (400).
Вместе с тем следует учитывать, что отражения J4oo и J220 имеют различные структурные амплитуды. В частности, в отражении J22o участвуют только тетраэдрические катионы, тогда, как в отражении J400 - катионы обеих подрешеток. Поэтому, отношение (J400/J220) очень чувствительно не только к наличию фаз типа NaCl, но и к катионному распределению. Поэтому, сопоставление данных полнопрофильного анализа с указанным соотношением отражений позволяет учитывать изменения в катионном распределении шпинели. ферритизации выше, чем после термического обжига. Соответственно, степень расходования исходного компонента Fe203 оказывается более высокой после радиационно-термического обжига. Величина радиационного эффекта при указанной длительности обжига являются убывающей функцией температуры синтеза. Вставки на поле рисунка показывают температурные зависимости радиационного эффекта в относительных единицах. Максимальный эффект достигается при температуре 600С и по выходу конечного продукта составляет величину -80 %. При температуре 900С эффект приближается к нулю.
На температурных зависимостях концентрации ортоферритовой фазы так же наблюдается радиационный эффект, проявляющийся в пониженном содержании ортоферрита после радиационно-термического обжига. Так же, с повышением температуры обжига величина эффекта уменьшается и в интервале температур (800-900)С эффект практически исчезает.
С повышением температуры ферритизирующего обжига происходит не только возрастание количества образующейся пентаферритовой фазы, но и проявляется тенденция к увеличению параметра ее кристаллической решетки (табл. 4.1). Если при термическом обжиге эта тенденция наблюдается во всем исследованном интервале температур, то при радиационно-термическом синтезе основной прирост параметра решетки происходит при температурах выше 800С.
Связывая прирост параметра решетки с увеличением концентрации ионов Fe+2, т.е. с процессами восстановления ионов железа, можно заключить, что облучение тормозит данный процесс при пониженных температурах обжига.
Если катионное распределение в пентаферрите лития не зависит от температуры синтеза, то отношение концентрации ортоферритовой фазы, определяемой по полнопрофильному анализу дифрактограмм, к соотношению интенсивностей отражений /400//220 так же не должно зависеть от температуры обжига, поскольку это отношение приблизительно равно соотношению заселенностей катионных подрешеток шпинели. На рисунке 4.2 построены температурные зависимости концентрации ортоферритовой фазы, нормированные на соотношение интенсивностей рефлексов /400//220- Видно, что вплоть до температуры 800С нормированная концентрация ортоферритовой фазы находится на постоянном уровне при обоих способах обжига. Следовательно, в диапазоне температур обжига (600 - 800)С катионное распределение в образующемся пентаферрите лития не изменяется. Резкий спад кривых при более высоких температурах обусловлен сильным снижением концентрации ортоферрита в реакционной смеси (рис. 4.1).
