Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных источников и патентной документации по методам очистки сточных вод, содержащих ионы меди 8
Глава 2 Исследование процесса цементации меди на алюминие вой стружке 25
2.1. Существующее положение на ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры по вопросам очистки медьсодержащих сточных вод 25
2.2. Исследование кинетики растворения алюминиевой стружки при удалении ионов меди из промывных вод 31
Глава 3 Исследование процесса гальванокоагуляционнои очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 45
3.1. Изучение технологического процесса гальванокоагуляционнои очистки медьсодержащих сточных вод с использованием гальванопары Fe — активированный уголь (АУ) 45
3.2. Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих стоков с использованием гальванопары Fe - углеродминеральный сорбент (СГН) 56
3.3. Определение свойств осадка образующегося при гальванокоагуляци с использованием различных гальва-нопар 68
3.4. Изучение возможности совершенствования гальванокоагуляционнои очистки медьсодержащих сточных вод при наложении асимметричного тока 72
3.5. Исследование процесса гальванокоагуляционнои очи стки медьсодержащих сточных вод на опытной установке в полупроизводственных условиях 83
3.6. Исследование процесса гальванокоагуляционного обезвреживания сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 87
3.6.1. Термодинамический анализ окислительно - восстановительных реакций, протекающих при гальванокоагуляционной очистке стоков 94
3.7. Исследование состава и свойств осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 103
Глава 4 Технико - экономическое обоснование выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод ... 109
Основные выводы 126
Библиографический список 128
Приложение 1 147
- Исследование кинетики растворения алюминиевой стружки при удалении ионов меди из промывных вод
- Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих стоков с использованием гальванопары Fe - углеродминеральный сорбент (СГН)
- Изучение возможности совершенствования гальванокоагуляционнои очистки медьсодержащих сточных вод при наложении асимметричного тока
- Технико - экономическое обоснование выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод
Введение к работе
В условиях все возрастающего антропогенного воздействия актуальны задачи, связанные с водоотведением: очистка сточных вод до предельно допустимых концентраций; рациональное водопотребление и организация во-дооборота; регенерация технологических растворов и их повторное использование; утилизация ценных компонентов из сточных вод и отработанных технологических растворов. Соединения меди, выносимые сточными водами современного производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями.
Как показывает анализ литературных источников и патентной документации, вопросам электрохимической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов посвящены многочисленные работы, однако недостаточно освещены вопросы интенсификации гальванокоагуляционного процесса на очистных сооружениях различных отраслей промышленности и конструкции устройств, для обеспечения эффективной обработки.
Этим и определяется актуальность данной работы.
Цель работы. Разработка способа интенсификации гальванокоагуля-ционной очистки медьсодержащих сточных вод путем применения эффективной загрузки при наложении асимметричного тока и совершенствование конструкции гальванокоагулятора.
Существо работы заключалось: в определении закономерности процесса цементации меди на алюминиевой стружке и в исследовании технологических процессов гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод с использованием в качестве активной загрузки-углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН); в поиске путей интенсификации процессов очистки с использованием наложения внешнего электрического поля в виде переменного асимметричного тока; в разработке устройства, обеспечивающего стабиль-
ность гальванокоагуляционного процесса; в изучении процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, для определения оптимальных режимов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-исследовать применение метода обезвреживания стоков, путем цементации меди с учетом удельной поверхности и удельной плотности А1-стружки;
-изучить процесс обработки медьсодержащих стоков гальванокоагуляцией с использованием загрузки Fe-активированный уголь для определения оптимальных режимов;
—исследовать интенсификацию процесса гальванокоагуляции при использовании в качестве активной загрузки углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при наложении асимметричного тока;
-разработать устройство гальванокоагуляционного модуля для проведения процесса очистки в стабильном режиме;
-изучить возможность использования предлагаемого метода и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+.
-выполнить технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки.
Исследования выполнялись на модельных и натурных сточных водах, содержащих ионы тяжелых металлов ОАО «Дивногорский завод низковольтной аппаратуры».
Методы исследования: потенциометрический, рентгенофлуоресцент-
ный, атомно-абсорбционный метод с электротермической атомизацией, рен-
генофазовый, термографический, а также методы математической статистики
с использованием пакетов прикладных программ полиномиальной регрессии.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
-Впервые обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементации меди позволяющие уточнить математические мо-
дели кинетики с учетом удельной плотности и удельной поверхности алюминиевой стружки.
-Впервые обоснована и экспериментально подтверждена возможность усовершенствования процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод путем использования в качестве катодной составляющей углеродмине-рального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при одновременном воздействии асимметричного переменного тока.
-Впервые разработана конструкция гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющая вести процесс в стабильном режиме (заявка на патент № 2009126118).
Практическая значимость работы.
Результаты исследований могут быть использованы при проектировании локальных сооружений для очистки сточных вод гальванических производств и нашли применение в разработке проекта реконструкции очистных сооружений ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры (ДЗНВА). Годовой экономический эффект от внедрения в проект реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА составил 1582,76 тыс. руб. Социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1418 тыс. руб.
Личный вклад автора диссертации заключается в теоретическом анализе применяемых методов очистки медьсодержащих сточных вод; проведении лабораторных и полупроизводственных исследований; в анализе и обобщении результатов исследований; составлении технологической схемы обработки стоков.
Основные положения диссертационной работы содержатся в статьях, опубликованных в открытой печати, и в сборниках материалов Всероссийских и региональных конференциях в гг. Новосибирске, Красноярске:
Диссертация состоит из четырех глав, общих выводов, использованной литературы, состоящей из 177 наименований, 4 приложений и изложена на 178 страницах.
Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Института градостроительства, управления и региональной экономики ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».
Исследование кинетики растворения алюминиевой стружки при удалении ионов меди из промывных вод
На кафедре ВиВ ИГУРЭ Сибирского федерального университета был изучен процесс контактного выделения меди из сточных вод на алюминиевой стружке.
Экспериментальные исследования в лабораторных условиях были проведены на модели сточной жидкости. Качество исходной воды: исходная концентрация С%+ -100 мг/дм3, С в-50мг/дм3, С -70мг/дм3, cff4 -ЗООмг/дм3, температура - 20С при этом использовалась алюминиевая (А13+) стружка представляющая собой сплав, содержащий: Al-98,35%; Si-0,2%; Cu-0,05%; Fe-0,5%; Mq-0,5%; Zn-0,1%; Mn-0,2%; C-0,1%.
Было изучено влияние времени контакта на процесс очистки стоков, содержащих Си . Готовили исходную воду с содержанием С„"х 100мг/дм3, рН - 3,0, t - 20 С и дуд-3,17 м2/кг, руя - 285,48 кг/м3 (#уд-удельная поверхность стружки, /Зуд -удельная плотность стружки). Результаты исследований представлены в табл. 2.2.1. из которой видно, что время контакта 20 -К25 минут являются оптимальными для этих условий.
Было изучено влияние рН на процесс обезвреживания медьсодержащих стоков путем цементации меди. Получены результаты по определению оптимального значения рН, которые приведены в таблице 2.2.2. По полученным данным эксперимента построены графические зависимости (рис. 2.2.1.).
Установлено, что реакцию восстановления меди предпочтительно проводить в кислой среде, при значении рН=3. При более низких значениях рН на поверхности алюминия выделяется водород, это приводит к смещению потенциала в анодную сторону.
Процесс восстановления ионов меди Си + на алюминиевой стружке и дальнейшее удаление образовавшихся при этом продуктов описывается химическими уравнениями:
После подщелачивания обработанной воды известковым молоком до рН=8,0 образуются труднорастворимые продукты реакции, которые удаляются при осаждении.
Алюминиевая стружка имеет включения посторонних металлов, поэтому сопряженные реакции оказываются как бы разделенными. Растворение А1 происходит на чистом металле, а на включениях металла, с более низким перенапряжением водорода, протекает выделение водорода и меди.
Для математического описания процесса и оценки влияния ряда факторов на эффект очистки были проведены исследования по рототабельному плану второго порядка Бокса и Хантера, в целях исключения влияния систематически действующих факторов, которые трудно поддаются учету и контролю, проведена рандомизация плана, согласно таблице случайных чисел. В качестве наиболее значимых факторов были приняты следующие: X! - ис-ходная концентрация меди в стоках, мг/дм ; Х2- рНисх; Х3- время контакта, мин.; Х4- температура, С;
В число оценочных критериев включены: Yj— остаточная концентрация меди, мг/дм ;Y2- величина рН; Y3- объем осадка после нейтрализации, %;
Факторы и уровни их варьирования выбраны на основе предварительных экспериментов и приведены в табл. 2.2.3.
Из анализа уравнений регрессии следует, что при контактном выделении меди на алюминиевой стружке, на остаточную концентрацию ионов меди в большей степени влияет величина рН, время контакта, несколько меньше температура.
Как видно из уравнений остаточная концентрация ионов меди снижается с уменьшением величины рН и увеличением времени контакта и температуры. На объем осадка, образующегося после нейтрализации обработанных стоков, заметно влияет температура и величина рН. Объем осадка увеличивается с повышением рН, времени контакта и температуры. Остаточное рН возрастает при повышении исходной концентрации ионов меди, рН исходного, времени контакта, температуры .
Были проведены исследования по изучению влияния удельной поверхности и удельной плотности алюминиевой стружки на процесс обезвреживания медьсодержащих стоков, при использовании различных типов стружки. Полученные данные экспериментальных исследований представлены в табл. 2.2.5.
Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих стоков с использованием гальванопары Fe - углеродминеральный сорбент (СГН)
В условиях все возрастающего антропогенного воздействия актуальны задачи, связанные с водоотведением: очистка сточных вод до предельно допустимых концентраций; рациональное водопотребление и организация во-дооборота; регенерация технологических растворов и их повторное использование; утилизация ценных компонентов из сточных вод и отработанных технологических растворов. Соединения меди, выносимые сточными водами современного производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями. Как показывает анализ литературных источников и патентной документации, вопросам электрохимической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов посвящены многочисленные работы, однако недостаточно освещены вопросы интенсификации гальванокоагуляционного процесса на очистных сооружениях различных отраслей промышленности и конструкции устройств, для обеспечения эффективной обработки. Этим и определяется актуальность данной работы. Цель работы. Разработка способа интенсификации гальванокоагуля-ционной очистки медьсодержащих сточных вод путем применения эффективной загрузки при наложении асимметричного тока и совершенствование конструкции гальванокоагулятора.
Существо работы заключалось: в определении закономерности процесса цементации меди на алюминиевой стружке и в исследовании технологических процессов гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод с использованием в качестве активной загрузки-углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН); в поиске путей интенсификации процессов очистки с использованием наложения внешнего электрического поля в виде переменного асимметричного тока; в разработке устройства, обеспечивающего стабиль ность гальванокоагуляционного процесса; в изучении процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, для определения оптимальных режимов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -исследовать применение метода обезвреживания стоков, путем цементации меди с учетом удельной поверхности и удельной плотности А1-стружки; -изучить процесс обработки медьсодержащих стоков гальванокоагуляцией с использованием загрузки Fe-активированный уголь для определения оптимальных режимов; —исследовать интенсификацию процесса гальванокоагуляции при использовании в качестве активной загрузки углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при наложении асимметричного тока; -разработать устройство гальванокоагуляционного модуля для проведения процесса очистки в стабильном режиме; -изучить возможность использования предлагаемого метода и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+. -выполнить технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки.
Исследования выполнялись на модельных и натурных сточных водах, содержащих ионы тяжелых металлов ОАО «Дивногорский завод низковольтной аппаратуры». Методы исследования: потенциометрический, рентгенофлуоресцент ный, атомно-абсорбционный метод с электротермической атомизацией, рен генофазовый, термографический, а также методы математической статистики с использованием пакетов прикладных программ полиномиальной регрессии. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: -Впервые обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементации меди позволяющие уточнить математические модели кинетики с учетом удельной плотности и удельной поверхности алюминиевой стружки. -Впервые обоснована и экспериментально подтверждена возможность усовершенствования процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод путем использования в качестве катодной составляющей углеродмине-рального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при одновременном воздействии асимметричного переменного тока. -Впервые разработана конструкция гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющая вести процесс в стабильном режиме (заявка на патент № 2009126118). Результаты исследований могут быть использованы при проектировании локальных сооружений для очистки сточных вод гальванических производств и нашли применение в разработке проекта реконструкции очистных сооружений ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры (ДЗНВА). Годовой экономический эффект от внедрения в проект реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА составил 1582,76 тыс. руб. Социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1418 тыс. руб. Личный вклад автора диссертации заключается в теоретическом анализе применяемых методов очистки медьсодержащих сточных вод; проведении лабораторных и полупроизводственных исследований; в анализе и обобщении результатов исследований; составлении технологической схемы обработки стоков.
Изучение возможности совершенствования гальванокоагуляционнои очистки медьсодержащих сточных вод при наложении асимметричного тока
Для интенсификации процесса гальванокоагуляции сточных вод известно наложение электрического поля с использованием постоянного тока [144] с помощью устройства представленного на рис. 3.4.2. содержащем вертикальный цилиндрический металлический корпус с верхней и нижней крышками и с размещенной в нем загрузкой из смеси железной стружки и гранул активированного угля, в корпусе под загрузкой установлен дисперга-тор воздуха, выполненный в виде перегородки из пористого материала, в нижней и верхней частях корпуса размещены патрубки подачи и отвода воды, а в загрузку введен анод в виде стального стержня, изолированного перфорированной трубой из диэлектрического материала, при этом корпус выполнен в виде катода. Сточная вода, с предварительно введенным кислородом воздуха, проходит через загрузку из смеси железной стружки и углерод-содержащего материала, в качестве которого используют гранулы активированного угля, при этом воздух вводят диспергированием через очищаемую воду и загрузку, а очистку ведут при одновременном воздействии на воду электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока на введенный анод и катод.
Схема гальванокоагулятора: 1-корпус; 2-диэлектрические крышки; 3-центральный стержень (анод); 4-железоугольная загрузка; 5-перфорированная диэлектрическая труба; 6-дренажный диск; 7-патрубок подачи воды; 8-диспергатор воздуха; 9-патрубок для подачи воздуха; 10-патрубок отвода очищенной воды
С целью интенсификации гальванокоагуляции при использовании гальванопары Fe-СГН были проведены исследования по изучению влияния электрического поля на процесс очистки на аналогичном устройстве.
Как показали результаты исследований в ходе гальванокоагуляционной обработки при наложении постоянного тока на процесс в данной конструкции (рис. 3.4.2.) не наблюдается стабилизации процесса очистки медьсодержащих стоков.
Задачей настоящей работы являлось усовершенствование гальванокоа-гуляционного модуля для обезвреживания медьсодержащих сточных вод и проведения процесса в стабильном режиме при высоком эффекте очистки.
Для совершенствования конструкции гальванокоагуляционного модуля было предложено увеличить количество стальных стержней, являющихся анодами, до 7 штук по всему периметру гальванокоагулятора. Они не изолированы от загрузки, а изолированным от загрузки является корпус, подключенный к отрицательному полюсу от внешнего источника тока, что позволяет уменьшить межэлектродное расстояние и снизить сопротивление раствора. Схема гальванокоагуляционного модуля представлена на рис. 3.4.7.
Гальванокоагулятор содержит стальной цилиндрический корпус (1), с двумя диэлектрическими крышками (2) отделенный от железо - углеродми-неральной загрузки (6) перфорированной цилиндрической диэлектрической перегородкой (4). В верхней крышке вмонтированы 7 стальных стержней (3), погруженных в загрузку (6) из железной стружки и гранул углеродминераль-ного сорбента, взятых в соотношении 4:1, занимающей до 80% объема устройства. В нижней части корпуса под дренажным диском (7) ниже патрубка (8) подачи воды расположен диспергатор воздуха (9). Патрубок отвода очищенной воды (11) и патрубок для отвода газовоздушной смеси (12) располо-женых в верхней части корпуса.
Схема гальванокоагуляционного модуля Исследования на усовершенствованной конструкции гальванокоагуляционного модуля проводились в лабораторных условиях, при этом масса железной стружки 0,9 кг, масса углеродминерального сорбента 0,22 кг, габаритные размеры: высота корпуса-0,18 м, диаметр корпуса-0,09м; диаметр стальных стержней-0,006м; высота загрузки-0,16 м. Удельная поверхность стружки-6,38 м /кг; удельная поверхность углеродминерального сорбента (СГН)-7,5-12,0 м2/кг, насыпной вес для железной стружки d 4мм уст=850 кг/м ; насыпной вес для СГН фракции 2,8-5мм Усгн=443 кг/м"; интенсивность подачи воздуха в гальванокоагулятор-10 л/с-м .
Данные исследований по наложению на процесс гальванокоагуляции постоянного тока приведены в табл. 3.4.1.
Результаты экспериментальных исследований показали, что - при воздействии на процесс гальванокоагуляции постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника при длительной обработке, все же наблюдается некоторая нестабильность процесса очистки из-за возможной пассивации железного скрапа.
Известен способ обработки сточных вод асимметричным переменным током, который позволяет проводить процесс в стабильном режиме [176].
Асимметричный переменный ток - импульсный ток специальной формы с различными величинами амплитуд и длительностей положительных и отрицательных полярностей (рис. 3.4.4.).
В данной схеме устройства коммутатор выполнен в форме ключевого инвертора тока на тиристорах, подключенного к выходам блока управления. Импульсные источники питания подобраны по току и необходимому напряжению. Устройство снабжено компьютером, входы которого подключены к датчикам контролируемых параметров, а выходы - к входам блока управления. Устройство работает следующим образом: питание установки асимметричного тока производится от сети 220 В, которое подается на два регулируемых импульсных источника питания. Источники питания регулируют величину прямого и обратного тока. Напряжение с источников питания поступает на коммутатор и подается на гальванокоагулятор. Оператор устанавливает на компьютере программу гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод и включает питание установки. При отклонении контролируемых параметров очистки от заданных программой значений ком пьютер вырабатывает сигналы рассогласования, изменяющие через блок управления рабочую частоту, длительность и амплитуду импульсов прямого и обратного тока до совпадения контролируемых параметров очистки с заданными в программе значениями.
Изучалось влияние наложения асимметричного тока на эффективность гальванокоагуляционной очистки с использованием в качестве загрузки Fe — углеродминеральный сорбент (СГН) в диапазоне 0,5-1,5 кВт ч/м .
Для сравнения влияния формы тока постоянного и асимметричного на гальванокоагуляцию были проведены экспериментальные исследования по изучению эффективности растворения железного скрапа. Данные эксперимента приведены в табл. 3.4.2.: 1 — без наложения внешнего электрического поля; 2 - при наложении внешнего электрического поля при обработке постоянным током 3 - при обработке асимметричным переменным током.
Технико - экономическое обоснование выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод
Для выбора рационального метода обработки медьсодержащих сточных вод на очистных сооружениях Дивногорского завода низковольтной аппаратуры (ДЗНВА) определялись основные параметры инвестиционной деятельности — объем инвестиций в основной капитал, продолжительность и интенсивность их осуществления по периодам строительства проектируемого объекта. При определении капитальных вложений (единовременных затрат) на осуществление инвестиционного проекта учитываем лишь прямые затраты в виде сметной стоимости строительства системы очистки медьсодержащих сточных вод, состоящие из затрат: 1) на проведение строительных работ; 2) на приобретение оборудования; 3) на осуществление работ по монтажу оборудования и систем. Выбор более экономичного варианта производился на основе сравнения суммарных денежных потоков от инвестиционной и операционной деятельности нескольких вариантов. Вариант 1 - технологическая схема гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих стоков. Вариант 2- технологическая схема цементации меди на алюминиевой стружке. Вариант 3 - технологическая схема реагентной очистки медьсодержащих сточных вод (FeS04). В табл. 4.1. приведена потребность в капитальных вложениях на реализацию различных инвестиционных проектов системы очистки медьсодержащих сточных вод. Годовые эксплуатационные затраты, связанные с функционированием системы очистки медьсодержащих сточных вод, представляют собой текущие издержки предприятия и слагаются по отдельным элементам годовых затрат. Определяются по формуле: где Ъ3/т — заработная плата обслуживающего персонала с отчислениями на социальное страхование, тыс. руб.; Зр - стоимость реагентов и других строительных материалов, тыс. руб.; Зэл - стоимость электроэнергии, тыс. руб.; Зотр - затраты на текущий ремонт, тыс. руб.; 3,ф - прочие затраты, тыс. руб.; Заи -амортизационные отчисления, тыс. руб.; Расходы на заработную плату.
Расходы на заработную плату обслуживающего персонала определяя-ется умножением численности обслуживающего персонала на показатель среднегодовой заработной платы, рассчитанной на одного работающего соответствующей категории с учетом районного коэффициента.
Среднегодовая заработная плата обслуживающего персонала принимается по данным заказчика (7800 руб./мес).
Доплаты за работу в ночное время, праздничные и выходные дни, премиальные вознаграждения принимаются в размере 35% от заработной платы. Налоговые отчисления в государственные внебюджетные фонды от фонда заработной платы составляют 36,5%.
При численности обслуживающего персонала очистных сооружений 5 человек годовой фонд оплаты труда с учетом всех социальных отчислений составит: где 12 - количество месяцев в году, мес; Змс— месячный размер заработной платы, тыс.руб.; Кс - коэффициент, учитывающий отчисления от суммы за- работной платы единого социального налога в государственные внебюджетные фонды, 1,365; Ч— численность обслуживающего персонала системы канализации.
