Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы измерения электрических параметров лпд и переходного сопротивления систем металлизации к кремнию 10
1.1. Методы измерения переходного сопротивления систем металлизации к кремнию 11
1.2. Особенности проведения высокотемпературного эксперимента в условиях вакуума. получение высоких температур с использованием светового облучения 18
1.3. Устранение вибраций при проведении прецизионного лабораторного эксперимента в условиях вакуума 23
Выводы к главе 1 28
Глава 2. Фотонный отжиг пленок хрома и алюминия на кремнии 29
2.1. Методика проведения фотонного отжига 29
2.2. Характеристика образцов и некоторые данные о свойствах границы раздела хром кремний 32
2.3. Изучение микроструктуры пленок хрома на кремнии 36
2.4. Зависимость контактного сопротивления границы раздела хром-кремний и алюминий-кремний от времени фотонного отжига 40
Выводы к главе 2 46
Глава 3. Исследование поверхностного натяжения, поверхностной энергии и работы выхода электрона на некоторых межфазных границах .. 47
3.1. Метод нулевой ползучести 48
3.2. Высокотемпературный вариант компенсационного метода нулевой ползучести для измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии 56
3.3. Измерение поверхностного натяжения некоторых тугоплавких металлов и сплавов на границе раздела твердая фаза - собственный пар 62
3.3.1. Поверхностное натяжение металлов редкоземельной группы 62
3.3.2. Поверхностное натяжение металлов переходной группы..64
3.3.3. Поверхностное натяжение некоторых термопарных сплавов в твердом состоянии 66
3.4. Исследование поверхностного натяжения и адгезии на некоторых межфазных границах 68
3.4.1. Адгезия пленок на твердых подложках 68
3.4.2. Поверхностное натяжение твердых меди и серебра в парах олова 75
3.4.3. Исследование поверхностного натяжения, работы выхода электрона стали Х18Н10Т и адгезии к ней ртути и амальгамы таллия 78
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Ориентационная зависимость поверхностной энергии, поверхностного натяжения и работы выхода гладких граней металлических монокристаллов 82
4.1. Анизотропия поверхностной энергии и работы выхода электрона металлов и сплавов 82
4.2. Расчет поверхностной энергии металлов 1В и 2В электронно-статистическим методом 93
4.3. Ориентационная зависимость поверхностной энергии и работы выхода электрона металлических монокристаллов 99
Выводы к главе 4 109
Выводы по работе ПО
Литература 112
- Особенности проведения высокотемпературного эксперимента в условиях вакуума. получение высоких температур с использованием светового облучения
- Характеристика образцов и некоторые данные о свойствах границы раздела хром кремний
- Высокотемпературный вариант компенсационного метода нулевой ползучести для измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии
- Расчет поверхностной энергии металлов 1В и 2В электронно-статистическим методом
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В связи с развитием тонкопленочных технологий в электронике значительно возрос интерес к изучению структуры и физико-химических свойств поверхностей раздела материалов. Использование тугоплавких металлов и сплавов в технологиях микроэлектроники позволило создать высокоэффективные и надежные приборы, обладающие высокой стабильностью рабочих параметров при относительно невысокой стоимости. Однако проблема создания надежных высокоадгезионных металлических покрытий на полупроводниковые и диэлектрические структуры остается одной из важнейших в производстве изделий микроэлектроники.
Для правильного подбора систем металлизации необходимы надежные данные по поверхностной энергии (натяжению) и работе выхода электрона, однако подобные данные для тугоплавких и благородных металлов у разных авторов существенно различаются, что объясняется трудностью экспериментального определения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии, несовершенством методик измерения. Данные же по поверхностному натяжению редкоземельных металлов, перспективных при изготовлении высокотемпературных катодов, в литературе отсутствуют.
До недавнего времени материалы для высокотемпературных покрытий подбирались эмпирически, без предварительного теоретического обоснования. Достоверные данные по поверхностному натяжению, поверхностной энергии, работе выхода электрона позволяют целенаправленно вести поиск высокотемпературных металлических покрытий к полупроводникам и диэлектрикам, оценивать заранее адгезионные характеристики систем металлизации.
Другой комплекс проблем возникает в технологиях металлизации в вакууме в связи с тем, что в большинстве случаев нагревательные элементы устанавливаются внутри вакуумных камер. Это приводит к тому, что пары металлов, из которых изготовлены нагревательные элементы, осаждаясь на полупроводниковых структурах, могут существенно изменить их физико-химические свойства. Поэтому актуальной проблемой является разработка способов металлизации полупроводниковых структур, устраняющих эти недостатки.
Одной из предпосылок создания новых технологических решений явилось комплексное изучение физико-химических параметров материалов, используемых при создании элементной базы полупроводниковых приборов, а также характера взаимодействия этих материалов на границах раздела контактирующих элементов.
Цель работы. Изучение поверхностных и электрических свойств в системе кремний - металл с целью оптимизации технологии металлизации полупроводниковых структур и керамики. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.
Экспериментальное и теоретическое исследование поверхностного натяжения и поверхностной энергии чистых металлов на границе с собственным паром, работы выхода электрона, а также ее корреляции с поверхностной энергией металлов; изучение поверхностного натяжения многокомпонентных металлических систем как на границе с собственным паром, так и на границе с парами поверхностно-активных металлов; изучение характера взаимодействия хромоникелевых сплавов с ртутью и амальгамой таллия; разработка технологии металлизации керамики и фотонного отжига пленок хрома на кремнии с последующим изучением переходного сопротивления.
Научная новизна. Разработан метод фотонного отжига пленок хрома и алюминия на полупроводнике в вакууме с помощью ксенонового источника некогерентного светового излучения. Впервые изучено влияние времени фотонного отжига на переходное сопротивление и структуру системы пленка хрома (алюминия) — полупроводниковая структура. На основе измерений электрических свойств и проведения рентгеноструктурного анализа установлены оптимальные режимы фотонного отжига, обеспечивающие улучшение адгезионного взаимодействия металлических покрытий к кремниевым структурам.
На установке для высокотемпературных измерений поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии впервые получены достоверные данные поверхностного натяжения редкоземельных металлов - иридия, гафния, палладия, рутения, стронция и циркония на границе с собственным паром; значения поверхностного натяжения хромеля, копеля и алюмеля в твердой фазе, а также поверхностного натяжения твердых меди и серебра в парах олова.
Впервые определено поверхностное натяжение и работы выхода электрона стали Х18Н10Т, базовой для электронной техники, в твердом состоянии, а также адгезия к ней ртути и амальгамы таллия.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
Методики фотонного отжига пленок хрома на кремнии некогерентным световым излучением были внедрены в производство в ОАО СКБ «Элькор» (г. Нальчик) в технологиях изготовления лавино-пролетных диодов.
Метод металлизации керамики за счет фокусировки луча света, предложенный в данной работе, позволяет создать высококачественное металлическое покрытие керамической подложки, исключающее нежелательный нагрев керамики, сопровождающийся выходом газовых включений из объема керамики в приконтактную область.
Экспериментальные данные поверхностного натяжения на различных межфазных границах, полученные компенсационным методом нулевой ползучести, а также результаты теоретических расчетов, проведенных на основе электронно-статистической теории, могут быть успешно использованы при изготовлении систем металлизации к полупроводниковым и диэлектрическим структурам в технологиях микроэлектроники.
Результаты работы могут быть применены при исследованиях и разработках технологических процессов в других областях микротехнологий, в частности, для модификации поверхностных свойств металлов и сплавов, » формировании новых типов полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Материалы диссертации внедрены также в учебный процесс в КБГУ и СКГМИ.
На защиту выносятся:
1. Разработанный метод фотонного отжига в вакууме пленок хрома и алюминия на кремнии с помощью ксенонового источника некогерентного светового излучения, расположенного вне вакуумной камеры и позволяющего исключить влияние вредных паров нагревательных элементов на характеристики полупроводниковых структур.
2. Разработанная технология металлизации керамики методом нанесения медносодержащих паст с последующей обработкой световым лучом от мощного ксенонового источника, исключающая внесение газовых составляющих из объема керамики в приконтактную область.
3. Результаты исследований поверхностного натяжения редкоземельных металлов на границе раздела твердая фаза - собственный пар, полученные впервые компенсационным методом нулевой ползучести, которые показали, что они в среднем на 15% выше соответствующих значений поверхностного натяжения в жидком состоянии.
4. Экспериментальные исследования поверхностного натяжения благородных и переходных металлов, термопарных сплавов, а также стали Х18Н10Т компенсационным методом нулевой ползучести, значительно увеличивающие точность измерений. Значения поверхностного натяжения меди и серебра и обнаруженный эффект значительного их снижения в присутствии паров олова. Результаты исследования краевых углов смачиван я стали Х18Н10Т ртутью и амальгамой таллия, измеренные методом лежащей капли, и рассчитанные по этим данным значения работы адгезии на указанных межфазных границах. « 5. Рассчитанные на основе электронно-статистической теории значения поверхностной энергии и работы выхода электрона гладких граней металлических монокристаллов и установленную корреляционную зависимость между указанными параметрами, на основе которой можно рассчитать параметры термокатодов электронных приборов. Личный вклад автора. Диссертация представляет собой самостоятельную работу автора. Выбор темы, планирование эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, кандидатом физико-математических наук, доцентом Кумыковым В.К.
Апробация результатов. Основные результаты, полученные в диссертации, обсуждались:
- на 7-й и 8-й учебно-методических конференциях стран СНГ «Современный физический практикум» в 2003, 2004 г.г.
- на семинарах по микроэлектронике ОАО СКВ «Элькор», г. Нальчик в 1999-2004 г.г.
- на научных семинарах кафедры физики и кафедры электронных приборов СКГМИ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка литературы. Объем работы составляет 120 страниц, в том числе 12 рисунков и 14 таблиц. Список цитированной литературы включает 90 наименований.
Особенности проведения высокотемпературного эксперимента в условиях вакуума. Получение высоких температур с использованием светового облучения
Проведение высокотемпературных исследований поверхностных свойств материалов имеет особенности, которые могут значительно влиять на надежность данных, полученных в процессе измерений.
Известно, что надежность результатов измерений зависит от чистоты исследуемой поверхности, которая в большинстве случаев обеспечивается высокой исходной чистотой образцов. Но даже в случаях, когда мы имеем дело с образцами высокой чистоты, нельзя гарантировать, что на их поверхностях не появятся неконтролируемые поверхностно-активные примеси из газовой фазы вакуумной камеры.
Существуют различные методы исследования поверхностей, однако, несмотря на их конструктивные отличия, общим для них всех является рабочий объем, изготавливаемый в виде вакуумной камеры, и нагревательный элемент, устанавливаемый внутри нее.
Существенные трудности возникают в постановке лабораторного эксперимента при высоких температурах. Как правило, нагревательные элементы изготавливаются из тугоплавких металлов — молибдена, вольфрама и тантала, которые обладают высокой упругостью паров при высоких температурах, или, как принято выражаться, обладают высокой летучестью.
В этих условиях пары нагревательного элемента конденсируются на поверхности образца, вызывая его загрязнение. При этом измерение параметров поверхности происходит не на границе раздела металл -собственный пар, а на границе раздела металл - смесь его собственных паров с парами нагревательного элемента. Разумеется, надежность полученных при этом данных вызывает сомнения.
Другой метод нагрева образца основан на бомбардировке его поверхности электронным пучком. Основной его недостаток - нарушение структуры поверхности образца. Естественно, что говорить в таких случаях о равновесности поверхности и надежности результатов измерений не имеет смысла.
Третий метод, о котором следует упомянуть, основан на использовании вихревых токов высокой частоты. Он еще известен как метод индукционного нагрева. Его сложно реализовать в условиях вакуума, ибо излучатели должны находиться в рабочем объеме, что осложняет герметизацию камеры. Кроме того, близость излучателей к металлическому корпусу рабочего объема и элементам внутренней конструкции вызывает их нежелательный нагрев. Важно и то, что при таком нагреве изучаемой поверхности жидкого металла происходит его перемешивание, чего допустить нельзя.
Оригинальный способ разогрева описан в работах [24,25]. В них нагревание проволочных образцов изучаемых металлов производится пропусканием через них электрического тока. Недостатком этого метода является возникновение магнитного давления (пинч-эффект), вносящего систематическую ошибку в проводимые измерения.
Температурные градиенты, возникающие в вакуумной камере при недостаточном термостатировании, могут также значительно влиять на изучаемые параметры поверхности. При наличии в металлах даже небольших количеств поверхностно—активных примесей измеряемые значения поверхностных параметров могут существенно отличаться от их истинных значений. Можно предположить, что это явление связано с наличием температурных градиентов на поверхности металлов; даже при разнице температур в несколько градусов возникают различные условия для термодиффузии примесей, что приводит к их адсорбированию на поверхности металла.
Многолетний опыт проведения высокотемпературных экспериментов позволил нам разработать простой и надежный способ получения высоких температур в условиях глубокого вакуума без загрязнения поверхности образца. Он основан на использовании фокусированного теплового излучения ксеноновой лампы [26,27 ].
На рисунке 1.3 представлена схема устройства, реализующего данный способ. Устройство содержит размещенную на столе 1 вакуумную камеру 2, подключенную к откачивающему устройству 3. Вакуумная камера 2 снабжена иллюминаторами 4. Внутри вакуумной камеры 2 на предметном столике 5 помещен исследуемый образец 6.
Вне камеры 2, за иллюминатором 4, на расстоянии 0.5 - 0.8 м от исследуемого образца 6, помещен источник теплового излучения 7, внутри которого размещены ксеноновая лампа 8 мощностью от 3 до 5 кВт и вогнутое сферическое зеркало 9, формирующее параллельный пучок света.
Между источником теплового излучения 7 и иллюминатором 4, на салазках 10 помещены частотный прерыватель 11, позволяющий регулировать температуру образца, и собирающая линза 12. Частотный прерыватель 11 выполнен в виде вращающегося диска 13 с прорезями 14 для прохождения луча. Вращение диска 13 осуществляется от управляемого привода 14, обеспечивающего импульсный режим прохождения светового пучка.
Предлагаемый способ нагрева тугоплавких материалов в вакуумной камере реализуется следующим образом.
Пучок света от ксеноновой лампы 8 направляется через частотный прерыватель 11, собирающую линзу 12 и иллюминатор 4 внутрь вакуумной камеры 2 и, попадая на образец 6, разогревает его до необходимой температуры.
Нагрев поверхности образца 6 и поддержание ее температуры на заданном уровне при этом осуществляется путем перемещения собирающей линзы 12 вдоль салазок 10 в ту или другую сторону относительно образца 6, либо изменением импульсного режима излучения в интервале частот 0-300 Гц. Рис. 1.3. Установка для проведения высокотемпературных измерений в условиях вакуума.
Температура образца может контролироваться термопарой, расположенной на некотором удалении от его поверхности, или пирометром. При использовании термопары необходимо определить величину поправки к ее показаниям. Это можно сделать ее градуировкой по температуре плавления пробных образцов известных металлов. Измерение физических характеристик исследуемого образца осуществляется с помощью специальной аппаратуры. На рисунке эта аппаратура, а также устройство для контроля температуры образца не показаны.
Управляемый импульсный режим нагрева обеспечивает равномерный нагрев образцов металлов и их сплавов. При этом излучение ксеноновых ламп практически не поглощается стеклом иллюминаторов вакуумной камеры, что исключает возможность нежелательного нагрева корпуса камеры, а следовательно, и вакуумных уплотнений иллюминаторов, крышки и фланцев вакуумных магистралей.
Предлагаемый способ нагрева тугоплавких материалов в вакуумной камере дает возможность получения высоких температур (выше 3000 К), исключая вероятность загрязнения рабочего объема парами посторонних веществ и обеспечивая этим высокую точность измерений.
Данный способ может быть использован в лабораторной практике для измерения поверхностного натяжения и его температурного коэффициента в жидкой и твердой фазах, поверхностного напряжения, поверхностной энергии с их температурными коэффициентами в твердой и жидкой фазах, работы выхода электрона и т.д. Он может также использоваться в технологиях металлизации керамики, (испытания прошли успешно), вакуумного напыления и т.д.
В настоящее время создан опытный образец устройства и проведены соответствующие испытания способа нагрева тугоплавких металлов и их сплавов до высоких температур в вакуумной камере.
Характеристика образцов и некоторые данные о свойствах границы раздела хром кремний
В последнее время уделялось большое внимание электронным и структурным свойствам границы раздела хром-кремний [34,35]. Осаждение Сг на Si (111) при комнатной температуре приводит к образованию силицида хрома CrSi2- Влияние отжига на начальные стадии формирования хрома и силицида хрома пока еще до конца не изучено, хотя подобные исследования проводились [35].
Было обнаружено, что осаждение хрома на подложки Si (111) при комнатной температуре приводит к затуханию рефлексов на картине ДМЭ и к появлению диффузного фона. Структура пленки хрома в этом случае характеризуется отсутствием дальнего порядка. После кратковременных отжигов (60 с.) при 773 К в зависимости от степени покрытия 9 образуются следующие поверхностные структуры [35]: #==0,25 - двумерная островковая пленка со структурой Si (111) - 7x7 + Si (111) - lxl - О; 6M),5+1 поверхностная фаза Si (111) - lxl; Сг; #=1+4 -поверхностная фаза Si (111) V3 - Cr; #=5+14 - островковая эпитаксиальная пленка с ориентацией грани (001) CrSi2 параллельно Si (111). В работе [37] приводится диаграмма состояния поверхности, построенная по зависимостям интенсивности рефлексов на картинах ДМЭ от в и Г системы 5/(111)- Сг.
В работе [36] приводятся данные влияния электронного облучения на зависимость поверхностной концентрации хрома и кремния от толщины пленки хрома. В ней показано, что электронное облучение приводит к некоторому увеличению поверхностной концентрации хрома. Кроме того, при конденсации хрома на нагретую подложку Si (111) в условиях электронного облучения обнаружены три стадии роста пленки: первоначальное формирование двумерной пленки (2x1) Сг, при дальнейшей конденсации происходит образование лабиринтоподобной фазы Si - Сг (аналог поверхностной фазы Si (111) 3) и силицидоподобных островков и формирование из силицидоподобных островков силицида CrSi2.
Известно [34], что хром, диффундируя в кремний, образует твердые растворы внедрения. Диффузия атомов хрома в кремний происходит в результате перескока из одного междоузлия тетраэдрической симметрии в другое через междоузлие гексагональной системы. Энергия активации этой диффузии равна (приближенно) разности между энергиями атома хрома в междоузлиях гексагональной и тетраэдрической симметрии. Малые размеры атомов хрома обеспечивают большую глубину их проникновения в решетку кремния и образование протяженных поверхностных фаз.
Пленки хрома могут испытывать значительное окисление, что сказывается на их электросопротивлении. Исследование этого вопроса проводилось в [37] на пленках хрома, нанесенных на алмаз. Результаты исследования показали, что с увеличением температуры окисления до 800С электросопротивление покрытий толщиной 1-5 мкм увеличивается в 2-2,5 раза, а при их толщине 0,5 мкм стремится к бесконечности, что объясняется образованием пленки оксида хрома на поверхности покрытий вследствие окисления и уменьшения толщины проводящей металлической пленки.
При малой толщине хромового покрытия (0,5 мкм) практически вся пленка при 800С в результате окисления превращается в оксид. Исследования кинетики изменений электросопротивления окисленных хромовых покрытий разной толщины показали, что с увеличением толщины покрытий скорость изменения электросопротивления падает.
Результаты этих исследований указывают на то, что в случае отжига образцов кремния с пленкой хрома в воздухе или в условиях низкого вакуума температура отжига не должна превышать 400С, а сам отжиг по возможности должен быть кратковременным.
Вместе с тем, известно, что наиболее резкое изменение поверхностного сопротивления для хрома происходит при температуре 600С (см. рис.2.1), которую следует считать температурой превращений для пленки хрома [38].
При указанной температуре происходит структурное превращение пленки, сопровождающееся резким уменьшением ее удельного сопротивления. Температура превращения пленки обычно близка к температуре рекристаллизации металла и сильно зависит от толщины пленки.
Для пленок хрома толщиной -1000 А, полученных термовакуумным напылением и отжигом при 600С, отношение первоначального сопротивления к поверхностному сопротивлению после термообработки составляет 67% [38].
Из приведенных данных следует, что в подборе режимов отжига пленок хрома на кремнии существуют определенные трудности, обусловленные, с одной стороны, высокой окисляемостью пленок хрома, а с другой - сравнительно высокой температурой их рекристаллизации и, кроме того, существуют ограничения режимов термообработки, связанные с необходимостью сохранения структуры активной зоны кремния.
Высокотемпературный вариант компенсационного метода нулевой ползучести для измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии
В настоящее время наиболее совершенным методом для исследования поверхностного натяжения твердых металлов ат является компенсационный метод нулевой ползучести. Отсутствие недостатков традиционного метода Удина и малая погрешность измерений (1-2%) позволяют получить надежные данные ат металлов.
В этом методе поверхностное натяжение рассчитывается по уравнению где Р - вес нижней части образца до «линии» ползучести, f - величина добавочной компенсирующей силы. Указанным методом ранее было измерено поверхностное натяжение ряда легкоплавких металлов.
Позднее был разработан высокотемпературный вариант компенсационного метода, позволяющий проводить измерения от металлов в широком диапазоне температур [45,49].
Особенностью высокотемпературного прибора, разработанного нами, является электротоковый разогрев образца. Градиент температуры в образце обеспечивается теплоотводом сверху массивными зажимами и снизу легким радиатором из исследуемого металла в виде изогнутой пластинки, навешиваемой на горизонтально расположенную часть образца. Подогреваемый экран из исследуемого металла обеспечивает предварительный нагрев образца.
В конструкции прибора учтены особенности проведения измерений при высоких температурах.
Стальной корпус 1 цилиндрической формы установлен на массивной подставке 12 с микровинтами для регулирования положения прибора (рис. 3.2). Отвод 8 служит для соединения прибора с вакуумными магистралями, 19 ,20 /21 Схема крепления образца и измерительной ячейки Рис. 3.2. Схема компенсационного прибора для измерения поверхностного натяжения твердых тугоплавких металлов проходящими через механический и магниторазрядный насосы, азотную ловушку и устройством для впуска в рабочую камеру инертного газа. Инертные газы перед впуском в рабочую камеру подвергаются очистке.
Съемные части прибора - крышка 6, окна для наблюдения и прозрачный объем для коромысла механического рычага 13 вакуумно уплотняются с корпусом прибора фторопластовыми прокладками через встречные фланцы. Держатель термопары и зажим образца монтируются к крышке прибора. В ней же монтируются вводы: 3 (плюс симметричный ему ввод) для термопары 7, 4 (плюс симметричный ему ввод) для электротокового питания образца 10 и 3-4 для подачи напряжения разряда при очистке поверхности образца в водороде.
Механический рычаг 18 с компенсационным грузом 19 устанавливается на опоре 14, которая может перемещаться с помощью сильфона 9 при установке образца в прибор. Компенсационный груз перемещается вдоль стержня коромысла с помощью кольцеобразного электромагнита 16.
Коромысло 18 изготавливается из неферромагнитного материала (в данном случае из молибдена), который сохраняет свою механическую упругость при рабочей температуре в камере.
Компенсационный грузик изготавливается из ферромагнитного материала (никеля). Точное положение груза 19 фиксируется визуально с помощью двух шкал 17.
Один конец стержня 18 касается образца 10 через радиатор 11, а на другом его конце укреплено зеркальце 20, которое вместе с осветителем 21 и шкалой 22 составляет оптический рычаг. Последний позволяет обнаружить любое сжатие и растяжение образца по длине.
Перед установкой в камеру образца и радиатора камера тщательно очищалась, с образца и радиатора снималась защитная пленка, затем их поверхность протиралась спиртом. После откачки камеры до 10"5 мм рт. ст. и заполнения ее водородом с последующей откачкой до давления 2-5 тор образец подвергался очистке в газовом разряде. Затем прибор снова откачивался до давления 10"5 мм рт. ст.
Равновесие рычага устанавливалось перемещением компенсационного грузика (до начала ползучести образца) при рабочей температуре так, чтобы конец рычага только касался радиатора. При этом фиксируется нулевое положение «зайчика» на шкале отсчета. Это положение «зайчика» сохраняется путем соответствующего перемещения грузика при наступлении явления ползучести образца.
В опыте измеряются перемещение компенсационного грузика А1 и вес Р нижней части образца. Величина Р определяется путем отделения и взвешивания нижней части образца после опыта. Отделение производится в месте образования шейки, которая получается, увеличением нагрузки на образец перемещением грузика 19.
К числу систематических ошибок в данном эксперименте следует отнести влияние магнитного давления на образец, обусловленного прохождением электрического тока. При прохождении тока по проводнику азимутальное магнитное поле имеет такое направление силовых линий, что проводник с током испытывает действие радиальных сил, стремящихся сжать его.
Поправка на «пинч-эффект» учитывается в данном методе введением дополнительного члена в расчетную формулу. В конечном виде она записывается так: Р - вес нижней части образца. Для примера в таблице 3.1 приведены значения температуры плавления tjM, температуры опыта ton, диаметра образца D, длины коромысла рычага L, веса компенсационного грузика р, веса нижней части образца Р, отделяемой после эксперимента, смещения грузика А1, поверхностного натяжения меди а, полученного в эксперименте без учета систематической ошибки, силы тока в образце I, поправки на пинч-эффект Аа, окончательного результата поверхностного натяжения а+Аа для медного образца.
Расчет поверхностной энергии металлов 1В и 2В электронно-статистическим методом
На основе электронно-статической теории и экспериментальных данных полной энергии решетки нами был проведен расчет поверхностной энергии металлов IB и ИВ.
При расчете fm учитывались изменения всех компонентов энергии металлической связи в переходном слое металл-насыщенный пар (собственной энергии электронного газа: кинетической, кулоновской и обменно-корреляционной; энергии взаимодействия электронного газа с ионами и т. д.).
Температурный коэффициент поверхностной энергии вычислялся по формуле, полученной С. Н. Задумкиным и П. П. Пугачевичем: где ap- термический коэффициент линейного расширения, D- плотность, R-универсальная газовая постоянная, R - радиус S-сферы, А- атомный вес, 0-характеристическая температура Дебая, eVF- энергия Ферми-уровня.
При расчете fffl нами учтены поправки на дисперсионное взаимодействие S- сфер, поляризация ионов и поправки на неоднородность поля (квантовая поправка Вейцзекера и осцилляционная). Энергия дисперсионного взаимодействия S-сфер определялась на основе макроскопической теории Е. М. Лифшица, согласно которой дисперсионные взаимодействия объясняются флуктуациями молекулярного поля излучения.
Кроме сил притяжения учитывались борновские силы отталкивания вследствие перекрытия S-сфер.
Для расчета вклада в поверхностную энергию дисперсионных сил притяжения и сил отталкивания использовалась расчетная формула в виде: соответственно радиус иона и координата гиббсовой поверхности раздела.
Вклад в поверхностную энергию поляризации ионов переходного слоя под влиянием электрического поля на границе металл-вакуум оценивался по ранее полученной формуле: где f - коэффициент упаковки, S- параметр, приводящий уравнение ТФ к безразмерному виду, VF - потенциал уровня Ферми, Х- вариационный параметр.
Для осцилляционной поправки к fffl использовано выражение: По данным fco(hkl) вычислены среднестатистические значения поверхностной энергии металлов IB и ИВ по формуле, полученной согласно каноническому распределению числа nj элементарных S- сфер, находящихся в состоянии с избыточной поверхностной энергией froj(hkl)= fco(nkl) в поверхностном слое (табл. 4.3):
Результаты вычисления f ю сравниваются со значениями поверхностной энергии для расплава ґшж Полученные значения поверхностной энергии f ю металлов IB и ИВ примерно на 10-30 % выше экспериментальных значений fm5K для жидкого состояния. Однако, если принять во внимание, что межфазная граница твердый металл - жидкий металл составляет 10-20 % от ґюж, то согласие рассчитанных значений с опытными данными следует считать удовлетворительными.
Нами предлагается полуэмпирический расчет fffl переходных металлов на основе модели металла «желе».
Считается, что ионная система погружена в электронную жидкость, образованную обобществленной долей валентного заряда. В состав ионов, кроме приядерных электронов, входит локализованная часть валентных электронов, обеспечивающих ковалентную связь между соседними атомами. Предполагается, что силы, обуславливающие эту связь, зависят экспоненциально от межатомного расстояния, а соответствующий член в потенциале имеет вид -ос0ехр(-/? /р0), где ссо , Ро - константы, определяемые из экспериментальных значений других постоянных.
Для хода электронной плотности на границе металл-вакуум использована аппроксимация Бардина с вариационным параметром X. Для поверхностной энергии f B получено выражение: 96 где є=а2/р1/3, а- поляризуемость атома, wc=(3/2)e2z2(l/Ro), Wk=aoexp(-Ro/po); константы ao, Ро, с - определяются из эксперимента.
В (4.11) мы учли первую квантовую поправку h , которая меньше Вейцзекеровской в 9 раз, а также энергию двойного слоя с учетом поляризации поверхностных ионов. Минимизируя fTO(A,), из (4.11) можно найти fm .
Как видно из таблицы 4.4, наши результаты fra лучше согласуются с опытными данными, нежели результаты Сирот-Лакман.
Предложенным методом возможен учет ориентационной зависимости fw(hkl). Для этого необходимо, во-первых, учитывать разную ретикулярную плотность граней, во-вторых, рассчитывать вклады в fm по атомным слоям, а также определять вариационный параметр А, для каждой грани. Однако подобные расчеты весьма громоздки.
Как указано выше, в работах С.Н. Задумкина была получено простое выражение (4.1), которое правильно передает ориентационную зависимость поверхностной энергии металлов. Оно было использовано нами для расчета поверхностной энергии ряда металлов с кубической решеткой. Для расчета поверхностного натяжения граней металлического кристалла использовалась формула:
В таблице 4.5 даны рассчитанные значения (hkl) и a(hkl) при Т=0, температурные коэффициенты dfJdT и da/dT, а также среднестатистические данные fa указанных металлов, приведенные к Тпл. Для сравнения даются экспериментальные значения указанных величин жидких металлов при Тпл.
Из анализа полученных результатов видно, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение любых граней металлических монокристаллов пропорциональны полной энергии кристаллической решетки и тем больше, чем меньше ретикулярная плотность грани. Сравнение данных поверхностного натяжения, полученных в наших расчетах, с экспериментальными данными для меди, серебра, золота, железа, хрома, кобальта, никеля, молибдена, вольфрама и платины, полученными нами экспериментально, показывает их удовлетворительное согласие.
Анизотропия поверхностной энергии кристаллов кубической структуры определяется следующими усредненными по всем металлам отношениями: fm(110)/ „(111) =1,22 для ГЦК решетки и fffl(lll)/ 4(110) =1,43 для ОЦК решетки.
Среднестатистические значения поверхностной энергии при температуре плавления для всех металлов близки к fffl наиболее плотноупакованной грани и удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными поверхностной энергии для жидких металлов.
В той же теории была установлена связь между поверхностной энергией ґш(1ік1) и работой выхода электрона cp(hkl) гладких граней металлических монокристаллов, которая имеет вид:
