Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальные и теоретические исследования процессов испарения 14
1.1. Первые экспериментальные исследования процессов испарения твердых тел 14
1.1.1. Развитие теоретических представлений о процессах испарения твердых тел 16
1.2. Испарение вольфрама в источниках света и его влияние на параметры ламп 19
1.2.1. Испарение вольфрама в вакууме 19
1.2.2. Экспериментальные и теоретические исследования испарения в инертной среде 21
1.2.3. Влияние кислорода и кислородосодержащих компонентов среды на испарение вольфрама 25
1.2.4. Некоторые математические модели перегорания тел накала, основанные на теории «горячих точек» 29
1.3. «Внутреннее» испарение вольфрама в лампах накаливания. 32
1.4. Вероятностный подход к процессам испарения 34
1.5. Основные выводы по главе 37
2. Расчетные и экспериментальные исследования скорости испарения вольфрама в вакууме 39
2.1. Методика расчетных и экспериментальных исследований 39
2.1.1. Выбор аналитической зависимости для расчетных оценок скорости испарения вольфрама в различных условиях 39
2.2. Применяемые экспериментальные методы исследования скорости испарения прямых нитей и спиральных тел накала 41
2.3. Структурно-энергетические позиция атомов на поверхности вольфрама и оценка величины их энергии связи с решеткой, а также парциальных значений энергии активации 46 испарения
2.4. Расчетные и экспериментальные исследования скорости термического испарения для прямой и спиральной нити в вакууме 54
2.4.1. Уточнение расчетных формул 54
2.4.2. Расчетные оценки парциальных скоростей испарения прямых вольфрамовых нитей в вакууме по различным структурным механизмам 56
2.4.3. Экспериментальные исследования временной зависимости скорости испарения прямой нити в вакууме 60
2.4.4. Электронно-микроскопические подтверждения замедления скорости испарения со временем 62
2.4.5. Участие процессов испарения вольфрама в . высокотемпературном объемном разрушении 66
2.5. Основные выводы по главе 70
3. Испарение вольфрама в присутствии окружающей атмосферы . 72
3.1. Расчетные оценки параметров слоя Ленгмюра 72
3.2. Основанные на вероятностном подходе расчетные и экспериментальные исследования скорости испарения вольфрама в инертной среде 82
3.2.1. Изменение вероятности возврата при последовательных соударениях испарившихся атомов вольфрама с атомами газа 95
3.3. Основные выводы по главе 98
4. Экспериментальные и расчетные исследования процессов испарения вольфрама в присутствии кислородсодержащих газовых компонентов 100
4.1. Экспериментальные исследования 100
4.2. Расчетные оценки
4.3. Обсуждение результатов 116
4.4. Основные выводы но главе 117
5. Совершенствование методики расчета тела накала тепловых источников 119
5.1. Практическое использование результатов 120
5.2.. Расчет скорости испарения моноспиральных тел накала в вакууме 121
5.2.1. Экспериментальные исследования временной зависимости скорости испарения на примере спиральных тел накала ламп накаливания 126
5.3. Расчет скорости испарения биспирального тела накала в газонаполненных лампах 128
5.4. Сопоставление расчетных оценок влияния кислородсодержащих примесей на скорость испарения вольфрама с экспериментальными данными по их влиянию на эксплуатационные параметры ламп 132
5.5. Выводы по главе 139
Выводы по работе 140
Литература 142
Приложение 151
- Влияние кислорода и кислородосодержащих компонентов среды на испарение вольфрама
- Применяемые экспериментальные методы исследования скорости испарения прямых нитей и спиральных тел накала
- Основанные на вероятностном подходе расчетные и экспериментальные исследования скорости испарения вольфрама в инертной среде
- Сопоставление расчетных оценок влияния кислородсодержащих примесей на скорость испарения вольфрама с экспериментальными данными по их влиянию на эксплуатационные параметры ламп
Введение к работе
Несмотря на более чем 100-летнюю историю развития исследований термического испарения конденсированных веществ [1-5], состояние теории и практики в этой области, как справедливо отмечается в [6] далеко от завершающей стадии. Процесс испарения играет большую роль в различных прикладных областях науки и техники: - при росте кристаллов, напылении интегральных пленок, при эксплуатации изделий электронной техники и светотехники, в охладительной технике и др.
Исторически сложилось так, что до настоящего времени количественно процессы испарения характеризуются интегрально через давление пара [1-5]. Со времен классических работ Бартона, Кабрера, Франка [7], Сирса [8-9], Хирса и Паунда [10-11], описывающих процессы испарения и роста кристаллов с учетом реальной атомистической структуры испаряющейся поверхности, дальнейших продолжений этого структурного направления исследований практически не наблюдается.
Актуальность проблемы следует из особой роли, которую играют процессы испарения при эксплуатации источников света (ИС) различного назначения, обуславливая ускоренные процессы их старения, приводящие к физическому отказу. Работы последнего времени в этом направлении [12-25] свидетельствуют о правомочности подхода к проблеме испарения вольфрама с двух различных, взаимодополняющих друг друга позиций - с позиции известной модели "горячих точек", утверждающей ускорение процесса испарения в локальных местах^и с позиции структурного материаловедения, из которой, в условиях применения в лампах накаливания (ЛН) монокристаллической идеально тексту-рированной проволоки, следует замедление процесса испарения со временем эксплуатации.
С учетом того, что в реальных условиях эксплуатации вольфрама в ИС различного назначения, процессы испарения протекают в различных условиях: в вакууме, инертной и реакционной сред, электрических полей при радиационных
воздействий и пр.), необходимы дальнейшие углубленные структурные исследования процессов испарения в конкретных условиях эксплуатации.
Целью работы являлось дальнейшее уточнение атомистических моделей испарения вольфрама с учетом вероятностного подхода к элементарному процессу отрыва атомов от кристаллической решетки и их дальнейшего поведения в окружающем пространстве. Необходимо было:
- построить атомистические модели различных структурно-энергетических
позиций поверхностных атомов вольфрама с учетом количества межатомных
связей с ближайшими соседями в 1-й и 2-й координационной сферах и на этой
основе уточнить значения парциальных энергий активации испарения из каж
дой структурной позиции;
рассчитать скорости процесса чисто термического испарения вольфрамовых нитей и спиралей на различных временных этапах и сопоставить их с экспериментальными результатами;
разработать вероятностную модель испарения атомов вольфрама в окружающую инертную среду при различных давлениях с учетом факторов их встречи с атомом газа и их дальнейшего прицельного отталкивания на нить, сопоставить расчетные оценки с экспериментальными результатами.
разработать вероятностную модель и провести расчетные оценки термохимической скорости испарения вольфрама в окружающую кислородсодержащую среду с учетом дополнительного подвода к поверхностным атомам решетки энергии экзотермических реакций окисления вольфрама, провести сравнительные оценки с известными экспериментальными результатами;
Объектом исследований являлись: вольфрамовая проволока для ЛН различного применения и вольфрамовые электроды для ксеноновых ламп сверхвысокого давления. Критерием отбора являлось то, что процессы испарения вольфрама в этих ИС охватывают практически все виды сопутствующих физических факторов, которые указаны выше.
Методика исследований заключалась в сопоставлении результатов расчетных и экспериментальных исследований процессов испарения. Для расчетных оце-
нок принято применяемое в материаловедении выражение для потоков испаряющихся и конденсирующихся атомов вблизи поверхности, которое последовательно развивалось и усложнялось применительно к воздействию на процесс испарения сопутствующих физических факторов - давлении инертной и реакционной (окислительной) среды. Методика экспериментальных исследований заключалась в исследовании скорости испареїшя весовым методом, методом высокотемпературного электросопротивления и с применением электронно-микроскопических исследований изменения поверхности вольфрама в различных условиях.
Научная новизна. Впервые описываются процессы термического и термохимического испарения вольфрама в вакуум, инертно чистую и с добавками окисляющих компонентов, газовую среду с применением элементов теории вероятности и с учетом реальных структурных факторов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Атомистические модели структурно-энергетических позиций поверхностных атомов на поверхности твердого тела с объемно-центрированной кубической решеткой вольфрама.
Уточненные оценки парциальных энергий активации испарения атомов вольфрама из каждой позиции и расчетные значения сопутствующих парциальных скоростей испарения по различающимся структурным механизмам.
Сопоставление расчетных и экспериментальных значений скорости испарения вольфрама и спиральных тел накала в условиях вакуума.
Вероятностная модель и расчетные оценки скорости испарения вольфрама в присутствии в окружающей среде кислородсодержащих газовых компонентов, сравнение с экспериментальными результатами и данными электронно-микроскопических исследований.
Вероятностная модель испарения и расчетные оценки скорости испарения вольфрама в чистую инертнуЕО среду при различных давлениях с учетом различных импульсов испаряющихся атомов и атомов газа и вероятностей элемен-
тарных актов их встречи и прицельного возврата на нить, сопоставление с результатами экспериментальных исследований.
- Результаты применения элементов теории вероятностей при анализе ряда
последовательных столкновений испарившегося атома с атомами газа.
Реализация результатов работы. Результаты исследований использованы при чтении курса лекций по материаловедению для студентов Института Электроники и Светотехники при Мордовском госуниверситете, разрабатываемые компьютерные модели и расчеты демонстрировались также студентам колледжа электроники (г.Саранск), а также методики расчета скорости испарения вольфрамовой проволоки и спирали и исследования временной зависимости скорости испарения вольфрамовой проволоки и спирали были внедрены на УзКТЖМ (г.Чирчик), а также на ОАО "Лисма" (г.Саранск).
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались в кругу специалистов в области проблем материаловедения и светотехнических проблем на следующих конференциях и совещаниях:
- Первой научно-технической Всероссийской с международным участием конференции «Светоизлучающие системы. Эффективность и применение». (Саранск, 94);
Международной научной конференции "Методы и средства управления технологическими процессами" (Саранск, 95);
Второй Международной светотехнической конференции (Суздаль, 95);
Четырнадцатой Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 95);
Международной научно-технической конференции «Освещение-96» (Болгария, 96);
- Четвертом Всероссийском с международным участием совещании по мате
риалам для источников света, электронных приборов и светотехнических изде
лий (МИСЭПСИ-4). (Саранск, 96);
Второй научно-технической Всероссийской с международным участием конференции "Светоизлучающие системы. Эффективность и применение". (Саранск, 97);
Всероссийской научно-технической конференции "Особенности и тенденции развития инженерного университетского образования" (Саранск, 97);
Первой Всероссийской научно-технической конференции "Компьютерные технологии в науке, проектіфовании и производстве" (Нижний Новгород, 99);
Международной научно-технической конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики" (Саранск, 99).
По теме диссертации опубликовано 15 работ в трудах научно-технических конференций, а также депонированных в ВИНИТИ, перечень которых приведен ниже:
Новое в теории и практике испарения вольфрама в лампах накаливания /Мордюк B.C., Карьгин И.П. // Светоизлучающие системы. Зффеїсгивность и применение: Тез. докл. 1-й Всерос. научн.-техн. конф. с междунар. участием -Саранск: Из-во Мордов.ун-та. - 1994. - С. 18-19.
Мордюк B.C., Карьгин И.П. Новая кинетическая концепция испарения вольфрама в лампах накаливания.// Тез. докл. 2-й Междунар. светотехн. конф. -Суздаль: -1995. -С.69-70.
Коган A.M., Мордюк B.C., Карьгин И.П., Тихонова Н.П. Компьютерное моделирование физических процессов старения материалов в источниках света.// Тез. докл. 2-й Междунар. светотехн. конф. - Суздаль: -1995. -С.68.
Зотова О.А., Коган A.M., Мордюк B.C., Тихонова Н.П., Карьгин И.П. О необходимости учета испарения из объема при компьютерном моделировании роста внутренних пор.// Методы и средства управления технологическими процессами: Тез. докл. 1-й Всерос.научн. конф. с междунар.участием - Саранск: Изд-во Мордов.ун-та. -1995. -С.61-62.
Бочкова Р.В., Мордюк B.C., Муницына Т.Н., Карьгин И.П. Модель слоя Ленгмюра при испарении вольфрама в сильных электрических полях.// Методы и средства управления технологическими процессами: Тез. докл. 1-й Все-
рос.научн. конф. с междунар.участием - Саранск: Изд-во Мордов.ун-та. -1995. -С.38-39.
Мордюк B.C., Карьгин И.П., Байнева И.И. Механизм и детали внутреннего массопереноса в галогенных лампах накаливания.// Тез. докл Междунар. на-учн.-техн. конференции "Освещение-96".- Болгария. Варна.-1996. -С.69.
Мордюк B.C., Карьгин И.П., Байнева И.И., Харитонов А.В. Электронно-микроскопические исследования внешнего массопереноса в галогенных лампах накаливания.//Тез. докл Междунар. научн.-техн. конференции "Освещение-96".-Болгария. Варна.-1996. -С.68.
Карьгин И.П. Испарение вольфрама в присутствии кислородсодержащей среды.// Тез. докл 4-го Всерос. с междунар. участием совещания по материалам для источников света, электронных приборов и светотехнических материалов (МИСЭПСИ-4).-Саранск: Изд-во Мордов.ун-та.-Саранск.-1996.-С44.
9. Росланова О. В., Иванов О. Ю., Карьгин И. П., Мордюк В. С, Тихонова
Н.П. Физическое и компьютерное моделирование процессов в материалах для
источников света.// Особенности и тенденции развития инженерного универси
тетского образования: Тез.докл. Всерос. научн.-техн.конф.-Саранск. -1997.-С. 9.
Иванов О.Ю., Карьгин И.П., Мордюк B.C., Макорина Н.В., Росланова О.В., Тихонова Н.П. Компьютерное моделирование процесса термического испарения монокристаллической вольфрамовой нити.// Светоизлучающие системы. Эффективность и применение: Тез. докл. 2-й Всерос. научн.-техн. конф. с междунар. участием - Саранск: Из-во Мордов.ун-та. -1997. - С.15.
Мордюк B.C., Иванов О.Ю., Карьгин И.П., Росланова О.В. Вероятностная модель чисто термического и термополевого испарения вольфрама в инертной среде. // Светоизлучающие системы. Эффективность и применение: Тез. докл. 2-й Всерос. научн.-техн. конф. с междунар. участием - Саранск: Из-во Мордов.ун-та. - 1997. - С.5.
Атаев А. Е., Лисицын В. М., Мордюк В. С. Карьгин И.П. и др. Компьютерные модели физических процессов в светотехнических материалах и производстве.// Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве: Тез. докл. 1-й Всерос. научн.-техн. конф.- Нижний Новгород. -1999. -С.3-8.
13. Иванов О.Ю., Мордкж B.C., Молин В.Н., Молина О.В., Карьгин И.П. Уточнение механизма испарения в инертную среду с позиции физики твердого тела.// Проблемы и прикладные вопросы физики: Тез. докл. 2-й Междунар. на-учн.-техн. конф. -Саранск. -1999. -С.47.
14. В.С.Мордюк, И.П.Карьгин. Методика расчета скорости испарения
вольфрамовой проволоки и спирапи/Морд.ун-т.-Саранск.-1999. - 9С. Деп. в
ВИНИТИ 21.12.99, № 3798-В99.
15. В.С.Мордюк, О.В.Молина, О.Ю.Иванов, И.П.Карьгин. Расчетные исследования и компыотерное моделирование термохимического испарения вольфрама/, Морд.ун-т.-Саранск, 1999. - 20 с. Деп. в ВИНИТИ 21.12.99, № 3799-В99.
Влияние кислорода и кислородосодержащих компонентов среды на испарение вольфрама
Резкое увеличение скорости испарения вольфрама в присутствии кислородсодержащих компонентов газового окружения достаточно хорошо известно [40].
В 1980 году опубликованы результаты масс-спектрометрического анализа чистоты газового наполнения большого массива ( 500 шт.) газополных ламп накаливания производства различных электроламповых заводов и зарубежных фирм [41]. В лампах производства зарубежных фирм внутренняя атмосфера в подавляющем большинстве случаев в пределах чувствительности масс-спектрометра оказывается чистой.
В лампах отечественного производства наблюдается широкий спектр различных микропримесей газовых компонентов (Н2О, СО, СО2, () в диапазоне суммарных концентраций от 3-Ю"3 % до нескольких процентов. Примерно у 70 % ламп атмосфера относительно чиста (от 0,001 до 0,01 %). В остальных лампах обнаружены загрязнения атмосферы в диапазоне концентрации 0,01- 0,1 % и у некоторого (малого количества) ламп - загрязнения на уровне 0,1 - 1%.
Взаимодействие вольфрама с кислородом при различных температурах подробно проанализировано в книге Корнилова и Глазовой [42], в которой дан обзор публикаций различных авторов [43-46].
В процессе взаимодействия кислород может раствориться в решетке вольфрама и образовать с ним ряд оксидов.
По данным авторов [43-45] растворимость кислорода в вольфраме ничтожна (от 0,001% до 0,03% вес), а в работе [46] по мнению авторов [42] делается сомнительный вывод о том, что кислород практически не растворим. Что же касается вопроса об окислении вольфрама, то в настоящее время установлено наличие целого ряда окислов: WO, WO2, WO3, W2O5, W4O11, W15O49, W20O58 [42]. Процессы окисления изучались также в работе [47] при прокатке металлоке-рамического вольфрама в воздушной атмосфере и в вакууме при повышенных температурах. Следует отметить, что химические реакции окисления вольфрама относятся к экзотермическим реакциям, т.е. сопровождаются выделением тепла. Теплота образования W02 по данным [31] составляет 134 ккал/моль, а окисла WO3 - 198 ккал/моль, в связи с этим вольфрам способен к самонагреву в процессе окисления [42]. Несмотря на то, что кислород и кислородсодержащие компоненты резко ускоряют процессы испарения, количественные исследования в этом направлении немногочисленны.
Известны две оригинальные работы, посвященные этому направлению исследований. Диссертационная работа Круглых [48] посвящена изучению испарения чистых металлов и интерметаллических соединений в вакууме с различной степенью разрежения (см. рис.1.4. а).
При повышении давления воздуха в объеме скорость испарения резко увеличивается. Подобной же теме посвящена работа [49] с той разницей, что в этом случае изменялось не общее содержание кислородсодержащих компонентов, а парциальное давление кислорода ( и паров воды Н2О (см. рис. 1.4. б). Данные об ошибках эксперимента в указанных работах отсутствуют. Результаты этих работ сводятся к следующему. 1. Экспоненциальная зависимость скорости испарения вольфрама, спрямляющаяся в полулогарифмических координатах Ln 1 - 1/Т в широком интервале температур имеет место только для случая испарения в глубоком вакууме не хуже 10-7-1(Г8 мм.рт.стХиЗУЮ-МЗЗТКГ6 Па). 2. С увеличением парциального давления активных газовых компонентов среды (Ог, СС 2, НгО и др.) зависимость Ln I (1/Т) делится на две различные температурные стадии: линейную высокотемпературную и нелинейную низкотемпературную. 3. Высокотемпературная стадия сохраняет экспоненциальную зависимость, но сужается в сторону больших Т при уменьшении степени разрежения. Физически это означает, что в этих областях температур вольфрам не реагирует с кислородом. 4. Низкотемпературная стадия, расширяющаяся в сторону больших Т с уменьшеїгаем разрежения, в общем, не имеет линейного вида. В данных работах отсутствуют попытки аналитического описания температурной зависимости скорости испарения в присутствии кислородосодержащих компонентов. Физические аспекты окислительного испарения также в указанных работах не приводятся, в частности, не понятна природа аномального уменьшения скорости испарения при повышении температуры от 2000 до 2500 К (см. рис. 1.4 а). Основной рабочей моделью теории "горячих точек" является представление о прогрессирующем лавинообразным утончении нити накала и соответствующем ему повышении температуры в месте расположения геометрического дефекта (дефекта диаметра или дефекта шага спирали) вплоть до переплавления. Теория "горячих точек", по праву занимала в течении ряда десятилетий лидирующее положения практически во всех теоретических исследованиях, так или иначе объясняющих преждевременный выход ламп накаливания из строя. Основанием к тому являлось то, что проволока прошлых десятилетий обладала сравнительно мелкозернистой структурой, была недостаточно текстурирована, вследствие чего скорость испарения являлась величиной постоянной во времени при фиксированной температуре. Только при таких условиях как показано в [26], модель "горячих точек" была дееспособна, и в настоящее время, является только одной из причин выхода из строя ламп при некачественной (мелкозернистой) структуре вольфрама и недостаточно высокой внутренней чистоте атмосферы ламп.
Применяемые экспериментальные методы исследования скорости испарения прямых нитей и спиральных тел накала
Использовались аналитические весы ВЛР-200 г. Метод позволяет с удовлетворительной точностью определять скорость испарения образцов, если эта величина оказывается не ниже 10" г/см с. Для вакуумных испытаний эта величина характерна для интервала температур превышающего 2500 К, что как раз подходит для рабочего интервала температур большинства ламп накаливания. Однако, для исследований временной зависимости скорости испарения метод не может быть применим, поскольку использование одного и того же образца для последовательных отжигов при постоянной температуре и взвешиваний на аналитических весах не представляется возмоншым из-за большой рекресталлизационной хрупкости вольфрама.
Метод низкотемпературного сопротивления. Предполагалось , что этот метод можно было бы использовать для измерений на одном и том же образце. После каждого очередного оташга в течение определенного времени при постоянной температуре нагрев образца прямым током прекращался и после некоторой выдержки с помощью мостовой схемы определялось электросопротивление образца. В предположении, что изменение сопротивления образца обусловлено изменением его сечения из-за уноса массы в процессе испарения можно было оценить скорость испарения после последующих друг за другом высокотемпературных отжигов и изучать ее временную зависимость. Этот метод тоже оказался неприменимым из-за того, что низкотемпературное сопротивление вольфрама определяется не только сечением образца, но и характером перераспределения примесей и дефектов в процессе высокотемпературного отжига, в соответствии с известным правилом Матиссена об аддитивности электросопротивления.
Метод высокотемпературного сопротивления. Высокотемпературное сопротивление определяется только тепловыми колебаниями решетки и практически не зависит (для технических чистых металлов) от наличия и перемещения структурных дефектов и примесей. Поэтому этот метод использовался для исследования временных характеристик скорости испарения вольфрама.
Образец помещался в разборную вакуумную установку со съемным стеклянным баллоном, которая откачивалась высоковакуумным насосом до вакуума - 10 5 мм.рт.ст. В камеру введены несколько изолированных электрических контактов для нагрева образцов прямым пропусканием тока и измерения температуры термопарным методом. Начальная температура образца определялась по высокотемпературному электросопротивлению (по измерению напряжения и тока на образце) и параллельно с помощью микропирометра ЭОП-66 и термопарой. Во избежания влияния потемнения колбы из-за испарения на точность измерения температуры, внутрь стеклянного баллона вводилось управляемое извне специальное перекрывающее устройство, открывающее участок колбы на линии визирования микропирометра на непродолжительное время лишь в моменты измерения температуры. После каждого очередного измерения скорости испарения вводилась корректировка напряжения на образце с целью поддержания его температуры постоянной. Скорость испарения определялась по формуле: где р - плотность вольфрама; do- начальный диаметр нити; dr значение диаметра нити в каждый последующий акт измерения (i=4,2,3,...n измерений). Значение di определялось расчетным путем по формуле: где Ri - каждое новое значение температурного сопротивления в момент і - го измерения. Для корректировки возможной ошибки в определении скорости испарения таким способом, после перегорания нити производилось сравнение получаемого по формуле значения диаметра di со значением определяемым экспериментально. Экспериментальное значение конечного диаметра отличалось от расчетного на величину в пределах 10-15%. Так, при измерении скорости испарения проволоки начального диаметра 160 мкм при температуре 2600 К расчетное значение диаметра после 12 часов горения составляло 143 мкм, экспериментальное значение 145 мкм. Это приводит к ошибке в измерении скорости испарения на 10%. В другом эксперименте для этого же диаметра разница между расчетным и экспериментальным значением диаметра составила 9 мкм (dpaCT. = 141 мкм, 4жсер= 150 мкм), что дает ошибку в измерении скорости испарения на 90%. Разница в экспериментальных значениях скорости испарения, отличающихся друг от друга при одной и той же температуре, в два раза, не является существенной. Электронно-микроскопические методы. Электронная растровая микроскопия является перспективной для исследования процессов испарения т.н. так как обладает хорошим сочетанием ряда положительных характеристик -сравнительно большим (от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч раз) увеличением, достаточной глубиной резкости и способностью изображать исследуемые объекты в их «натуральном» виде, не требующем дополнительных расшифровок или интерпретации изображения. Для исследования поверхности т.н. в процессе испарения использовался растровый микроскоп РЭМН-2. Микроскопические методы. Для исследования процессов испарения применялась обычная оптическая микроскопия, микроскоп МИМ-6,(для изучения так называемого "внутреннего" испарения). Вакуумный пост ВУП-4К (рис.2.1). Использовался для отжига проволок в вакууме при высоких температурах с последующим измерением электросопротивления и веса (массы).
Основанные на вероятностном подходе расчетные и экспериментальные исследования скорости испарения вольфрама в инертной среде
Приведенная на рисунке 2.16 а и б схематическая модель спирали поясняет, почему на электронно-микроскопических снимках проявляются изломы ограненной поверхности. В каждом месте излома в поперечном сечении спирали расположена полигональная стенка одноименных дислокаций, устойчивая против деформирующих напряжений из-за взаимной компенсации напряжений сжатия и растяжения в каждой паре дислокации, а блоки (участки) спиралей между этими стенками дислокаций заполнены кристаллографическими гранями, которые и проявляются в процессе испарения. Несмотря на большую разницу в продолжительности горения большой разницы в размерах тела накала не обнаружено. Главная причина такого состояния дел состоит в том, что на изменении скорости испарения во много раз сильнее оказывает переход к другому механизму испарения, чем изменение температуры тела накала. Как показывают расчетные оценки (см .стр.53) переход от «механизма излома в пар» к механизму испарения «из плоскости в пар» приводит к уменьшению скорости испарения вольфрама при 2500 К от 9,37-10"7 кг/м -с до 9,37-Ю"10 кг/м2-с, т.е. более чем в 103 раз. Для подобного уменьшения скорости испарения по причине изменения температуры, она (температура) должна была бы уменьшится на 500 К (с 2500 К до 2000 К), что явно нереально. Таким образом данные электронно-микроскопических исследований тела накала ламп Б 230-240-100, с биспиральными телами накаливания, тоже полностью подтверждают модель ступенчатого испарения тела накала и вывод о непостоянстве скорости испарения тела накала при постоянной температуре.
Из ступенчатой модели испарения следует альтернативный подход к механизму «горячих точек». Если по какой-то причине такая точка образовалась, то допустима другая модель: в этом локальном месте происходит более быстрое уменьшение скорости испарения, и поэтому с течением времени она должна сравняться со скоростью испарения соседних участков. Процесс испарения тела накала таким образом представляется саморегулирующимся. Об этом свидетельствует неразличимость различных участков тела накала, исследуемых с помощью растровой микроскопии.
В соответствии с современной теорией жаропрочности металлов и сплавов при высоких температурах под действием нагрузки о, в том числе и сколь угодно малой, развивается кинетический процесс объемного разрушения материала. Поэтому критическим событием, в данном случае является не высокотемпературный предел прочности, являющийся величиной относительной, зависимой от скорости нагружения образца, а долговечность под нагрузкой tp, при температуре Т, подчиняющаяся известному соотношению академика Журкова С.Н. (см. формулу (1.6) стр.31). В процессе высокотемпературного объемного разрушения за счет образования и коагуляции (объединения) вакансий образуются крупные пустоты (поры) сопоставимые с диаметром нити.
Применимость кинетической концепции прочности Журкова к высокотемпературному поведению вольфрамовых нитей многократно проверялось [26] и нашла полное подтверждение с использованием различных физических методов. Наиболее убедительным доказательством этого является то, что с помощью оптической и электронной микроскопии на шлифах отожженных при высокой температуре (около 3000 К) вольфрамовых проволок неоднократно наблюдались макроскопические внутренние поры, достигающие размеров, сопоставимых с диаметром образцов (см. рис. 2.17). Именно наличие пор, а не трещин, навело на мысль о том, что в процессе высокотемпературного объемного разрушения аісгивное участие принимает процесс термического испарения. В действительности в случае образования трещины привлекать процессы испарения не представляется необходимым, поскольку при этом унос материала из объема образцов не происходит. В том же случае, когда в образце при высокой температуре растет внутренняя пора, не выходящая на поверхность, естественным образом возникает вопрос о том, куда исчезают атомы решетки из объема выросшей поры. Предполагаемая модель позволяет сделать корректные количественные оценки скорости термического испарения, участвующего при разрушении и по ее величине сделать заключение о структурном механизме испарения. Логичным и вполне естественным предположением в данном случае являлось высказывание о том, что диффузия атомов из растущей поры происходит по кратчайшему к поверхности нити пути. Это означает, что в каждом случае испарение.
Сопоставление расчетных оценок влияния кислородсодержащих примесей на скорость испарения вольфрама с экспериментальными данными по их влиянию на эксплуатационные параметры ламп
Чем больше концентрация кислорода в атмосфере (чем меньше степень разрежения под колпаком вакуумной установки) тем интенсивнее протекают окислительные реакции на поверхности вольфрамовой нити и тем более заметны результаты этих реакций в виде поверхностных кристаллов оксидов ( в основном WO2, W0.3, проверялось рентгенографически).
По результатам экспериментальных исследований замечены некоторые особенности окислительного механизма испарения.
Во-первых, при малых парциальных давлениях кислорода и кислородсодержащих компонентов обнаруживается неравномерное покрытие поверхности кристалла окислом. Объяснение этому кроется в следующем.
На поверхности всегда имеются отдельные дефектные места, в которых реакция окисления протекает с опережением. Вследствие этого такое место является изначальным очагом, которое связывает газообразный кислород, превращая его в оксид, а оставшаяся основная масса кислорода, стремясь равномерно заполнить реакционный объем, подпитывает начавшуюся окислительную реакцию.
Во-вторых, при больших парциальных давлениях кислорода отчетливо проявляется особая макронеоднородность тела накала, состоящая в том, что на одних участках спирали происходит интенсивное утонение, указывающее на образование летучих оксидов вольфрама, на других - утолщение из-за осаждения нелетучих оксидов вольфрама. Конкретная физическая причина такой неравномерности пока неясна, видимо, это связано либо с неравномерностью температуры, либо с локальными поверхностными загрязнениями проволок. Логично допустить, что такая неравномерность окислительного испарения вольфрамовых нитей при прямом электронагреве является одной из причин появления и развития «горячих точек», ускоряющих преждевременное перегорание ламп.
Параллельно с электронно-микроскопическими наблюдениями проводились также исследования скорости испарения обычным весовым методом, результаты которых в общем хорошо подтверждают данные Фрома [49] и Круглых [48], поэтому они здесь графически не представлены. Однако некоторые детали не согласуются с указанными работами и состоят в том, что при взвешивании отожженных при одних и тех же температурных и атмосферных условиях образцов проявлялась как положительная так и отрицательная потеря веса.
Эти детали находятся в удовлетворительном согласии с упоминавшимися выше результатами электронно-микроскопических исследований и подтверждают тот факт, что при сравнительно близких физико-химичесішх условиях на одной нити протекают окислительные процессы испарения как с уносом летучих так и с осаждением нелетучих окислов.
И, наконец, главной особенностью окислительного механизма испарения является отсутствие кристаллографического огранения вольфрамовых нитей и спиралей, на что уже указывалось ранее [25] и что подтвердилось и при проведении настоящих исследований. Независимо от того, какие окислы (летучие или нелетучие) образуются при окислительных реакциях в процессе испарения, нити остаются круглыми. Причиной тому является энергетика процесса. При чисто термическом испарении, средняя энергия тепловых колебаний атомов решетки вольфрама значительно меньше величины энергетического барьера, который им необходимо преодолеть, чтобы оборвать межатомные связи и испариться с поверхности металла. Средняя энергия сублимации вольфрама составляет 190 ккал/моль (798 кДж/моль), а по результатам проведенных в настоящей работе расчетных оценок даже для слабосвязанных структурно-энергетических позиций поверхностных атомов вольфрама в положении адсорбции на плоскости составляет 132,53 ккал/моль (556,63кДж/моль), в то время как средняя энергия тепловых колебаний атомов RT при температуре 2500 К всего 5 ккал/моль (21 кДж/моль). Именно благодаря дефициту подводимой тепловой энергии для моноіфисталлическои текстурированной вольфрамовой нити проявляется временная зависимость скорости испарения, с уменьшением ее значения вплоть до образования кристаллографического огранения. Такой дисбаланс энергии приводит к отбору актов испарения поверхностных атомов, по энергетическому критерию, вследствие которого вначале испаряются слабосвязанные с поверхностью атомы, и в дальнейшем процесс испарения постепенно замедляется до тех пор, пока не вскроются плотноупакованные кристаллографические грани с наиболее сильными поверхностными межатомными связями.
Энергетика окислительного испарения другая. Окислительные реакции вольфрама экзотермические. Тепловыделение при образовании оксидов WO3 составляет по данным [42] от 198 ккал/моль (831,6 кДж/моль) до 205 ккал/моль (861 кДж/моль), что сопоставимо со значением средней энергии сублимации вольфрама 190-205 ккал/моль (798-861 кДж/моль). Соответствующая величина для образования оксида W02 составляет 141 ккал/моль (590,79 кДж/моль). При таком энергетическом раскладе все поверхностные атомы вольфрама испаряются равновероятно вне зависимости от структурно-энергетической позиции на поверхности, перестает работать правило энергетического отбора актов испарения, отсутствует временная зависимость процесса и, следовательно, не проявляется кристаллографическое огранение. Суммарная тепловая энергия RT +Ux„M, подводимая к поверхностным атомам в локальных местах образования поверхностных окислов оказывается настолько большой, что уровень локальных поверхностных межатомных связей не оказывает никакого принципиального влияния на процесс отрыва атомов и испарения.
