Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы очистки сточных вод 12
1.1 Физико-химические основы и классификация методов очистки ПВГП 12
1.1.1 Реагентные и безреагентные методы очистки сточных вод .15
1.1.2 Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод 21
1.1.3 Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод 23
1.1.4 Электрохимический метод очистки сточных вод 25
1.1.5 Электрофлотация 27
1.1.6 Адсорбционный метод очистки сточных вод 28
1.1.7 Метод дозированного выпаривания 31
1.1.8 Ионообменная очистка сточных вод 31
1.1.9 Жидкостная экстракция 33
1.1.10 Мембранная очистка сточных вод 33
1.1.11 Биохимическая очистка сточных вод 34
1.2 Методы очистки сточных вод содержащих отходы производства антибиотиков 35
Глава 2 Методика проведения эксперимента. 41
2.1 Способы приготовления моделирующих растворов 41
2.2 Методика проведения модельного эксперимента 41
2.3 Методика проведения реального эксперимента 42
2.4 Методика анализа состава нативного раствора 43
2.5 Определение энергии активации 44
2.6 Методика статобработки результатов экспериментов 45
Глава 3 Экспериментальные данные 47
3.1 Теоретическое обоснование возможности моделирования процес са регенерации хромсодержащих ПВ ГП 47
3.2 Исследование влияния объема бутилацетата, бутанола, уксусной кислоты, температуры и времени нагревания на остаточную концентрациюCr(VI) 53
3.3 Исследование влияния рН раствора на остаточную концентрацию Cr(VI) 70
3.4 Исследование влияния объема нативного раствора, температуры и времени на остаточную концентрацию Cr(VI) в ПВ ГП и отработанном электролите 71
3.5 Исследование влияния состава нативного раствора на остаточную концентрацию Cr(VI)80
3.6 Кинетические закономерности протекания реакций 82
Глава 4 Технологическая схема восстановления cr(vi) до сг(ш) отходами производства антибиотиков 87
4.1 Система отведения стоков АОНПП «ЭРА» 87
4.2 Технологический процесс очистки ПВ ГП от Cr(VI) нативным раствором 93
Глава 5 Анализ экономической и экологической эффективности от внедрения технологической схемы обезвреживания пв гп свсопа 98
5.1 Экономическое обоснование эффективности применения СВСОПА для обезвреживания хромсодержащих ПВ ГП 98
5.2 Эколого-экономические аспекты восстановления Cr(VI) из ПВ ГП СВСОПА 102
Выводы 109
Литература 111
Приложение А 118
- Реагентные и безреагентные методы очистки сточных вод
- Методика проведения модельного эксперимента
- Исследование влияния рН раствора на остаточную концентрацию Cr(VI)
- Технологический процесс очистки ПВ ГП от Cr(VI) нативным раствором
Введение к работе
Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов (ИТМ) (Cr, Cd, Си, Ni, Zn, Pb и другие) наиболее опасных для биосферы. Кроме непосредственного токсического воздействия на живые и растительные организмы, ИТМ имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека.
При нанесении гальванических покрытий теряется (в расчете на 1 м покрытия) от 0,2 до 2 г металлов, многие из которых стали дефицитными во всем мире [1]. Потери металла с промывными водами соизмеримы с расходом металла на покрытие, а в случае использования хрома превышают его в 5-8 раз. Только в отечественной промышленности ежегодно сбрасывается около 3 км сточных вод, содержащих около 50000 тон металлов [1]. Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными водами гальванических производств, противоречивы. Однако в целом они свидетельствуют не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном отношении к ресурсам. Так, в гальванотехнике в среднем полезно используется 30-40% цветных металлов, от 5 до 10% кислот и щелочей и только 2-3% воды. Если учесть действующие ПДК, то сбрасываемого в водоемы количества токсикантов достаточно, чтобы отравить более 500 км воды, что сопоставимо с годовым стоком рек России. Помимо прочего, эти производства выбрасывают большое количество токсичных шламов, образующихся при частичном обезвреживании сточных вод, переработка или захоронение которых представляет трудноразрешимую проблему [1].
С промывными водами гальванического производства (ПВ ГП) основная масса соединений Cr(VI) попадает в канализацию. Эксплуатирующиеся в настоящее время городские очистные сооружения построены, как правило, по устаревшим технологическим схемам, предназначенным для очистки природных вод с небольшим техногенным и
антропогенным загрязнением, в настоящее время они не в состоянии обеспечить снабжение потребителей доброкачественной водой, так как их барьерные функции в отношении ИТМ чрезвычайно малы. Такое положение усугубляется гидравлической перегрузкой водоочистных комплексов. И поэтому в последнее время у ряда специалистов сформировалось отчетливое мнение, что ориентация экологических мероприятий на очистку общего стока бесперспективна и приводит к многочисленным негативным последствиям: росту водопотребления пропорционально объему производства, такому же росту количества токсичных шламов, нерациональному использованию огромного количества разнообразных химикатов, загрязнению окружающей среды токсикантами, содержащимися в нормативно-очищенных водах.
Подписав Декларацию по охране окружающей среды в Рио-де-Жанейро [2], Россия обязалась исключить все модели производства и оборудование, вредно влияющие на человека. В Декларации указывается, что охрана окружающей среды должна стать неотъемлемой компонентой развития производства и рассматриваться в неразрывной связи с ней. Для того чтобы обеспечить население страны качественной питьевой водой, следует так усовершенствовать технологический процесс, чтобы удельный объем сбросов уменьшался быстрее, чем растет объем производства и содержание ИТМ в стоках попадающих на городские очистные сооружения было минимально. Этого можно добиться только снижением количества отходов и их переработкой непосредственно в местах возникновения.
Резкого сокращения попадания токсикантов на городские очистные сооружения и соответственно в окружающую среду можно добиться, уменьшив их сброс с ПВ ГП и прекратив слив так называемых отработанных электролитов.
Сокращения сброса токсикантов на городские очистные сооружения с ПВ ГП можно добиться, прежде всего, путем уменьшения
6 удельного объема выноса технологических растворов с деталями. Простейшие методы решения этой задачи широко известны: увеличение интервалов времени и интенсификация процесса стекания электролита, совершенствование конструкций деталей и оборудования, изменение маршрута движения деталей и др. [1].
Другой путь решения проблемы переработки ПВ ГП - это резкое сокращение их объема. В России все еще преобладает архаичная одностадийная промывка, которая требует расхода воды 2 м и более на 1 м поверхности деталей. Очевидно, что из такого объема воды и при таких низких концентрациях целевых компонентов организовать их экономичную регенерацию практически невозможно.
В результате отсутствия в течение продолжительного времени жестких требований по экологической безопасности гальванических производств эта отрасль промышленности в нашей стране развивалась односторонне. Основное внимание уделялось совершенствованию технологических операций и в значительно меньшей степени очистке сточных вод. И теперь, пытаясь исправить такое положение, большинство специалистов и руководителей предприятий видят выход в основном в строительстве или реконструкции очистных сооружений. Вместе с тем известно, что лучший способ борьбы с вредными сбросами - это не только их нейтрализация на пути распространения, но и создание препятствий их образованию. Поэтому основой достижения экологической безопасности гальванических производств является не только строительство современных очистных сооружений, но и создание процессов с бессточной технологией. Решение этой задачи состоит в уменьшении выноса электролитов из гальванических ванн за счет применения низкоконцентрированных растворов, совершенствования процессов промывки, организации рациональной системы водопотребления и водоотведения, создание высокоэффективных методов локальной очистки сточных вод и отработанных травильных растворов и т. д.
Предпочтительны такие технологические методы, при которых достигаются минимальный расход реагентов, максимальный возврат воды, максимальный эффект очистки и возврат металла в производство.
С ПВ ПТ основная масса химикатов при промывке деталей поступает в канализацию. В частности, это относится к соединениям Cr(VI), которые не только весьма дефицитны, но и высокотоксичные, поскольку являются сильными окислителями и могут вызвать тяжелые поражения даже при кратковременном воздействии. Сточные воды, содержащие Cr(VI), образуются в технологических процессах машиностроительных и металлообрабатывающих предприятий, где хромовая кислота применяется для травления, пассивации, а также при нанесении электрохимических покрытий и электрополировке стальных изделий.
Многообразие видов обработки металлов в хроматных растворах обусловливает значительные колебания состава ПВ ГП. Вследствие смешения ПВ ГП от нескольких процессов, общий сток гальванических цехов большинства промышленных предприятий содержит от 10 до 500 мг/л хроматов. В отдельных случаях при залповых сбросах концентрированных растворов содержание хрома в стоке достигает 1000 мг/л. ПДК Cr(VI) в сточных водах составляет 0,05 мг/л [3].
Современные требования к организации природопользования привели к резкому увеличению штрафов за выбросы химических веществ в окружающую среду и соответственно к росту стоимости очистки сточных вод, утилизации шламов, сброса воды в канализацию и потребления чистой воды. Эти затраты существенно повышают себестоимость химической и электрохимической обработки. Прямые потери, которых можно избежать, включают также унос с деталями и технологической оснасткой компонентов растворов, нерациональное использование воды на промывку, нагрев и охлаждение.
Сброс химических веществ ведет к дополнительному расходу других реагентов на очистных сооружениях, что в целом увеличивает количество шлама. Шлам, в котором содержится большое число различных элементов, труднее перерабатывается и, следовательно, процесс этот весьма дорог. Учитывая все сказанное выше, необходимо не строительство крупных очистных сооружений, а внедрение бессточных и малоотходных технологий, которые позволят существенно снизить себестоимость продукции как за счет уменьшения вышеперечисленных затрат, так и за счет снижения затрат на строительство очистных сооружений, их эксплуатацию, использование имеющихся производственных площадей.
Для решения экологических проблем в гальваническом производстве актуальной является разработка ресурсосберегающих технологических процессов основанных на оборотном водоснабжении и максимально возможном возврате в производственные циклы продуктов водоочистки. Поэтому разработка процесса уменьшения остаточной концентрации Cr(VI) в ПВ ГП путем перевода его в Сг(Ш) и дальнейшее извлечение соединений Сг(Ш) представляет практический интерес.
Цель работы. Разработка технологии рекуперации хрома из стоков гальванических цехов приборостроительных и машиностроительных предприятий путем восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) сточными водами других предприятий, содержащими органические соединения; исследование технологических и кинетических закономерностей рекуперации хрома из ПВ ГП.
Для осуществления поставленной цели требуется решить следующие задачи:
1) при проведении модельного эксперимента, исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия раствора дихромата калия (Сшч = 10 мг/л) и реагентов, моделирующих нативный раствор (бутилацетата, уксусной кислоты, бутанола и
собственно нативного раствора) при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60С), различном количестве реагента (0,1 - 1 мл) и различном времени взаимодействия (5 - 25 мин);
исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия ПВ ПТ (Ccr(vi) = 3,3 г/л, Ccr(vi) = 35,37 г/л) и нативного раствора при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60С), различном количестве нативного раствора (0,1 -1мли10-100 мл);
установить оптимальное время и температуру проведения процесса, а так же оптимальное сочетание объемов компонентов для получения остаточной концентрации Cr(VI) в сточных водах меньше ПДК;
определить кинетические закономерности протекания процесса восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) стоками, содержащими органику;
рассчитать технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.
Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие хромосодержащих ПВ ГП и органических отходов на основе химических моделей (дихромат калия и бутилацетат, дихромат калия и бутанол, дихромат калия и уксусная кислота, дихромат калия и нативный раствор) и реальных компонентов (хромсодержащие ПВ ГП и нативный раствор, отработанный хромсодержащий электролит и нативный раствор).
Получены зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от объема реагента при различных температурах и времени взаимодействия.
Показано что остаточная концентрация Cr(VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.
Исследованы кинетические закономерности восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) из ПВ ГП.
Практическая ценность. Разработана технология восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) нативным раствором из ПВ ГП.
Рассчитаны технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.
На зашиту выносятся:
результаты исследования влияния на процесс восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) различных реагентов (бутилацетат, бутанол, уксусная кислота, нативный раствор);
режимы наиболее полного восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) (температура, время нагревания, соотношение реагентов);
кинетические закономерности исследуемого процесса;
технология восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) нативным раствором;
расчет технико-экономического и эколого-экономического
эффектов от процесса восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) нативным
раствором.
Реализация работы. Разработанная технология восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) нативным раствором из ПВ ГТТ внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АО НПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы для студентов, обучающихся по специальности 280202 «Инженерная защита окружающей среды», как пример технологии совместной утилизации отходов различных предприятий.
Апробация работы. Результаты проведенных в работе исследований изложены в докладах и выступлениях на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы использования водных ресурсов и экологии гидросферы» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001), III Международной научно-практической
11 конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Комплексное использование водных ресурсов регионов» (Пенза, 2001), Всероссийском научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (Пенза, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2004), Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (Тула, 2004), опубликованы в журнале «Гальванотехника и обработка поверхностей» (2004 г. - том 12. -№4-С. 42-45).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 депонировано в ВИНИТИ, 1 в центральной печати, 8 в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список использованной литературы из 62 наименований, 3 приложения, 5 таблиц, 42 рисунка.
Реагентные и безреагентные методы очистки сточных вод
ИТМ подвергаются химическому осаждению в виде гидроксидов металлов или нерастворимых сульфидов и затем удаляются из ПВ ГП физическими способами, такими как седиментация, фильтрование или центрифугирование. При этом используемые химические реагенты можно бавлять в вихревой смеситель или в резервуар быстрого перемешивания, в бак для предварительного отстоя или непосредственно в осветлитель [6, 8]. Обработка сточных вод осуществляется в две стадии: восстановление Cr(VI) до Сг(Ш); при этом хром переводится в соединения, которые менее токсичны (соединения Cr(VI) токсичнее соединений Сг(Ш) более чем в 100 раз [8]) и которые в дальнейшем могут быть переведены в нерастворимое состояние; осаждение Сг(Ш) в виде гидроксида. В качестве реагентов-восстановителей [1] наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит (Na2S03), гидросульфит (NaHSCb), пиросульфит (ЫагЗгОб), а также дитионит натрия (Na2Si04). Восстановление Cr(VI) до Сг(Ш) происходит по реакциям: восстановление сульфитом натрия восстановление бисульфитом натрия восстановление пиросульфитом натрия восстановление дитионитом натрия Наибольшая скорость восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) солями сернистой кислоты наблюдается в кислой среде при рН = 2-2,8. Восстановление Cr(VI) сернистым газом производится при рН = 1,5-3; время восстановления 10-15 мин [8]. Восстановление Cr(VI) с помощью SO2 может найти практическое применение только на предприятиях, имеющих сероводородсодержащие стоки или дымовые и топочные газы. Преимуществом применения сульфидов при удалении хрома является од-ностадийность процесса, так как сульфиды являются и восстановителем Cr(VI) и осадителем Cr(III). Осадок имеет малую растворимость, максимальное осаждение происходит при рН = 11 [1, 7]. Недостатками такого метода являются: большой расход реагентов, засоление сточных вод, необходимость их подкисления и связанный с этим расход кислоты, повышенный расход известкового молока или гидроксида натрия при последующем осаждении. Кроме этого в качестве реагентов-восстановителей могут быть использованы также отходы металлического железа (стальная стружка, скрап и т.д.) или ионы двухвалентного железа, которые вводят в воду в виде солей (или генерируют электрохимически). В первом случае подкисленные до рН = 2-2,5 ПВ ГП фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки [6]. В усовершенствованном варианте воду, содержащую соединения Cr(VI) фильтруют через колонку, заполненную смесью металлических А1 и Fe стружек. Предпочтительно использовать смесь алюминиевой стружки и порошка железа при соотношении от 0,5:1 до 3:1. Обрабатываются сточные воды, нагретые до 40 - 80С. Образование гальванических пар Fe-Al снижает пассивацию поверхности А1 хроматами.
Восстановление Cr(VI) солями Fe(II) протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах, и таким образом можно отказаться от использования кислоты для подкисления: Однако при восстановлении Cr(VI) железом и его соединениями резко возрастает количество образующегося шлама за счет осаждения гидроксида железа [6]. Сократить объем шламов гидроксида железа позволяет перевод Fe(OH)2 в феррит или магнетит. Например, хромсодержащие ПВ ГП рекомендуется обрабатывать FeS04 или NaOH при перемешивании кислородом или воздухом. Перед обработкой раствор нагревают до 70С [8]. Восстановление Cr(VI) до Сг(Ш) солями Fe(II) протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах. Поэтому в случае применения FeSC 4 в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5 % от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Cr(VI) в сточных водах и величины рН. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гид-роксида Fe(III). В [9] проводится сравнительный анализ методов восстановления Cr(VI): металлическими стружками А1 и Fe и опилками древесины хвойных пород. При использовании древесных опилок в течение суток весь Cr(VI) восстанавливается до Сг(Ш). Более целесообразно использовать для выполнения поставленной задачи опилки древесины, так как они не загрязняют сточные воды ИТМ. Предложено использовать для восстановления и осаждения хрома и другие реагенты, такие как пероксид водорода, гидразин, соли бария [6]. Однако они не нашли широкого применения. Использование Н2О2, спир тов, альдегидов, глюкозы в настоящее время не вышло за пределы лабораторных и полупромышленных испытаний, что связано с дефицитностью, высокой стоимостью реагентов и необходимостью очистки ПВ ГП от избытка реагентов. Однако они могут оказаться перспективными при обработке ограниченных объемов концентрированных хромсодержащих сточных вод [8]. Установка с использованием гидразина действует на Воронежском заводе строительных алюминиевых конструкций [6]. С технологической точки зрения целесообразнее осаждать Cr(VI) в одну стадию и отдельно от сопутствующих ионов металлов. На основе проведенных исследований по очистке водных растворов от Cr(VI) с применением ЧАО (катамин АБ, катамин ХА, ДАДМАХ, ГСБ) [11] усовершенствована принципиальная технологическая схема извлечения Cr(VI) из хромсодержащих ПВ ГП. Согласно этой схеме, хромсодер-жащие ПВ ГП поступают в сборник-усреднитель, снабженный устройством для перемешивания жидкостей. Из сборника-усреднителя ПВ ГП направляются в реактор-смеситель для обработки 0,05%-ным водным раствором катионного ПАВ (например, катамина АБ), поступающим через дозатор в реактор-смеситель с механической мешалкой.
В результате такой обработки в реакторе-смесителе образуется гидрофобный хромсодержащий осадок, который отфильтровывают на барабанном вакуум-фильтре и сушат. Данный осадок содержит хром (СгОэ 46-58%) и может быть использован для выплавки хромсодержащих ферросплавов [12].
Очищенные от Cr(VI) сточные воды поступают в камеру реакции для обработки известковым молоком в присутствии полиакриламида. Далее ПВ ГП направляют в вертикальный отстойник для осаждения сопутствующих ионов металлов, отстаивания и затем в оборотную систему технического водоснабжения.
Оптимальными условиями практически полного извлечения Cr(VI) в твердую фазу являются: рН = 4-6, [Cr(VI)]:[ITAB] = 1:1, продолжительность обработки хромсодержащих стоков катионными ПАВ 2-3 мин [11].
Методика проведения модельного эксперимента
При установлении зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от температуры смеси и количества реагента экспериментальные данные получили следующим образом.
Раствор дихромата калия в объеме 1 мл с начальной концентрацией Cr(VI) равной 10 мг/л, 0,5 мл 3,5 н. раствора серной кислоты и 0,1 - 1 мл одного из реагентов (бутилацетат, бутанол, уксусная кислота или нативный раствор) заливали в пробирки и выдерживали на водяной бане, доводя до температуры 30, 40, 50 или 60 С. После чего растворы сливали и выдерживали смесь 10 минут. Затем смесь охлаждали до температуры 15-20 С и нейтрализовали доводя рН до 1-2 0,1 н. раствором КОН. Для колориметрирования готовили пробу по [52] добавляя 1 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 1 и 5 мл дифенилкарбазида, доливали до объема 100 мл дистиллированной водой. Через 5-10 минут замеряли оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм (синий светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 40 мм. Раствором сравнения служила дистиллированная вода. Содержание Cr(VI) находили по градуировочному графику и пересчитывали ее с учетом разбавления.
При установлении зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от времени нагревания смеси при постоянной температуре и количестве реагента экспериментальные данные получены по описанной выше методике. Смесь на водяной бане при заданной температуре выдерживалась от 5 до 25 минут и оптическая плотность определялась через каждые 5 минут, то есть смесь нагревалась 5, 10, 15, 20 и 25 минут.
Для проведения анализа использовали ПВ ГП после стандартного хромирования с концентрацией Ccr(vi) = 3,3 г/л и отработанный электролит хромирования с концентрацией Ccr(vi) = 35,37 г/л полученные с АОНПП «ЭРА» г. Пенза и нативный раствор, образовавшийся в процессе производства эритромицина на ОАО «Биосинтез» г. Пенза. Используемый в эксперименте нативный раствор имел следующие исходные параметры: химическое потребление кислорода (ХПК) равное 12600 мг/л (определяли по [50]) и концентрацию бутилацетата равную 2582,8 мг/л (определяли по
Условия проведения экспериментов следующие. Для определения зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от времени, температуры и количества нативного раствора смешивали 1 мл ПВ ГП с 0,5 мл 3,5 н. серной кислоты и с 10 - 100 мл нативного раствора (для отработанного электролита хромирования с начальной концентрацией 35,37 г/л) или 1 мл ПВ ГП с 0,5 мл 3,5 н. серной кислоты и с 0,1 - 1 мл нативного раствора (для промывных вод с начальной концентрацией 3,3 г/л). Далее проводили исследования по описанной п. 2.2 методике.
При установлении зависимости остаточного количества Cr(VI) в ПВ ГП от времени нагревания смеси при ее постоянных температуре смеси и количестве нативного раствора экспериментальные данные получены по описанной п. 2.2 методике.
Нативный раствор оценивали по двум показателям: ХПК и концентрации бутилацетата. Эти параметры контролировали перед добавлением нативного раствора в общую смесь, и после смешивания всех компонентов. Используемый в эксперименте нативный раствор имел следующие исходные параметры: ХПК равное 12600 мг/л и концентрацию бутилацетата равную 2582,8 мг/л.
При определении ХПК использовали методику, приведенную в [50]. Титриметрический метод, используемый в ней, основан на окислении органических веществ избытков дихромата калия (К2Сг207) в растворе
серной кислоты (H2S04) при нагревании в присутствии катализатора -сульфата серебра (Ag2S04). Остаток К2Сг201 находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество К2Сг207 израсходованное на окисление органических веществ.
Методическая погрешность и среднеквадратичное отклонение для данного метода при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют соответственно 0,39 С и 0,2 С мг/л, где С - определенная по этому методу концентрация.
Концентрация бутилацетата проводили газохроматографическим методом, изложенным в [51] сущность которого заключается в следующем. Газохроматографическую колонку заполнили сорбентом (в данном случае - азотом) и закрыли концы колонки стекловолокном. Саму колонку установили в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, прогревали 6 часов при температуре 180С, пропуская газ-носитель до получения устойчивой нулевой линии. После этого колонку подсоединили к детектору и в испаритель хроматографа микрошприцем ввели 5 мкм раствора, содержащего бутилацетат.
Идентификацию пиков проводили по набору чистых органических соединений градуировочные графики которых построены в системе координат площадь пика - масса вещества (в мг). После чего полученную концентрацию пересчитали с учетом разбавления по формуле приведенной в Определение лимитирующей стадии процесса восстановлении Cr(VI) для эксперимента осуществляли температурно-кинетическим методом [53].
Уравнением, приведенным в [53], можно описать влияние температуры на изменение остаточной концентрации Cr(VI) в анализируемом растворе при постоянном значении исходного количества Cr(VI).
Для определения энергии активации использовано уравнение где Е - энергия активации реакции, то есть это тот избыток энергии по сравнению со средней величиной при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступать в реакцию; к] и fo - константы скорости реакции при температуре Г2 и 7j Константы к] и кг определяются по формуле: где Стч - начальная концентрация вещества, вступающего в реакцию; СОСт - остаточная концентрация вещества; г - время взаимодействия.
При обработке результатов экспериментов для определения их достоверности используются следующие понятия математической статистики: математическое ожидание V (среднеарифметическое значение), то есть первый начальный момент, который определяет положение центра распределения совокупности значений в выборке: где п - количество значений в выборке, х,- - і - е значение параметра; среднее квадратическое отклонение 5, характеризующее рассеяние (или разброс) значений в выборке: 8 = ±Л №?L стандартное отклонение доверительный интервал, позволяющий определить величину ошибок: где t(P, j) - критерий Стьюдента, Р - заданная вероятность.
Графики построены по результатам среднеарифметических значений, рассчитанных на основе четырех измерений. Из-за очень малых значений среднего квадратичного отклонения и стандартного отклонения эти параметры графически не представлены.
Математическая обработка данных производилась методом наименьших квадратов на ПЭВМ по программе, приведенной в [54].
Исследование влияния рН раствора на остаточную концентрацию Cr(VI)
Поскольку [55], окислительно-восстановительный потенциал (ф) реакции: зависит от концентрации водорода, то есть рН раствора, и определяется уравнением: то с увеличением концентрации ионов водорода (уменьшением рН) окислительно-восстановительный потенциал возрастает. Таким образом, увеличивается окислительная способность иона Cr2tf\ В серии экспериментов по определению зависимости остаточной концентрации Cr(VI) при взаимодействии с бутилацетатом от времени взаимодействия (5 - 25 минут) и температуры смеси (30, 40 и 50С) измерения проводились в двух вариантах, отличие которых состоит в различных количествах серной кислоты (3,5 н.) добавляемой в смесь. В одном случае рН = 4 - 5, а во втором рН = 1 - 2. Как следует из данных экспериментов, приведенные на рисунках 14 -16 и 17- 19, снижение остаточной концентрации Cr(VI) до значений меньших ПДК при t = 30С в заданном интервале времени при рН = 4-5 достичь не удалось. При t = 40С и том же рН это значение достигается приблизительно через 20 минут. А при t = 50С остаточная концентрация Сг(VI) через 10 минут становится равной ПДК. Снижение остаточной концентрации Cr(VI) до значений меньших ПДК при рН = 1 - 2 и t = 30С в заданном интервале времени удалось достичь через 23 минуты. При t = 40С и том же рН это значение достигается приблизительно через 14 минут. А при t = 50С остаточная концентрация Cr(VI) уже через 5 минут становится меньшей ПДК. Таким образом, по результатам этого эксперимента можно сделать вывод, что уменьшение рН раствора приводит к увеличению скорости реакции обезвреживания Cr(VI) и, следовательно, к уменьшению остаточной концентрации Cr(VI) в растворе. На рисунках 24 и 25 приведены зависимости отражающие динамику остаточной концентрации Cr(VI) в сточных водах с начальной концентрацией Cr(VI) 3,3 г/л при добавлении нативного раствора. Явно прослеживается тенденция уменьшения остаточной концентрации Cr(VI) по мере увеличения количества нативного раствора и уже при добавлении 0,2 мл нативного раствора (температура смеси 30С) концентрация Cr(VI) резко уменьшается до значений меньших ПДК и не превышает это значение во всем исследуемом диапазоне значений. При температуре смеси 40С (рисунок 25) при добавлении нативного раствора происходит уменьшение остаточной концентрации
Cr(VI) с 3,3 г/л до значений меньших ПДК. Эти значения достигаются уже при добавлении 0,1 мл нативного раствора. И во всем исследуемом диапазоне не превышает значений ПДК.
На рисунках 26 - 29 приведены зависимости отражающие динамику остаточной концентрации Cr(VI) в отработанном электролите хромирования с начальной концентрацией Cr(VI) 35,37 г/л при добавлении нативного раствора.
На всех рисунках прослеживается тенденция уменьшения остаточной концентрации Cr(VI) по мере увеличения количества нативного раствора, причем при температуре 30 и 40С при добавлении 90 мл нативного раствора остаточная концентрация Cr(VI) уменьшается до значений сопоставимых с ПДК. При температуре 50С значений остаточной концентрации Cr(VI) сопоставимых с ПДК удается достичь уже при добавлении 60 мл нативного раствора, а при температуре 60С -50 мл нативного раствора.
Рис. 29. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) в отработанном электролите от количества нативного раствора при температуре смеси 60С
На рисунках 30 и 31 представлены зависимости остаточной концентрации Cr(VI) в сточных водах при взаимодействии с нативным раствором от времени нагревания смеси.
При температуре 30 и 40С уже через 5 минут нагревания концентрация Cr(VI) уменьшается с 35,37 г/л до ПДК и далее стремится к нулю. При последующем нагревании (до 50 и 60С) сразу после добавления нативного раствора остаточная концентрация Cr(VI) равняется нулю (поэтому графики и не приведены).
При обработке результатов этого эксперимента по методу наименьших квадратов получили следующие зависимости: [о+6]= 0,67- 0,315 \g[VHP] для температуры смеси 30С при коэффициенте корреляции R=0,99. [о+6]= 0,47- 0,24 lg[FH/,] для температуры смеси 50С при коэффициенте корреляции R=0,99.
На рисунках 32 - 35 представлены зависимости остаточной концентрации хрома в отработанном электролите хромирования с начальной концентрацией Cr(VI) 35,37 г/л при взаимодействии с нативным раствором от времени нагревания смеси.
При температуре смеси 30С в течении всего времени нагревания значений остаточной концентрации Cr(VI) сопоставимых с уровнем ПДК достичь не удается.
При температуре 40С после 30 минут нагревания значения исследуемого параметра становятся сопоставимы с уровнем ПДК.
При температуре 50С уже через 10 минут значения остаточной концентрации Cr(VI) становятся равными ПДК и к концу исследуемого временного интервала (через 30 минут) становятся равными нулю.
При нагревании смеси до 60С практически сразу же значения исследуемого параметра становятся существенно меньше ПДК и к концу
Рис. 32. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) в отработанном электролите от времени нагревания при температуре смеси 30С исследуемого временного интервала (через 30 минут) так же становятся равными нулю.
Нативный раствор оценивали по двум показателям: ХПК и концентрации бутилацетате. Эти параметры контролировали перед добавлением нативного раствора в общую смесь, и после смешивания всех компонентов. Значения ХПК составили: до эксперимента - 12600 мг/л, после эксперимента - 1840 мг/л, а концентрация бутилацетата уменьшилась с 2582,8 мг/л до 273,1 мг/л. И, не смотря на то, что не удалось достичь по этим показателям значений близких к нормативным (ХПК сточных вод не должны превышать 3-3,5 мг/л, а в питьевой воде не более 1,5 мг/л [3], а ПДК бутилацетата составляет 0,1 мг/л, что соответствует 4 классу опасности [3]) удалось достичь более чем десятикратного снижения по каждому из параметров
Технологический процесс очистки ПВ ГП от Cr(VI) нативным раствором
Настоящим устанавливается технологический процесс очистки ПВ ГП от Cr(VI) нативным раствором. АТехнические требования остаточная концентрация Cr(VI) в сточных водах должна быть не более 0,05 мг/л; остаточная концентрация Сг(Ш) в сточных водах должна быть не более 0,5 мг/л; остаточная концентрация бутилацетата в сточных водах должна быть не более 0,1 мг/л; ХПК сточных вод должна быть не более 3-3,5 мг/л. Б Последовательность технологических операций Поступление промывных воды гальваники и отработанного электролита из гальванических ванн в усреднитель. Определение исходной концентрации Cr(VI) и рН в ПВ ГП. Подкисление ПВ ГП до рН =1-2. Смешивание ПВ ГП с нативным раствором в реакторе - 1. Контроль остаточного количества Cr(VI) в сточных водах. Добавление в полученную смесь NaOH. Осаждение Сг(Ш) в отстойнике. Фильтрация образовавшегося гальваношлама на вакуумных фильтрах. В Технологический процесс Расчетное количество промывных воды гальваники и отработанного электролита из гальванических ванн смешать в усреднителе для выравнивания концентрации Cr(VI) и рН. Эти параметры определить по данным химического анализа. Перекачать ПВ ГП в реактор - 1, после чего рН довести до значений 1-2 используя серную кислоту 5 - 10 % концентрации. В полученную смесь добавить горячий нативный раствор (t = 40 -60С) в соотношении ПВ ГП : нативный раствор = 1 : 5 - 1 : 9 и перелить полученную смесь в реактор - 2. Исходные параметры нативного раствора должны быть следующими: ХПК не менее 12600 мг/л и концентрация бутилацетата не менее 2582,8 мг/л. По данным химического анализа определить остаточную концентрацию Cr(VI) и если она меньше ПДК = 0,05 мг/л всю смесь перекачать в реактор - 2, если остаточная концентрация Cr(VI) больше ПДК, то добавить нативный раствор согласно таблице 1. Затем добавить в смесь гидроксид натрия в виде 50% раствора. После этого всю смесь перекачать в отстойник и дождаться полного осаждения Сг(Ш) в виде гидроксида хрома. Осадок отфильтровать с помощью вакуум-фильтра.
Обработанный таким образом гальваношлам может быть передан на завод для дальнейшей переработки. В таблице 2 приведены соотношения компонентов для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) с помощью нативного раствора. Расчет объема нативного раствора, серной кислоты и гидроксида натрия приведен на 1 м3 хромсодержащих ПВ ГП. Г Контроль качества Качество сточных вод подлежащих сбросу в горколлектор определяется остаточной концентрацией Cr(VI), которая должна быть меньше ПДК = 0,05 мг/л. Д Материалы и полуфабрикаты 1 Для определения концентрации Cr(VI) в ПВ ГП Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478 - 75, 0,5%-ный раствор. Кислота серная по ГОСТ 4204 - 66, 2 н. раствор и разбавленная 1:1. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552 - 58. Натр едкий по ГОСТ 4328 - 66, 0,1 н. раствор. Дифенилкарбазид по ГОСТ 5859 - 70, 0,1%-ный раствор спиртовой. Бумага индикаторная универсальная, рН=1 - 10. Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220 - 75. 2 Для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) Нативный раствор. Кислота серная по ГОСТ 4204 - 66, 5 - 10 % раствор. Гидроксид натрия по ГОСТ4328-77, 50 % раствор. Е Используемое оборудование 1 Для определения концентрации Cr(VI) в ПВ ГП Спектрофотометр или фотоколориметр. Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 - 74 и ГОСТ 20292 - 74 емкостью: пипетки 2,5 мл с делениями 0,1 мл, колбы мерные 100; 1000 мл, цилиндры измерительные 10; 25 мл. Колбы конические и стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 10394 - 72 емкостью 100 мл. 2 Для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) Усреднитель - металлическая емкость V = 10 м3 с внутренним защитным покрытием, оборудованная мешалкой и устройствами для впуска и выпуска сточных вод. Реактор - 1 - металлическая емкость V = 16 м3 с внутренним защитным покрытием, оборудованная мешалкой и устройствами для впуска и выпуска сточных вод. Реактор - 2 - металлическая емкость V = 20 м с внутренним защитным покрытием, оборудованная мешалкой и устройствами для впуска и выпуска сточных вод. Осадитель - металлическая емкость V = 20 м с внутренним защитным покрытием, оборудованная мешалкой и устройствами для впуска и выпуска сточных вод. Отстойник - колодец V = 25 м3 с бетонными стенками и основанием, оборудованный илосборником. Вакуум-фильтр. Ж Техника безопасности При выполнении операций технологического процесса необходимо соблюдать общие правила техники безопасности для очистных сооружений. 3 Методика определения остаточной концентрации Cr(VI) в ПВ ГП 1 Подготовка к анализу Приготовление стандартных растворов двухромовокислого калия А и Б:
Раствор А. 0,2829 г перекристаллизованного и высушенного при 170-180С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор содержит 0,1 мг Cr(VT) в 1 мл. Раствор Б. Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением раствора А в 10 раз дистиллированной водой. 100 мл раствора А помещают в мерную колбу емкостью 1 л, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор содержит 0,01 мг хрома в 1 мл. 2 Проведение анализа Пробу сточной воды, содержащую 0,005-0,100 мг Cr(VI), помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, нейтрализуют кислотой или щелочью по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 1 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, 0,3 мл фосфорной кислоты, разбавляют дистиллированной водой до объема 70 - 80 мл, добавляют 5 мл раствора дифенилкарбазида, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 5-10 мин замеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм (зеленый светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 20 - 50 мм в зависимости от количества Cr(VI). Раствором сравнения служит дистиллированная вода. Содержание Cr(VI) находят по калибровочному графику. 3 Построение калибровочного графика В ряд мерных колб емкостью 100 мл помещают 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; ..., 8,0; 9,0 и 10,0 мл стандартного раствора Cr(VI) Б, в каждую колбу добавляют по 1 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, разбавляют дистиллированной водой, приливают 5 мл раствора дифенилкарбазида, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Ведут анализ, как указано в п. 2. Раствором сравнения служит дистиллированная вода. По полученным данным строят калибровочный график. 4 Обработка результатов Содержание Cr(VI) X в миллиграммах на литр вычисляют по формуле: где с - количество хрома, найденное по калибровочному графику, мг; V - объем взятой на анализ воды, мл
