Введение к работе
Актуальность работы
Традиционные химические датчики на основе
полупроводниковых материалов широко используются в современной технике и позволяют с высокой точностью и хорошей повторяемостью определять малые концентрации различных химических агентов. Тем не менее, данные сенсорные структуры не лишены недостатков, которые с учётом современных тенденций развития портативной электроники являются критичными. На сегодняшний день устройства портативной электроники (в частности мобильные телефоны и планшетные компьютеры) оснащаются всё большим количеством сенсоров, позволяющих регистрировать параметры внешней среды. Однако, до сих пор в персональных портативных устройствах отсутствуют системы регистрации запахов. Это вызвано как сложностями с созданием на подложках малой площади системы сенсоров, чувствительных к нескольким запахам, так и относительно высоким энергопотреблением такой схемы. Кроме того, до сих пор не решена важнейшая проблема химических сенсоров: селективное определение запаха в многокомпонентной среде. Также для традиционных металл-оксидных сенсоров проблемой является интеграция в бурно развивающуюся с 2000-х годов гибкую электронику, которая в ближайшем будущем, по-видимому, займет значительную часть рынка портативных устройств.
Одним из основных подходов к вышеуказанным проблемам является использование новых материалов, в частности наноматериалов (как органических, так и неорганических). Одними из наиболее многообещающих кандидатов на роль заменителя оксидов металлов являются углеродные нанотрубки (УНТ), которые, помимо высокой чувствительности (в чистом виде) к отдельным газам, демонстрируют хорошую механическую прочность и возможность модификации различными химическими группами и биомолекулами, а также возможность интеграции в различные композиты, что позволяет значительно расширить номенклатуру детектируемых веществ.
Соответственно, необходимость разработки методов создания сенсоров на основе углеродных наноматериалов и их композитов, а также всестороннего изучения их свойств в различных химических и биологических средах определяет актуальность данной диссертационной работы.
Цель работы и задачи
Целью диссертационной работы являлась разработка и исследование сенсорных структур на основе композитов и функциональных соединений углеродных нанотрубок с органическими и неорганическим наноматериалами и изучение их электрофизических характеристик в изменяющихся химических и биологических средах.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Провести исследование существующих методов создания
сенсорных структур на основе углеродных наноматериалов.
Разработать оптимальные химические и физические методы
осаждения углеродных наноматериалов (нанотрубок, нанографита) на поверхность подложек различных типов.
Разработать методики создания сенсорных структур на основе
композитов углеродных нанотрубок с нановолокнами оксидов металлов.
Разработать методики создания сенсорных структур на основе
функциональных соединений углеродных нанотрубок на основе поверхностно-активных веществ ионогенного и неионогенного типа, включая ДНК.
Провести исследование отклика сенсорных структур на малые
концентрации химических и биологических агентов.
Продемонстрировать возможность создания сенсорных
структур на гибких полимерных подложках.
Объект и методы исследования
Объектами исследований являлись структуры в виде тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами и веществами в составе сенсорных структур, а также технологические методы их создания.
Основными методами исследования являются: оценки и расчеты на основе имеющихся справочных данных, разработка экспериментальных образцов, устройств и приборов, проведение экспериментальных исследований. Электрофизические свойства тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами были изучены методами атомно-силовой микроскопии (Solver-P47, ЗАО
«Нанотехнологии-МДТ», комплекс Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология»), методами измерения и анализа статических и динамических электрических характеристик двух- и трехполюсников (ИППП-1/5, ОАО «МНИПИ», Республика Беларусь). Исследование оптических свойств пленок проводилось на спектрофотометре ПЭ-5300 ВИ (ООО «Экохим»).
Синтез многослойных нанотрубок проводился в установке CVDomna (ООО «РПСЛ»).
Газочувствительные свойства структур на основе углеродных нанотрубок были изучены с помощью оригинальных экспериментальных установок и шестнадцатиканального измерителя параметров газовых сенсоров ИПС-16 (ОАО «Практик-НЦ»).
Научная новизна работы
-
Разработана методика управления параметрами покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении.
-
Продемонстрирована возможность управления величиной и селективностью отклика сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок при их покрытии поверхностно-активными веществами, обладающими различной ионогенностью;
-
Выявлена зависимость величины сенсорного отклика композита нанопроводных сенсорных структур к аммиаку от соотношения концентраций УНТ и нановолокон оксида цинка;
-
Разработан конструктивно-технологический метод формирования гибкого сенсорного элемента на основе углеродных нанотрубок, иммобилизованных аптамерами;
-
Выявлен селективный отклик в проводимости нанотрубок иммобилизованными аптамерами, специфичными к тромбину, к различным белкам кровеносной системы.
Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные
методики подтверждаются известными теоретическими моделями.
Опубликованные результаты согласуются с экспериментальными
научными результатами других авторов.
Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении
закономерностей изменения отклика многокомпонентных сенсорных
систем, что может быть использовано при разработке моделей
«электронного носа». Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории химических и биологических сенсоров на основе углеродных нанотрубок, интегрируемых в процессы микроэлектронной технологии. Практическая значимость исследования состоит в том, что разработаны методики управления селективностью нанопроводных сенсорных систем, что может быть использовано при разработке новых композитных высокочувствительных элементов промышленных сенсоров, а также разработке биологических сенсоров на гибких носителях, которые могут быть применены при создании систем ранней диагностики заболеваний.
Внедрены следующие результаты:
-
Разработанный конструктивно-технологический метод формирования сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок использовался при проведении ряда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, проводимых в МИЭТ и ООО «Наносенсор».
-
Разработанная методика формирования покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении была использована при изготовлении структур для электрической стимуляции роста клеток в ООО «Наноинженерия органических и биологических интегрируемых систем».
-
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Национальном исследовательском университете «МИЭТ». Разработанные автором методики исследования сенсорных структур использованы при разработке и модернизации лекционных курсов и лабораторных работ по учебным дисциплинам: «Основы органической наноэлектроники», «Физические основы наноэлектроники», «Введение в нанотехнологию».
Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Диаметр нанотрубок, формируемых при химическом осаждении из газовой фазы на предварительно паттернированном катализаторе, определяется величиной шероховатости ультратонкой пленки катализатора. Зависимость шероховатости от толщины ультратонких пленок имеет нелинейный характер и связана с переходом пленок из островкового типа в пористый и сплошной в
процессе формирования нанотрубок.
-
Величина относительного отклика сенсорных структур, модифицированных поверхностно-активными веществами, на пары спиртов зависит от типа поверхностно-активного вещества. При использовании катионогенного ПАВ увеличивается отклик на этанол, при покрытии нанотрубок анионогенным ПАВ -увеличивается отклик на 2-пропанол.
-
Электрофизические свойства сенсорного слоя нанокомпозита на основе нанопроводников различного типа определяются соотношением концентраций его компонентов. Чувствительность сенсора к аммиаку на основе композита многослойных углеродных нанотрубок и наностержней ZnO максимальна в области концентраций нанотрубок от 40 масс.% до 60 масс.%. Увеличение концентрации углеродных нанотрубок приводит к повышению удельной поверхности нанокомпозита, уменьшению сопротивления и чувствительности сенсорного слоя.
-
Предложенный метод многослойного нанесения углеродных нанотрубок из стабилизированного водного раствора позволяет контролировать толщину формирующихся покрытий с точностью до 10 нм и управлять прозрачностью и проводимостью формируемых пленок. С увеличением толщины покрытий проводимость уменьшается по квадратичному закону в соответствии с трехмерной организацией проводящих каналов в структуре пленки, прозрачность пленок уменьшается линейно.
-
Сенсорные структуры на основе модифицированных аптамерами одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) на гибкой подложке полиэтиленнафталата (ПЭН), обладают селективной чувствительностью к тромбину при иммобилизации структур специфичными аптамерами. Время отклика сенсора составляет величину менее I минуты для концентрации тромбина в воде 2 мкМ.
Личный вклад автора
Основные результаты диссертации, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей, а также представлял результаты исследований на научно-технических
конференциях и выставках.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях:
XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2009.
XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2010.
XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» - 2013. Москва. 2013;
V Международная научно - техническая школа - конференция «Молодые ученые - 2008». Москва. 2008;
International Conference "Nanobiophysics: Fundamental and Applied Aspects". Kharkov, Ukraine, 2009;
11 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2010. Montreal, Canada;
12 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2011. Cambridge, UK;
Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение^ Ставеровские чтения. Бийск. 2012;
Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. X Международная конференция, Минск. 2012;
«От нанострутур , наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии».Четвертая международная конференция. Ижевск. 2013;
14 international Conference on the Science and Applications of
nanotubes" - Espoo, Finland. -2013;
International Conference "Advanced carbon nanostructures", St.
Petersburg, 2013;
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 21 опубликованной работе, в том числе 5 статьях в
журналах, рекомендованных ВАК России, 16 материалах всероссийских
и международных конференций. Основные положения
диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах, из которых ПО составляет основной текст работы, включает 43 рисунков, 5 таблиц. Список литературы содержит 158 источников.
