Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время с развитием нанотехнологий поверхность и её свойства играют всё большую роль в микро- и оптоэлектронике. И если классическая кремниевая микроэлектроника несколько консервативна в использовании материалов и технологий, то для создания энергопреобразующих элементов (солнечных батарей, светодиодов, в том числе органических) и сенсоров (детекторов) используется широкий круг материалов и технологий: от классического кремния до органических соединений, от термического напыления до самосборки. Так, например, распространенными материалами для создания структур солнечных элементов являются халькогениды таких металлов, как кадмий, медь и индий [1-3], при этом растёт применение в оптоэлектронике гибридных структур типа полупроводник - органическое покрытие [4-6].
Кроме того, как в кремниевой микроэлектронике, так и в оптоэлектронике идет разработка методов повышения выхода годных устройств, а также их радиационной стойкости. В частности, за счёт создания специальных геттерирующих областей для стока дефектов на основе преципитатов, которые не ухудшают функциональные свойства и характеристики [7, 8].
Принцип действия большинства полупроводниковых сенсоров основывается на изменении проводимости при внешнем воздействии, в качестве которого могут выступать освещение, давление, температура, адсорбция молекул других веществ и т.д. Чаще всего о воздействии судят на основании изменения вольт-амперной характеристики, вид которой во многом зависит от свойств поверхностного слоя. Одним из подходов для управления электрическими свойствами поверхности является создание гибридных структур с использованием органических соединений. Исследования в этом направлении проводились в ряде работ [9-11] и показали их перспективность. Но на данный момент имеются лишь разрозненные результаты экспериментальных исследований для ограниченного круга материалов, используемых для создания гибридных структур. Кроме того, свойства органических слоев, структурированных неорганическими кластерами, рассматриваются часто независимо от свойств подложки или вовсе на поверхности водной субфазы [12]. Очевидно, что при использовании таких слоев в электронике, перенос их на твёрдую подложку приведёт к изменению свойств структуры в целом в зависимости, как от характеристик слоя, так и от параметров подложки.
Наиболее интересными и перспективными представляются для исследования и дальнейшего применения полупроводниковые подложки на основе монокристаллического кремния и поликристаллического CdS, так как оба материала широко используются в электронике и оптоэлектронике и хорошо изучены. Это необходимо, чтобы корректно учесть изменения, вносимые органическим покрытием и различными внешними воздействиями, например такими, как освещение, электронное и лазерное облучения, тем более, что указанные полупроводники весьма чувствительны к подобным воздействиям. Использование монокристаллического образца в подобных исследованиях необходимо, чтобы изучить наноразмерные изменения морфологии поверхности и, соответственно, лучше изучить собственно органическое покрытие. Это невозможно сделать на рельефной поверхности поликристаллической подложки, но модификация с помощью органического покрытия свойств структур на основе поликристаллических плёнок представляет также значительный
интерес благодаря более дешёвой технологии производства поликристаллов и хорошей воспроизводимости их параметров.
В связи с этим актуальной задачей повышения эффективности и радиационной стойкости приборов опто- и микроэлектроники является поиск новых технологических способов улучшения характеристик монокристаллических кремниевых и поликристаллических пленочных образцов на основе CdS, воздействуя на них как по всему объёму, так и только на приповерхностный слой, и используя в технологии органические, в том числе, и структурированные металлом слои.
В связи с изложенным, целью диссертационной работы является разработка технологических способов и исследование процессов изготовления фоточувствительных гетерофазных полупроводников и структур с органическими покрытиями, позволяющих получать в зависимости от вида внешнего воздействия повышенную стойкость к электронному облучению, улучшенные характеристики морфологии поверхности и контролируемую модификацию электрофизических и люминесцентных характеристик структуры.
Для достижения цели диссертационной работы решались следующие задачи:
-
Разработка способов создания гибридных структур «органическое покрытие -неорганический полупроводник» на основе монокристаллического кремния для первичных преобразователей и поликристаллических плёнок CdS для фотопреобразователей, и подбор режимов отжига и параметров органического покрытия арахината свинца для получения оптимального сочетания стойкости к электронному облучению и максимальной кратности изменения сопротивления гетерофазной структуры CdS-PbS при освещении.
-
Экспериментальное изучение характеристик структур (толщины модифицированного слоя, размеров и доли преципитатов) для фотопреобразователей на основе CdS-PbS для оптимального сочетания стойкости к электронному облучению и фотократности сопротивления на основе данных вторичного ионного фотоэффекта, а также анализ радиационной стойкости на основе модельных представлений о процессах при термическом отжиге материала с низкой взаимной растворимостью компонентов.
-
Разработка способа управления морфологией поверхности и люминесцентными свойствами люминофоров на основе CdS (CdSxSe!_x и CdS-PbS) посредством лазерного отжига с длиной волны из области собственного поглощения полупроводника. Оценка параметров лазерного отжига (температуры, локальности) по экспериментальным данным, и сравнение результатов лазерного и термического отжига на воздухе.
-
Разработка способа управления параметрами слоев (шероховатости и толщины) полиэтиленимина, осаждённых из раствора на кремниевые монокристаллические подложки с электронным и дырочным типами проводимости посредством освещения для создания первичных преобразователей. Сопоставление экспериментальных результатов по фотоадсорбции и поверхностной фотоЭДС с модельными представлениями о влиянии плотности поверхностного заряда на конформапию адсорбированных полиэлектролитных молекул и, как следствие, толщину нанесённого покрытия.
-
Экспериментальное и теоретическое исследование туннельных вольт-амперных характеристик Si, модифицированного полиэтиленимином. Оценка значений поверхностных потенциальных барьеров и их изменений при нанесении полиэтиленимина.
Научная новизна работы
-
Впервые рассчитаны средний размер и распределение включений PbS по глубине, полученных в результате термического отжига на воздухе поликристаллических образцов CdS с нанесёнными на их поверхность монослоями арахината свинца, с учетом процессов диффузии и преципитации, для описания которых была использована модель преципитации точечных дефектов.
-
Сопоставление распределения преципитатов PbS по глубине образца с изменением выхода вторичных ионов РЬ при ионном распылении и с уменьшением деградации фотократности при воздействии электронов допороговых энергий (20 кэВ) позволило установить критический радиус преципитатов, при котором начинается эффективное геттерирование дефектов и неравновесных носителей заряда узкозонными включениями. Показано, что для увеличения устойчивости характеристик фотопреобразователя к электронному облучению на порядок достаточно создать гетерофазный слой до глубины максимальной диссипации энергии ускоренных электронов.
-
Впервые для поликристаллических плёнок CdSxSe!_x и CdS-PbS показано, что лазерный отжиг, приводящий к росту фотолюминесценции, позволяет снизить шероховатость поверхности люминофоров как по сравнению с термически отожжённым, так и неотожжённым образцами.
-
Впервые показано и объяснено влияние освещения с длиной волны из области собственного поглощения кремния на адсорбцию полиэлектролитных молекул из раствора на поверхность Si. Также впервые показано, что покрытие из полиэтиленимина, нанесённое при освещении на монокристаллический кремний, образует туннельно-тонкий слой с шероховатостью на 30 % меньше, чем при обычном способе осаждения.
-
С помощью комплексного анализа зависимостей туннельного тока от напряжения с применением двух методик обработки впервые были совместно определены изменения высоты барьера Шоттки и туннельного барьера структур на основе кремния при осаждении катионного полиэлектролита.
Практическая значимость работы
1. Методика легирования полупроводников с использованием органических
монослоёв с известной поверхностной концентрацией примеси, наносимых на
полупроводниковые подложки по методу Ленгмюра-Блоджетт, может найти
применение в промышленности, для создания радиапионно-стойких фотопреобра
зователей. Разработка радиапионно-стойких гетерофазных образцов CdS-PbS
путем нанесения на поверхность неотожжённых образцов CdS монослоёв
арахината свинца с последующим отжигом при 550 С положена в основу патента
на изобретение РФ № 2328059 СІ, МІЖ H01L 31/18. Способ изготовления фото-
проводящих радиапионно-стойких пленок / СВ. Степюра, Е.Г. Глуховской, А.А.
Сердобинцев, И.В. Маляр / Заявлено 14.12.06. Опубл. 27.06.08. Бюл. № 18. Имеют
ся акты внедрения запатентованных разработок в учебный процесс при постановке
лабораторного практикума и в исследования по НИР (грант РФФИ 10-08-91219-
СТа).
2. Способ влияния освещения в процессе адсорбции на шероховатость поли
электролитного покрытия на полупроводниковые подложки перспективен для
создания однородных органических покрытий различного функционального на
значения.
3. Отсутствие корреляции между изменениями высоты барьера Шоттки и изменениями туннельного барьера при нанесении полиэлектролитного покрытия должно учитываться при анализе вольт-амперных характеристик, полученных с помощью туннельной микроскопии.
Гранты
Исследования были поддержаны индивидуальными грантами совместной программы «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки РФ и DAAD по проекту «Управляемая светом адсорбция полиэлектролитов на поверхность полупроводников и металлов» (2011-2012 гг.), а также программы «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса 2010» (У.М.Н.И.К.) Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в проекте «Разработка технологии модификации поверхности полупроводников с целью управления распределением потенциала для создания подложек биочипов» (2011-2012 гг.).
Результаты работы также были использованы при выполнении исследований по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): «Взаимодействие радиационно-стойких гетерофазных полупроводников с ускоренными ионами и видимым светом» (2006-2007 гг.), «Исследование процессов самоорганизации наноразмерных кластеров в фотопроводниках и их влияние на радиационную стойкость» (2008-2010 гг.), «Управление свойствами поверхности гетерофазного фотопроводника лазерным и электронным облучением и селективной адсорбцией наноструктурированных слоев» (2011-2012 гг.), «Создание мультфункциональных нанокомпозитных структур с возможностью адаптации их физико-химических свойств под воздействием ионизирующего и лазерного излучений» (2011-2012 гг.).
Основные положения, выносимые на защиту
-
Способ изготовления радиационно-стойких плёночных фотопреобразователей на основе CdS с включениями PbS посредством термической обработки плёнки, характеризующийся тем, что перед термической обработкой на поверхности плёнки CdS формируют, по крайней мере, один монослой свинцовое о держащей соли жирной кислоты по методу Ленгмюра-Блоджетт, а термическую обработку проводят до образования включений PbS с радиусом более 3 нм и объёмной долей 0,01-0,03 % до глубины пленочного фотопреобразователя, на которой происходит максимальная диссипация энергии ускоренных электронов.
-
Способ увеличения выхода люминесценции до порядка величины для поликристаллических люминофоров CdSxSei_x и CdS-PbS с помощью их обработки лазерным лучом с длиной волны из области собственного поглощения полупроводника и мощностью, обеспечивающей протекание фазового перехода второго рода; при этом шероховатость поверхности уменьшается в 3 и более раз по сравнению с аналогичными образцами, термически отожжёнными на воздухе.
-
Способ снижения шероховатости полиэлектролитного покрытия, наносимого методом полиионной сборки на поверхность кремния, облучаемого светом с длиной волны из области собственного поглощения полупроводника, более чем на 30 % по сравнению с шероховатостью покрытия, полученного при нанесении в темноте.
-
Результаты исследований нанесения монослойного катионного полиэлектролитного покрытия на поверхность кремния, при котором происходит
увеличение на сотни милливольт величины туннельного барьера для носителей заряда в МДП-структуре и изменение его формы, уменьшение эффективной высоты барьера Шоттки для p-Si на десятки милливольт и увеличение эффективной высоты барьера Шоттки для л-Si на единицы милливольт, объясняющие изменение вольт-амперных характеристик.
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартной современной измерительной аппаратуры и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных. Достоверность результатов теоретических расчетов подтверждена хорошим совпадением с экспериментом.
Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты диссертации были получены автором. При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве даются соответствующие ссылки на источник. Анализ экспериментальных данных и выполнение оценочных расчётов также были проведены автором. Постановка задач исследования, комплексный анализ и обсуждение результатов проведены совместно с научным руководителем - к.ф.-м.н. СВ. Степюрой.
Апробация работы
Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций, научных докладов и получили положительную оценку на научных конференциях: Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2007, 2009, 2010 гг.); Ежегодной Всероссийской конференции молодых учёных «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008-2012 гг.); Ежегодной Всероссийской научной школе-семинаре «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (Саратов, 2010, 2012); III Международной школе-семинаре «Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties, Applications» (Анталия, 2011), Международной конференции «Micro- and Nanoelectronics - 2012» (ICMNE-2012) (Звенигород, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 научные работы: 7 статей в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК, 2 статьи в иностранных научных журналах, включённых в международные системы цитирования; 1 глава в коллективной монографии; тезисы и материалы докладов на всероссийских и международных конференциях; 1 патент на изобретение.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы из 191 наименования. Общий объём диссертации составляет 145 страниц, включая 60 рисунков, 9 таблиц и 2 приложения.
