Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор состояния проблемы утилизации гальванических шламов и регенерации из них цветных металлов 8
1.1. Условия образования, состав гальванических шламов и осадков сточных вод промпредприятий 8
1.1.1. Шлам, образующийся в результате реагентной очистки стоков 9
1.1.2. Шлам, образующийся в результате электрокоагуляцион-ной и гальванокоагуляционной очистки стоков 10
1.1.3. Шлам, образующийся в результате электрофлотациои-ной очистки сточных вод 11
1.2. Утилизация гальванических шламов и регенерация входящих в их состав ценных компонентов 13
1.2.1. Условия хранения гальванических шламов, проникновение их компонентов в окружающую среду. Биологическая активность компонентов шламов 13
1.2.2. Экономический аспект проблемы утилизации ценных компонентов из гальванических шламов 16
1.2.3. Утилизация гальванических шламов 17
1.2.4. Регенерация металлов из гальваношламов 26
1.2.4.1. Пирометаллургические методы 27
1.2.4.2. Гидрометаллургические методы 28
1.2.4.3. Электрохимические способы извлечения цветных металлов из растворов 35
1.2.4.4. Извлечение тяжелых цветных металлов из растворов с помощью цементации 38
Выводы к главе 1 42
Цели и задачи исследований 44
2. Методика эксперимента 48
2.1. Характеристика применяемых материалов 48
2.2. Методы исследования 48
2.2.1. Методика определения содержания ионов тяжелых металлов в твердых и жидких пробах 48
2.2.2. Определение содержания влаги в шламе 50
2.2.3. Определение фракционного состава шлама 51
2.2.4. Определение класса опасности исследуемых гальванических шламов 51
2.2.5. Исследование кинетических закономерностей выщелачивания тяжелых металлов из гальванических шламов 52
2.2.5.1. Изучение зависимости скорости выщелачивания от размера частиц шлама 53
2.2.5.2. Изучение зависимости скорости выщелачивания от перемешивания 53
2.2.5.3. Изучение зависимости степени выщелачивания от соотношения жидкой и твердой фаз 53
2.2.5.4. Изучение зависимости скорости выщелачивания ИТМ от концентрации серной кислоты 54
2.2.5.5. Определение кажущегося порядка процесса выщелачивания по серной кислоте 54
2.2.5.6. Зависимость скорости выщелачивания ионов металлов от температуры 56
2.2.5.7. Определение эффективной энергии активации процесса выщелачивания 57
2.2.6. Изучение механизма и кинетики процессов электрохимического извлечения меди, цинка и никеля из растворов выщелачивания 58
2.2.6.1. Исследование процесса электролитического извлечения меди, никеля и цинка
2.2.6.2. Исследование условий цементации меди и цинка из сернокислых растворов 60
2.3. Методика обработки результатов экспериментов 61
2.3.1. Статистическая обработка результатов экспериментов 61.
2.3.2. Планирование эксперимента и математическое моделирование процесса выщелачивания ИТМ из гальваношламов 63
3. Исследование процесса выщелачивания ионов металлов из гальванических шламов 68
3.1. Химический состав, физические свойства и класс опасности исследуемых гальваношламов
3.2. Выбор выщелачивающего агента 70
3.3. Изучение кинетических закономерностей выщелачивания меди, никеля, цинка и железа растворами серной кислоты 71
3.3.1. Влияние перемешивания на скорость выщелачивания 72
3.3.2. Зависимость скорости и степени выщелачивания от размеров частиц шлама
3.3.3. Определение порядков реакции выщелачивания меди,
никеля, цинка и железа по серной кислоте 74
3.3.4. Зависимость степени выщелачивания ИТМ от соотношения жидкой и твердой фаз 77
3.3.5. Зависимость скорости выщелачивания ионов металлов от температуры, определение кажущейся энергии активации и лимитирующей стадии процесса выщелачивания 79
3.3.6. Обсуждение результатов 81
3.4. Математическое моделирование процесса выщелачивания меди, никеля, железа и цинка из гальваношламов 85
3.5. Использование дробного осаждения гидроксидов металлов для разделения компонентов раствора выщелачивания 90
Выводы к главе 3 94
4. Изучение механизма и кинетики процессов электрохимического извлечения меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания 96
4.1. Кинетические закономерности электрохимического восстановления меди, никеля, цинка из сернокислых растворов 96
4.2. Электрохимическое извлечение меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания 106
4.3. Влияние условий проведения процесса на скорость цементации меди из сернокислых растворов 112
4.4. Влияние условий проведения процесса на скорость цементации цинка в кислой и щелочной среде 114
Выводы к главе 4 116
5. Разработка технологии процесса извлечения меди, цинка, никеля и железа из гальванических шламов 118
5.1. Разработка технологии процесса выщелачивания ТМ из гальванических шламов 119
5.1.1. Выбор технологических параметров процесса выщелачивания ТМ из гальваношламов 120
5.1.2. Сравнительная характеристика вариантов организации процесса выщелачивания 126
5.2. Разработка технологии извлечения ионов металлов из растворов выщелачивания 129
5.2.1. Разделение ИТМ с помощью изменения рН раствора 129
5.2.2. Разработка технологии извлечения меди и цинка из растворов выщелачивания 132
5.3. Предлагаемая технологическая схема переработки гальванических шламов 136
5.4. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами гальванического производства 138
5.5. Результаты испытания предложенной технологии утилизации осадков сточных вод гальванических производств 140
Выводы к главе 5 140
Общие выводы 142
Список литературы 144
- Шлам, образующийся в результате электрокоагуляцион-ной и гальванокоагуляционной очистки стоков
- Методика определения содержания ионов тяжелых металлов в твердых и жидких пробах
- Изучение кинетических закономерностей выщелачивания меди, никеля, цинка и железа растворами серной кислоты
- Электрохимическое извлечение меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания
Введение к работе
Раздельное, а порой и независимое друг от друга развитие таких областей науки, как прикладная гальванотехника и охрана окружающей среды, привело к тому, что гальваническое производство стало одним из главных источников загрязнения окружающей среды - как водного бассейна за счет сброса недостаточно очищенных сточных вод, так и почвы и грунтовых вод в результате вымывания токсичных компонентов из захороненных на свалках и полигонах гальваношла-мов.
Осадки сточных вод гальванических производств и аналогичные отходы промпредприятий, особенно от реагентного способа обезвреживания стоков, содержат большое количество токсичных веществ, в том числе и соединения тяжелых металлов (ТМ), относящиеся ко II, III, IV классам опасности [28].
Химические соединения тяжелых металлов, например, гидроксильные формы, входящие в состав гальваношламов не устойчивы в кислой и щелочной средах и способны растворяться и мигрировать в воду и почву, что приводит к загрязнению всех сфер обитания человека, животных и растений [23, 100, 101]. Ионы тяжелых металлов не трансформируются в инертные формы естественным путем. Накапливаясь во всех звеньях пищевых цепей в количествах, превышающих физиологические, они попадают в организм человека и оказывают на него неблагоприятное воздействие.
Расходы на захоронение таких отходов во всём мире непрерывно растут. Уже существующих хранилищ в России и за рубежом явно не хватает, всё труднее найти новые площади для них, а экспортирование отходов становится трудным, а иногда и невозможным [144].
Таким образом, практическая реализация технологий регенерации ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в накопившихся гальваношламах (ГШ) и осадках сточных вод машино- и приборостроительных предприятий поможет решить экологическую проблему загрязнения окружающей среды высокотоксичными ионами тяжелых металлов и их соединениями.
1. Обзор состояния проблемы утилизации гальванических шламов и регенерации из них цветных металлов
Шлам, образующийся в результате электрокоагуляцион-ной и гальванокоагуляционной очистки стоков
Коагуляция в этом случае обусловлена введением в раствор положительных многозарядных ионов железа, гидролизующихся в воде с образованием гидроксидов и других промежуточных соединений.
Электро- и гальванокоагуляционные методы основываются на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока: электростатическая (поляризационная) коагуляция, электрохимическая коагуляция, электролитическая коагуляция, гидродинамическая и концентрационная коагуляция. Эти методы применяют в основном для очистки хромсодержащих сточных вод [23].
При электрокоакуляции ионы Fe образуются в результате электролитического растворения стальных анодов при рН 2. При гальванокоагуляционной очистке очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом или с медной стружкой. В результате контакта железо-кокс или железо-медь образуется гальванопара, в которой железо является анодом. За счёт разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника: Fe-2e- Fe+2. (1.1)
Так как процесс ведётся в проточных вращающихся аппаратах барабанного типа, стружечная загрузка попеременно оказывается то в растворе, то на воздухе, в результате чего железо (II) окисляется кислородом воздуха до железа (III). Соединения лселеза (II) способствуют восстановлению хрома (VI) до хрома (III), а гидроксидные соединения железа (III) и оксидные (магнетит Fe304 и гематит 7&20з) участвуют в сорбции и коагуляции загрязнений, а также в процессах фер-ритообразования. Расход железа составляет 0,2 -=-1,0 кг на 1 м3 очищаемых стоков в зависимости от рН обрабатываемой воды. В результате очистки образуется 0,4 4-1,5 кг железистого отхода на 1 м очищаемых сточных вод.
Для глубокой очистки сточных вод гальванокоагуляционный метод применяют в сочетании с последующей обработкой стоков известковым молоком.
Иногда вместо железной стружки в качестве загрузки используют алюминиевую стружку в смеси с коксом.
Состав шлама колеблется в следующих пределах: железо - 30-60 %; медь 0,25-2,2 %; цинк 0-0,115 %; хром - 0,43-1,75%; никель - 0,009-0,3. Влажность шлама 2,5-6,5 %. По данным рентгенографического фазового анализа, основу шлама составляет магнетит ТезС 4 и лепидокрокит y-FeOOH. В осадке также при-сутсвуют ферриты цветных металлов, имеющие структуру магнетита; пирротин Fei.x S; кремнезем SiCb ; С112О в небольших количествах и частички кокса.
При электролизе водного раствора образуются газовые пузырьки (водород и кислород), которые всплывают вверх, сталкиваются с дисперсными частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание за счет уменьшения поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз "жидкость-газ". Так как плотность полученных агрегатов меньше плотности воды, они всплывают на поверхность, образуя устойчивый пенный слой - флотошлам. Туда же выносятся отдельные примеси, физически адсорбирующиеся на дисперсных частицах. Флотошлам удаляется из аппарата пеносбор-ным устройством.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработаны технологии и оборудование для электрофлотационной очистки сточных вод от ИТМ, жиров, масел, дисперсных органических веществ. Электрофлотационные аппараты выпускаются двух типов: безреагентный электрохимический модуль и электрохимический модуль глубокой доочистки сточных вод [53].
Флотошлам представляет собой индивидуальные гидроксиды тяжелых цветных металлов или их смесь. В определённых условиях возможно образование сложных соединений типа гидроксихлоридов, гидроксисульфатов, гидроксикар-бонатов меди, цинка, никеля и др. На второй ступени электрофлотационной очистки (модуль глубокой доочистки) образуется флотошлам, состоящий, в основном, из фосфатов ТМ. В отличие от осадков, образующихся в результате реагентного метода очистки стоков, флотошлам менее влажный (92+95%), обладает луч-шей в 4-І-5 раз фильтруемостью (4,6+4,8 кг/м -ч).
В России ежегодно образуется около 7 млрд. тонн техногенных отходов, из которых используется не более 28 %. При этом накоплено на свалках, полигонах и в отвалах более 80 млрд. тонн твёрдых отходов [97, 133]. Особо опасно накопление высокотоксичных отходов, в число которых входят соединения тяжелых металлов.
До середины 80-х годов прошлого столетия, выделенные из сточных вод осадки, содержащие соединения тяжелых металлов-, размещались предприятиями на городских свалках или на своих территориях во временных, часто не оборудованных соответствующим образом хранилищах. В таких условиях отходы могут подвергаться воздействию атмосферных осадков, легко проникать в почву и близлежащие водоёмы, а оттуда - в организмы животных и растений.
Поступление ТМ из отвалов, хранилищ гальваношламов в окружающую среду может происходить за счёт: выветривания отвалов (если хранилище открытое), выщелачивания элементов ливневыми и талыми водами. Кислотные дожди, в которых за последние десятилетия повсеместно отмечается снижение величины рН до 4- -5 [23], способствуют разрушению известковых материалов, кирпича, бетона, даже металлических конструкций [73]. Под воздействием аэрации и атмосферных осадков, соединения ТМ могут выходить за пределы полигона через неконтролируемые повреждения. В основании полигона может накапливаться вода-фильтрат. А интенсивность выноса в подотвальные воды содержащихся в отходах веществ увеличивается с повышением их содержания в отходах, с увеличением произведения растворимости компонентов, с повышением степени измельченное отходов, температуры и кислотности фильтрата [49].
Биологическая активность отходов, содержащих обусловлена присутствием в их составе подвижных форм компонентов, что подтверждено данными са-нитарно-химического анализа буферных и водных экстрактов ТМ [88].
Гидролиз ионов ТМ сопровождается формированием как одно-, так и многоядерных гидроксокомплексов. В работе [100] проведены расчеты значений растворимости гидроксидов меди (II), цинка (II), кадмия (II), кобальта (И), никеля (П), свинца (II), марганца (II), железа (III) и хрома (III) и сравнение полученных минимальных значений с ПДК для водоёмов различного назначения. Такие гидроксиды составляют значительную часть шламов реагентного способа очистки стоков. В таблице 1.1 представлены результаты расчета величин рН, обеспечивающих минимальную растворимость гидроксидов ТМ.
Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) методом нейтрализации щелочными реагентами осуществляется до рН 8,5, т.е. не при оптимальных значениях для многих гидроксидов ТМ. Из данных таблицы 1 видно, что и при осаждении ТМ в форме гидроксидов с соблюдением оптимальных значений рН осаждения, превышение растворимости над уровнем ПДК может составлять несколько тысяч раз. Таким образом, многие металлы относятся к числу легко проникающих в окружающую среду.
Многие соединения ТМ, даже в малых концентрациях вредно влияют на экосистему водоем - почва - растение - животный мир - человек. Отмечается, что загрязнение почвы более опасно, чем загрязнение атмосферы и водных ресурсов, т.к. удаление токсичных веществ из почвы и растений чрезвычайно затруднено [73]. Большинство водных организмов более чувствительно к действию токсичных веществ, чем теплокровные организмы, но аккумуляция вредных соединений тканями рыб и др. водных организмов создаёт угрозу отравления людей [47, 147]. При поступлении в организм многие химические вещества оказывают ещё и канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Канцерогеннее действие, например, оказывают мышьяк, селен, цинк, палладий, хром, бериллий, свинец, ртуть, кобальт, никель, серебро, платина. Тератогенным и мутагенным действием обладают кадмий, свинец, мышьяк, кобальт, алюминий, литий, цинк [27]. Причем, результаты воздействия соединений ТМ могут проявиться не сразу, а через какое-то время, даже десятки лет [36, 47].
Методика определения содержания ионов тяжелых металлов в твердых и жидких пробах
Отбор проб растворов выщелачивания осуществляли с помощью пипетки по стандартной методике [56]. Пробы фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» для отделения частиц шлама, после чего анализировали на содержание тяжелых металлов. Общее количество отбираемой жидкости не превышало 5 % от объема реакционной смеси.
Анализ твердых и жидких проб на содержание в них ионов тяжелых металлов проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии [43] с помощью смектрофотометра «Квант-2А» в лаборатории Пензенского филиала «Специализированной инспекции аналитического контроля по Приволжскому региону» . Анализ твердых проб Пробы высушивали в сушильном шкафу в течение 1,5 часов при температуре 105 С, измельчали в агатовой ступке и тщательно перемешивали. Методом квартования отбирали массу навески пробы около 1 г, помещали в стакан и растворяли при нагревании в небольшом количестве соляной кислоты с добавлением азотной кислоты. Полученный раствор количественно переносили в колбу емкостью 25 мл, доводили до метки дистиллированной водой и фильтровали через фильтр «синяя лента». Фильтрат упаривали и количественно переносили в мерную колбу емкостью 25 мл. При необходимости проводили разбавление в п - раз.
Фракционный состав предварительно высушенного в печи гальваношлама изучали при помощи набора сит (0,5; 1; 3; 5; 7) ТУ 4647-885-73. Фраіщионньїй состав определяли путем рассеивания по фракциям и последующего взвешивания каждой из них.
Отнесение исследуемого отхода гальванического производства к классу опасности для окружающей природной среды осуществляли расчетным методом в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденными Приказом № 511 Министерства природных ресурсов от 15 июня 2001 г. [93].
Отнесение отходов к классу опасности для окружающей природной среды расчетным методом осуществляется на основании показателя (К), характеризующего степень опасности отхода при его воздействии на окружающую среду, рассчитанного по сумме показателей опасности компонентов отхода (К;).
Скорость процесса выщелачивания меди, никеля, цинка и железа определяли по количеству ионов металлов, перешедших в известный объем выщелачивающего раствора через различные промежутки времени от начала реакции. Начальную скорость процесса выщелачивания определяли как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой «Степень выщелачивания а -время т» в момент времени т = 0 [26]. 2.2.5.1. Изучение зависимости скорости выщелачивания от размера частиц шлама
Для определения влияния внутренней диффузии изучали зависимость скорости и степени выщелачивания от размера частиц шлама [4]. Опыты проводили с частицами различного размера при перемешивании и при комнатной температуре. Шламы обрабатывали раствором H2S04 концентрацией 100 г/л, при соотношении жидкой и твёрдой фаз (Ж : Т) равном 10:1, мл : г. По ходу опыта отбирали пробы раствора для определения концентрации ИТМ. По результатам опытов строили кривые в координатах «Суммарная степень выщелачивания - 1/D» (где D - диаметр частицы) при одинаковом времени пребывания в реакторе.
Для определения зависимости скорости выщелачивания от перемешивания измельченные шламы с размерами частиц 3 мм и менее обрабатывали при умеренном перемешивании и без него раствором H2SO4 концентрацией 100 г/л, при соотношении Ж : Т = 10:1 мл : г. По ходу опыта отбирали пробы растворов для определения концентрации ИТМ. По результатам опытов строили кривые в координатах «Степень выщелачивания а - время т».
Определение зависимости скорости выщелачивания ИТМ от концентрации серной кислоты проводилось по методике, описанной в [26]. При различных начальных концентрациях раствора серной кислоты (Co(H2S04)), взятого с избытком для обеспечения постоянства концентрации кислоты в течение опыта, фиксировалось изменение степени извлечения ТМ из шламов от продолжительности выщелачивания. Навески шламов, измельченных до размеров частиц 3 мм и менее, массой 10 г обрабатывались растворами H2SO4 с Со равной: 25, 35, 50, 75 и 100 г/л при соотношении Ж : Т равном 40 : 1 мл : г, при температуре 20 С и перемешивании. По ходу опыта отбирали пробы раствора для определения концентрации ИТМ. По результатам опытов строили кривые в координатах «Степень выщелачивания а - время т» для меди, никеля, цинка и железа.
В начальный момент времени содержание серной кислоты находится в большом избытке по отношению к реагирующей твердой фазе, т.е. очень небольшая часть шлама (поверхность) контактирует с серной кислотой, и, при низких степенях превращения, концентрация серной кислоты мало отличается от начальной. Кроме того, выщелачивание ионов кальция сопровождается образованием твердого нерастворимого сульфата кальция, который может препятствовать доступу кислоты к частицам шлама и отводу продуктов реакции вглубь раствора, накапливаясь с течением времени. Поэтому касательные к кривым «Степень выщелачивания а - время т» при различных концентрациях H2SO4 строили в начальный момент времени г = 0, когда твердая оболочка CaS04 отсутствует. Начальную скорость процесса (Vg da / dx) определяли по тангенсу наклона касательных к кинетическим кривым в момент времени т = 0.
Навески шламов, измельченных до размеров частиц 3 мм и менее, массой 10 г обрабатывались растворами H2S04 концентрацией 100 г/л при соотношении Ж : Т равном 10 : 1 (мл : г) при температурах 20, 35, 45, 55, и 65 С. По ходу опытов отбирали пробы раствора для определения концентрации ИТМ. По результатам опытов строили кривые в координатах «Степень выщелачивания а - время т» для меди, никеля, цинка и железа при различных температурах. По тангенсу угла наклона касательных в момент времени г = 0 определяли начальные скорости процесса выщелачивания.
Изучение кинетических закономерностей выщелачивания меди, никеля, цинка и железа растворами серной кислоты
Цель экспериментального изучения кинетики выщелачивания состоит в определении зависимости скорости процесса от основных технологических параметров - температуры и концентрации реагентов и установлении лимитирующей стадии, что необходимо для определения оптимальных условий выщелачивания.
Процесс выщелачивания меди (II), никеля (II), цинка и железа (III) из ГШ сводится к химической реакции между растворителем и растворенным веществом, которая может быть представлена схемой: Ме(ОН)2(тв.) + H2S04 MeS04 + 2Н20, (3.1) но только в том случае, если в системе не присутствуют другие соединения данных металлов, реагирующие с серной кислотой. В этом случае процесс может проходить в несколько стадий, каждая из которых может оказаться лимитирующей.
Зависимость степени выщелачивания ТМ от времени при перемешивании и без перемешивания; Со (H2S04) = 100 г/л; Ж : Т = 10 : 1, t = 20С. 3.3.2. Зависимость скорости и степени выщелачивания от размеров частиц шлама
Для изучения влияния внутренней диффузии на скорость выщелачивания проводили опыты как описано в п. 2.2.5.1. Зависимость степени выщелачивания, достигнутой за 20 мин. обработки раствором серной кислоты от размеров частиц шлама представлена в таблице 3.4.
По результатам опытов с частицами шлама различных размеров построена графическая зависимость «Суммарная степень выщелачивания а - 1/D» (где D -диаметр частицы, мм) при времени пребывания в реакторе 20 мин. (рис. 3.2).
Из рис. 3.2 видно, что при 1/D 1/3 размер частиц оказывает существенное влияние на скорость процесса выщелачивания, следовательно, эта область является внутридиффузионной. При измельчении частиц до среднего размера 3 мм и менее, скорость процесса выщелачивания увеличивается слабо и достигает максимального в этих условиях значения.
Для определения кажущегося порядка процесса по серной кислоте экспериментально изучали зависимость степени выщелачивания от его продолжительности при различных концентрациях серной кислоты, взятой в избытке как описано в 2.2.5.4. и постоянной температуре при соотношениях жидкой и твердой и фаз равном 40 мл : 1 г . Как видно из рис 3.3 скорость выщелачивания данных металлов возрастает с увеличением концентрации серной кислоты.
Скорость процесса со временем (60 + 90 мин.) уменьшается практически до нуля, что связано с уменьшением концентраций реагентов и, соответственно, движущей силы процесса (Со №so„) - v аідоо п111Лв а).
Определенные согласно уравнению (2.6) по логарифмической зависимости «lg V0 - lg Со(Н2$04)» (рис. 3.4) порядки реакций выщелачивания по серной кислоте п и константы скоростей к приведены в таблице 3.5.
Коэффициенты к и п уравнения (2.6) не зависят от степени протекания процесса, концентрации реагентов, интенсивности перемешивания только в случаях протекания выщелачивания в кинетической области. В случаях внешне- или внутридиффузионного режима коэффициенты кип оказываются переменными и изменяются в зависимости от условий процесса и лимитирующей стадии [26]. Излом на графиках, связанный с изменением пик, говорит об изменении лимитирующей стадии процесса с увеличением концентрации серной кислоты.
Показатели степени п не совпадают со стехиометрическим коэффициентом уравнения (3.1) и имеют дробные значения, что говорит о сложном характере процесса выщелачивания, протекающего через ряд стадий и несколько путей получения одного и того же продукта, что возможно при сложном составе исходных веществ [114]. Порядок реакций по серной кислоте является усредненным значением и отражает вклад каждой стадии в общее выражение для скорости реакции, то есть, он сложным образом связан со стехиометрическими коэффициентами медленных стадий процесса. Из данных таблицы 3.5 видно, что в наименьшей степени от концентрации серной кислоты зависит скорость растворения солей и гидроксидов никеля и меди. С увеличением концентрации H2SO4, скорость выщелачивания в меньшей мере зависит от нее, т.е. устраняются диффузионные затруднения, связанные с доставкой реагента.
Зависимость степени выщелачивания меди, никеля, цинка и железа от соотношения жидкой и твердой фаз (5:1, 7:1,10:1, 40:1) изучали, как описано в 2.2.5.3. Для этих металлов степень выщелачивания возрастает с увеличением соотношения Ж : Т (таблица 3.6) и стремится к постоянной величине (98 + 99 %) при достижении 10-кратного превышения количества раствора над количеством твердой фазы.
Процесс выщелачивания ионов металлов из гальванических шламов серной кислотой включает основные стадии: диффузионный перенос кислоты к поверхности твердых частиц шлама, диффузионный перенос кислоты через слой твёрдого продукта - CaS04 или остаточный слой материала, химическую реакцию на поверхности шлама между кислотой и гидроксидом металла, диффузионный перенос растворённого продукта реакции (сульфатов металлов) от поверхности реакции через слой твёрдого вещества, диффузионный перенос растворённого продукта реакции в объём жидкости. Любая из этих стадий может оказаться лимитирующей.
Так как у железа наибольшая энергия активации, значит и коэффициент мас-сопередачи химического превращения (константа скорости) наибольший, а значит вклад его в поток выщелачивания больше, чем у других металлов при повышении температуры. Поэтому скорость растворения железа с повышением температуры растет больше, чем у других металлов. Кроме того, у железа наибольший порядок процесса выщелачивания по серной кислоте. Это значит, что при увеличении концентрации кислоты в большей степени будет возрастать растворение железа.
Явное увеличение скорости процесса при увеличении концентрации серной кислоты от 25 до 50 г/л говорит о лимитировании процесса стадией молекулярной диффузии, вызываемой разностью концентраций реагента в объеме раствора и у поверхности твердой частицы. Движущая сила внешней диффузии увеличивается при увеличении концентрации кислоты в растворе. Но при Co SOzi) выше 50 г/л зависимость скорости выщелачивания от концентрации кислоты слабая. Значительно уменьшаются порядки реакций по кислоте. Это может говорить о смене лимитирующей стадии (тенденция к переходу в кинетический режим при увеличении концентрации реагента при порядке по реагенту меньше единицы). Но низкие значения кажущейся энергии активации процесса выщелачивания данных металлов говорят о диффузионном контроле процесса. Зависимости скорости выщелачивания от концентрации реагента и температуры одинаковы для внешнедиф-фузионной и внутридиффузионной областей протекания процесса [26].
Электрохимическое извлечение меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания
После фильтрования полученного раствора выщелачивания от нерастворимых компонентов из него извлекали медь и цинк методом электролиза и цементацией, извлечение никеля проводили путем электролиза.
В основе селективного электрохимического извлечения металлов лежит различие их стандартных электродных потенциалов. Электроотрицательные метал і \ і 0-4- i J— O-i лы Ni" , Zn , Cr , Fe практически полностью должны оставаться в растворе, но могут попасть в катодный осадок при значительной их концентрации в виде межкристаллических включений (например, до 0,5 % находящегося в растворе никеля может оказаться в составе катодного осадка) [7, 18]. Хотя совместный разряд ионов железа и меди в обычных условиях электролиза невозможен, железо может частично переходить в катодный осадок из-за механического включения его сернокислых солей и малорастворимых соединений с электролитом [68]. По данным [122] при примерно равных концентрациях в растворе ионов меди (II) и железа (II) в катодном осадке будет содержаться до 1/3 количества железа. Ионы никеля, железа, цинка, участвуя в переносе тока, скапливаются в прикатодном слое, усиливают концентрационную поляризацию, те есть затрудняют доставку ионов меди и снижают ее концентрацию у поверхности катода. Из-за подщелачивания прикатодного слоя электролита ионы железа (III) подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых соединений, которые находятся у поверхности электрода в виде коллоидной взвеси, что также затрудняет доставку катионов меди к поверхности катода из-за увеличения вязкости прикатодного слоя. Все это создает неблагоприятные условия для разряда ионов меди.
При перемешивании, применяемом для устранения диффузионных затруднений при осаждении меди, раствор насыщается кислородом воздуха, что приводит к окислению имеющихся и образовавшихся ионов железа (II) до железа (III). При высоком содержании железа (III) в растворе реакция 4.21 будет преобладать над процессом восстановления меди. Анализ литературных данных о скорости коррозии меди в растворах, содержащих ионы ТМ [7, 18, 68, 108] показывает, что скорость коррозии меди растет, а выход по току уменьшается с увеличением доли примесей ионов ТМ. Поэтому до выделения меди необходимо снизить содержание в первую очередь ионов Fe . Это можно сделать предварительным восстановлением Fe3+ до Fe2+ или отделением в виде нерастворимого соединения Fe(OH)3, но второй способ применять нецелесообразно, так как гидроксид железа (III) обладает способностью сорбировать ИТМ [23].
Перемешивание раствора способствует растворению в электролите и доставке к поверхности катода кислорода воздуха и выделяемого на. аноде кислорода. Хотя стандартный потенциал этой реакции равен + 1,23 В, при низкой концентрации кислорода в растворе, он может быть соизмерим с потенциалами разряда ионов меди (II), концентрация которых в растворах выщелачивания небольшая и имеются диффузионные затруднения катодной реакции. При малой концентрации ионов меди (II) в растворе доля реакции (4.23) на катоде возрастает.
Извлечение никеля проводили после осаждения меди и фильтрования раствора от нерастворимых соединений. При проведении электролиза при рН 1,2 + 1,7 осаждение никеля не происходило ни из модельных растворов, ни из растворов выщелачивания. После выделения гидроксида железа (III) при рН = 3,5 из растворов выщелачивания, осаждение никеля также не происходило. По данным [7] выход по току никеля значительно снижается с увеличением кислотности раствора. При рН = 5,5 из модельных растворов, содержащих NiS04 и Z11SO4, никель не выделяется из-за выпадения в осадок гидроксида и основных солей никеля вследствие подщелачивания прикатодного слоя раствора. Таким образом, проводить по электрохимическое извлечение никеля в таких условиях не представляется возможным.
Кроме того, осаждение никеля ухудшается при наличии даже небольшого количества примесей (допустимая концентрация меди 0,01 г/л, цинка около 0,007 г/л, железа - около 0,1 г/л [7, 11]). В растворах выщелачивания ионы железа (II) и цинка разряжаются на катоде благодаря деполяризации, наблюдающейся при их совместном разряде с никелем [7]. В технологии нанесения никелевых покрытий предварительно проводят селективную очистку электролитов никелирования для удаления ИТМ [1.1]. В растворе выщелачивания содержание примесей, кроме меди, намного превышает эти количества, а концентрация никеля слишком низкая для получения хорошего выхода по току никеля. Но наибольшее влияние на выход по току оказывает кислотность раствора. Оптимальной величиной рН никелевых электролитов является 3,5 + 5,8. Но этих значениях рН в растворах выщелачивания присутствуют основные соли и гидроксиды железа (II) и (III), цинка, хрома (III) [7]. Поэтому представляется целесообразным проводить удаление никеля из растворов выщелачивания в виде гидроксида в смеси с гидроксидом Fe (II) или в виде соли в растворе солей железа (II) и никеля.
При электролитическом выделении цинка важно повысить перенапряжение выделения водорода на цинке. Выход цинка по току уменьшается с ростом кислотности раствора. Это связано с более интенсивным выделением водорода в кислых средах и увеличением скорости растворения осажденного цинка. Повышение температуры также не будет способствовать повышению выхода по току цинка, так как снижение поляризации при повышении температуры более значительно для процесса выделения водорода и мало для процесса восстановления ионов цинка. Примеси других ТМ (никель, железо, медь, кадмий), попадая в катодный осадок, также могут вызвать снижение выхода по току цинка из-за низкого перенапряжения выделения водорода на них [26]. При относительно низких плотностях тока цинк выделяется совместно с примесями металлов, обладающих более электроположительними потенциалами, чем цинк. Затем может происходить коррозия цинка по реакции: в результате действия многих микроэлементов Zn/H2S04/Me {Me - Ni, Си, Fe и др.) С повышением плотности тока до предельной, потенциал выделения цинка изменяется меньше, чем потенциал восстановления ионов водорода, который становится более отрицательным, чем потенциал цинка, поэтому с повышением плотности тока выход цинка по току должен увеличиваться. Но для металлов с большой поляризацией и невысокими значениями перенапряжения выделения водорода на них (характерных для имеющихся примесей) при повышении плотности тока, выход по току должен уменьшаться из-за выделения водорода. Поэтому при большой концентрации примесей, обладающих невысоким перенапряжением выделения водорода на них, при увеличении плотности тока, будет происходить совместный разряд цинка, примеси и водорода. Особенно сильно понижает выход по току цинка никель. Железо (II) заметно понижает выход по току цинка при концентрации выше 100 мг/л. Кроме того, совместное действие примесей проявляется сильнее, чем их суммированные отдельные действия. [7].
Помимо этого, в растворах выщелачивания присутствуют ионы Cr , в кон 04- "5-1 центрациях, близких к концентрациям ионов Zn . Ионы Сг имеют потенциал разряда, близкий к потенциалу разряда ионов Zn2+, то есть, вероятен их совместный разряд. Перенапряжение выделения водорода на хроме небольшое и разряд ионов водорода на катоде будет способствовать повышению рН прикатодного слоя раствора. Это будет способствовать выделению у катода основных солей и гидроксида хрома (III) (рН начала выделения Сг(ОН)3 около 3,9 и рН полного рас О А- 44 творения - 15), который затрудняет доступ ионов Zn и Cr . Эти причины не позволяют выделять металлический цинк из растворов выщелачивания в кислой среде электролитически.
Цементация меди при применения активированного угля ускоряется, так как в системе присутствует электроположительный элемент - углерод. Частицы железа или алюминия и угля при контакте между собой способны создавать множество короткозамкнутых гальванических элементов. В электрохимических парах С -Fe или С - А1, железо и алюминий являются анодами, а на уже существующих катодных участках углерода происходит электрохимическое восстановление меди с меньшим перенапряжением. Это энергетически выгодней, так как первоначально наращивается уже существующая катодная поверхность, а не формируется новая [114]. На анодах происходят реакции окисления металлического железа или алюминия.
