Содержание к диссертации
Введение
2. Полупроводниковые газовые сенсоры для автономных и карманных газоаналитических приборов 13
2.1. Введение 13
2.1.1. Постановка задачи 13
2.1.2. Чипы полупроводниковых газовых сенсоров (обзор) 15
2.1.3. Влияние размера кристаллитов на газочувствительные свойства 27
2.2. Минимизация потребляемой мощности толстопленочных металлооксидных сенсоров ...30
2.2.1. Компьютерное моделирование процессов теплообмена в толстопленочных газовых сенсорах 34
2.2.2. Измерение распределения температуры на поверхности чипа газового сенсора .40
2.2.3. Импульсный нагрев чипа полупроводникового сенсора 44
2.2.4. Применения микромощных газовых сенсоров 45
2.3. Микромашинные газовые сенсоры на основе тонких мембран из оксида алюминия 50
2.3.1. Конструкция сенсора 51
2.3.2. Термические свойства толстопленочных нагревателей 55
2.3.3. Термические свойства тонкопленочных платиновых нагревателей. 57
2.4. Полупроводниковые сенсоры на основе технологии кремниевого микромашининга 61
2.4.1. Оптимизация микронагревателей на мембранах из оксида/нитрида кремния 64
2.4.2. Нанесение газочувствительного слоя .." 70
2.4.2. Тепловые характеристики прибора на основе мембраны Si02/Si3N4 72
2.4.3.Газовый отклик сенсоров на основе мембран Si02/Si3N4 78
2.4.4. Применение сенсоров на основе диэлектрических мембран в режиме самокалибровки 81
2.5. Выводы...' 83
2.6. Литература 84
3. Полупроводниковые сенсоры для регистрации быстрых процессов газовой фазе 88
3.1. Введение 88
3.1.1. Постановка задачи 88
3.1.2. Пути повышения быстродействия полупроводниковых газовых сенсоров 89
3.2. Конструкция быстрых полупроводниковых сенсоров 92
3.2.1. Конструкция сенсоров. 92
3.1.1. Технология изготовления образцов сенсоров > 93
3.3. Экспериментальная Установка 96
3.4. Результаты исследования откликов и быстродействия тонкопленочных сенсоров 100
3.4.1. Минимизация времени отклика сенсоров 100
3.4.2. Отклики тонкопленочных полупроводниковых сенсоров на пары углеводородов в воздухе 102
3.5. Влияние диффузии и температуры на время отклика сенсоров 104
3.6. Применение Сенсоров При Моделировании Промышленных Аварий .110
3.7. Выводы .- 112
3.8. Литература 113
4. Измерение концентрации газов методом импульсного нагрева сенсоров 115
4.1. Постановка задачи. 115
4.2. Кинетика окисления со на катализаторах, содержащих благородные металлы '. 119
4.2.1. Каталитическое окисление оксида углерода 119
4.2.2. Схема экспериментальной установки 123
4.2.3. Некоторые уравнения 125
4.2.4. Диффузионные ограничения 126
4.2.4. Проведение эксперимента 130
4.2.5. Приготовление катализаторов 132
4.2.6. Результаты и обсуждение 133
4.2.7. Выводы 153
4.3. Пролупроводниковые сенсоры оксида углерода, работающие в
импульсном режиме 159
4.3.1. Импульсный режим работы полупроводниковых сенсоров СО 159
4.3.4.Электронный контроллер полупроводниковых сенсоров оксида углерода 166
4.3.5. Схема и реализация прибора 169
4.4. Выводы 174
4.5. Литература 177
5 Сенсоры фтора, фтористого водорода и фреонов 180
5.1. Введение 180
5.1.1. Актуальность задачи 180
5.1.2. Методы детектирования фтора и фторидов в воздухе 181
5.2. Сенсоры фтора на основе полупроводниковых оксидов металлов 185
5.2.1. Конструкция полупроводниковых сенсоров 185
5.2.2. Экспериментальная установка 186
5.2.3. Тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова и оксида цинка 187
5.2.4. Толстопленочный сенсор на основе егОз 189
5.2.5. Сенсор фтора и активных фторидов на основе рыхлого диоксида олова 190
5.3.1. Устройство МДП- сенсора со слоем твердого электролита 192
5.3.2. Фторпроводящий твердый электролит ЬаБз как сенсорный материал 192
5.3.3. Приготовление слоев LaF3 для МДП-сенсоров фтора и фторидов 195
5.3.4. Фториды платины 195
5.3.5. Приготовление металлических слоев 196
5.3.6. Принцип действия МДП-сенсора с твердоэлектролитным подзатворным слоем. 196
5.3.7. Влияние адсорбции анализируемого газа на распределение потенциалов в МДП-конденсаторе с твердоэлектролитным подзатворным слоем 201
5.3.8. Экспериментальная установка для исследования газочувствительности МДП-сенсоров к фтору и фторидам 203
5.3.9. Чувствительность МДП- структур с трифторидом лантана к фтору при комнатной температуре 205
5.3.10. Механизм газочувствительности сенсоров на основе структур со слоем LaF3...216
5.3.11.Отклик МДП- структуры со слоем трифторида лантана на концентрацию
фтористого водорода 221
5.3.12. Измерение концентраций методом «начального наклона» кинетических кривых
223
5.4. Мдп- сенсоры фтора, фтористого водорода и фреонов на основе
карбида кремния со слоем твердого электролита 227
5.4.1. МДП-структуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана 227
5.4.2. Измерение концентрации фтора с помощью МДП-структур на основе карбида кремния 229
5.4.3. Высокотемпературные измерения концентрации фтористого водорода 233
5.4.4. Измерение концентрации фреонов с помощью МДП-структур па основе карбида
кремния со слоем трифторида лантана: 235
5.5. Константа равновесия и константа скорости диссоциации
молекулярного фтора 244
5.5.1. Эксперимент 244
5.5.2. Моделирование экспериментальных данных 247
5.5.3. Результаты и их обсуждение 250
5.5.4. Выводы 255
5.6. Дальнейшее развитие сенсоров на основе мдп-структур с
твердыми электролитами 255
5.6.1. МДП-структура со слоем нафиона 257
5.6.2. МДП- структура со слоем гидрофосфата циркония 263
5.7. Выводы 265
5.8. Литература 268
6. Заключение 274
7. Публикации 278
8. Приложение 288
- Минимизация потребляемой мощности толстопленочных металлооксидных сенсоров
- Конструкция быстрых полупроводниковых сенсоров
- Кинетика окисления со на катализаторах, содержащих благородные металлы
- Сенсоры фтора на основе полупроводниковых оксидов металлов
Введение к работе
Актуальность работы
В последние десятилетия микроэлектроника развивалась в основном в направлении создания все более мощных средств обработки информации. При этом внимание, уделявшееся средствам получения первичной информации об окружающем мире, было явно недостаточным. Особенно это относится к микроэлектронным устройствам, предназначенным для сбора информации о химическом составе воздуха и жидкостей, окружающих нас.
Существует целый ряд «химических» опасностей, с которыми мы можем столкнуться каждый день. Среди них утечки горючих и токсичных газов, пожары, разливы жидкостей и т. д. В последнее время к этим неизбежным опасностям прибавились, к сожалению, возможные последствия действий террористов. Поэтому интерес к производству датчиков для обнаружения таких опасностей, то есть к химическим сенсорам, продолжает усиливаться. Об интересе к развитию химических сенсоров говорят ежегодные Европейские конференции EUROSENSORS, проходящие каждые два года TRANSDUCERS и CHEMICAL SENSORS, проводимые каждые три года EAST ASIAN CONFERENCE ON CHEMICAL SENSORS, a также множество региональных конференций.
В настоящее время полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры широко используются для анализа газов. Принцип их действия основан на изменении проводимости полупроводникового газочувствительного слоя при химической сорбции на поверхности полупроводника газов - доноров (различные горючие газы, включая метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора). Порог детектирования полупроводниковых сенсоров зависит от детектируемого газа и равен примерно 1 ррт для СО, 10 ррт для метана и пропана, менее 1 ррт для оксидов азота и озона, несколько ррт для аммиака. Верхний порог, при котором целесообразно использовать полупроводниковые сенсоры, составляет примерно 0,5 НКПР.
Для обеспечения времени отклика сенсора на уровне нескольких секунд сенсор нагревают до температуры, составляющей от 250 (пары спирта, водород) до 500С (метан).
В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, ІП2О3, etc.) с удельной поверхностью -50 м2/г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров.
Другой разновидностью полупроводниковых газовых сенсоров являются сенсоры на основе МДП-структур. В настоящее время наиболее исследованы сенсоры на основе структур Pd(Pt)/Si02(Si3N4)/Si(SiC). Они обладают очень низким порогом чувствительности к водороду (менее 1 ррт). В случае применения в качестве подложки карбида кремния, позволяющего работать при температуре до 500С, они могут быть использованы в качестве сенсоров углеводородов. К сожалению, из-за того, что измерение водорода при низких концентрациях требуется сравнительно редко, эти сенсоры пока не нашли широкого практического применения. МДП-сенсоры со слоем твердого электролита, впервые исследованные в настоящей работе, позволяют расширить круг детектируемых газов и сделать сенсоры на основе МДП-структур массовым инструментом, применяемым для измерения концентрации газов.
При кажущейся простоте газового сенсора их конструкция сконцентрировала в себе все достижения современной физической химии гетерогенных процессов, физико-химического материаловедения и микроэлектронной технологии. Это связано с тем, что сенсор должен работать в течение нескольких лет при рабочей температуре до 500С, иметь высокую чувствительность и селективность, при этом не «плыть» и потреблять для нагревания до 500С не более нескольких десятков милливатт.
В настоящей работе была поставлены и решены актуальные задачи исследования совокупности физических и физико-химических процессов, лежащих в основе технологии газовых сенсоров' с предельно коротким временем отклика, предельно низким энергопотреблением, нового поколения селективных сенсоров оксида углерода и водорода, нового класса сенсоров фтора и фторидов.
Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы являлось создание нового поколения полупроводниковых газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для использования в микромощных приборах, селективно определяющих низкие концентрации оксида углерода, водорода, углеводородов, фтора и фторидов, а также для регистрации быстрых процессов в газовой фазе. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.
Моделирование процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран; оптимизация конструкции и технологии чипов сенсоров с минимальной потребляемой мощностью и минимальной теплоемкостью.
Исследование кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, а также процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.
Исследование кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на
поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Получение на основе этих результатов высокочувствительных и селективных сенсоров СО, работающих в режиме импульсного нагрева чипа.
Исследование физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором. Создание сенсоров фторидов на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.
Объекты исследования
Объектом исследования были выбраны толстопленочные сенсоры и сенсоры, изготовленные по технологии микромашининга с использованием тонких диэлектрических мембран на основе оксида/нитрида кремния и оксида алюминия.
В качестве материалов чувствительных слоев использовались нанодисперсные порошки оксида олова, цинка, алюминия, лантанидов, легированные платиной, палладием, родием и др.
Другим объектом исследований были полупроводниковые структуры металл/твердый электролит/полупроводник на основе полупроводникового кремния и карбида кремния, а также фтор- и протонпроводящих твердых электролитов.
Научная новизна
В работе были впервые созданы сенсоры на основе микромашинной технологии с предельно низким энергопотреблением - около 25 мВт при непрерывном нагреве до 450С и около 1 мВт при импульсном нагреве. Для этого были оптимизированы процессы теплообмена в толстопленочных и мембранных чипах полупроводниковых сенсоров.
В результате оптимизации состава, структуры и методов получения газочувствительных материалов и на основе результатов исследования физико-химические процессов, ограничивающих быстродействие газовых сенсоров, впервые были изготовлены датчики концентрации углеводородов с предельно коротким временем отклика - около 0,1 с.
Впервые показано, что при окислении СО на катализаторах, содержащих палладий и родий, «зажигание» катализатора происходит не в результате кризиса теплообмена, а из-за скачкообразного изменения механизма реакции окисления. При этом резкое увеличение скорости процесса происходит при уменьшении концентрации оксида углерода.
В результате этого анализа был предложен состав газочувствительного материала, предназначенного для селективного определения концентрации СО и водорода в режиме импульсного нагрева сенсора, и исследованы эксплуатационные характеристики этих полупроводниковых приборов.
Впервые продемонстрирован обратимый характер хемосорбции фтора и фторидов на поверхности нанодисперсных порошков оксидов металлов, приводящей к изменению
проводимости полупроводникового оксида.
Впервые были созданы сенсоры газообразных фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, определены механизмы и скорости процессов на трехфазной границе газ/металл/твердый электролит, показано, что чувствительность структур к фтору и фторидам определяется электрохимическим процессом на этой границе.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой методики изготовления образцов с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения методов измерения параметров сенсоров и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением сенсоров, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.
Практическая значимость
На основе выполненной работы были изготовлены селективные сенсоры СН*, СО, водорода, спирта, которые в настоящее время применяются в серийных приборах ряда фирм (РНЦ Курчатовский Институт, ООО «Практик НЦ», НПП «Дельта», 000 «Гамма»).
Проходят аттестацию и сертификацию приборы (НПП «Дельта», 000 «Титаниум»), предназначенные для определения пожароопасной ситуации на основе селективного определения газовых компонентов, выделяющихся при пиролизе горючих материалов. Разрабатываются приборы для детектирования ацетона и аммиака в воздухе, выдыхаемом человеком. Эти приборы предполагается использовать в медицинских целях для диагностики диабета и язвенной болезни. Получены золотые медали на выставках изобретений в Брюсселе и Женеве.
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты моделирования процессов теплообмена толсто пленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран.
Конструкция толстопленочных и микромашинных сенсоров с предельно низкой потребляемой мощностью (менее 1 мВт при импульсном нагреве), позволяющей использовать их в карманных и автономных приборах.
Результаты исследования кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.
Материалы и конструкция сенсора углеводородов с предельно малым временем
отклика - около 0,1 с, предназначенного для анализа быстрых процессов в газовой фазе.
Результаты исследования кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Концентрационный характер процесса «зажигания» катализатора при низких концентрациях оксида углерода.
Материалы, конструкция и механизм работы полупроводникового сенсора, предназначенного для селективного определения низких концентраций СО в режиме импульсного нагрева.
Конструкция сенсоров фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для детектирования фтора и HF на уровне ПДК при комнатной температуре и фторуглеродов при температуре до 500С.
Результаты исследования физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.
Апробация работы
Работа представлялась на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:
Первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983;
VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Ленинабад, 1984;
"Химические сенсоры -89" Всесоюзной конференции, 1989;
III International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, 1990;
II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1990;
IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. Череповец, 1990;
Eurosensors V Conference. Rome, 1991;
Eurosensors VI, Abstracts, Budapest, 1993;
"Microsystems technology-Russia", 1993;
"Сенсор-Техно-93", С-Петербург, 1993;
5-th International meeting on chemical sensors, Roma, 1994;
VI International meeting on chemical sensors. Gaithersburg, USA, 1996;
The 11 -th European Conference on Solid State Transducers "EUROSENSORS-XI", Warsaw, Poland, 1997;
12-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, 1998;
4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 1999;
Sensor-99, International Exhibition and Conference, Nurnberg, Germany, 1999;
Eurosensors XIV, Copenhagen, Denmark, 2000;
TRANSDUCERS'01 & EUROSENSORS XV, Muenchen, 2001;
5-th East-Asian Conf. on Chemical Sensors, Nagasaki, Japan, 2001;
"Eurosensors XVI", Prague, 2002;
Conference of the University of Tarragona, Spain, 2003;
Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». Москва, 2003;
"Eurosensors XVII", Portugal, 2003
10-th International Meeting on Chemical Sensors, Tsukuba, Japan, 2004
По теме работы были прочитаны и обсуждены приглашенные лекции в следующих научных и промышленных организациях:
Technical University of Wroclaw, Poland (1994, 1996);
Technical University of Berlin, Germany (1995, 2003);
Mine Safety Appliance Inc., Pittsburgh, USA (1996);
Case Western Reserve University, Cleveland, USA (1996);
Industrial Technological Research Institute, Taiwan (1999);
University of Trento, Italy (1999);
University of Brescia, Italy (2000), GAEL,
Georgetown University, Washington D.C., USA (2001);
University of Tarragona, Spain (2003) Публикации
По материалам диссертации опубликовано более 130 работ, из них 36 статей, 7 патентов РФ, авторских свидетельств и золотых медалей на выставках изобретений. 5 работ выполнено без соавторов. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации. Список всех работ приведен в конце диссертации.
Личный вклад автора В диссертационную работу включены материалы исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в следующих российских и зарубежных организациях:
Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт» (Москва, Россия),
Humboldt University of Berlin, Institute of Chemistry (Berlin, Germany), Humboldt University
ot Berlin,
Ford Research Laboratories, Scientific Research Laboratories (Dearborn, MI, USA),
Istituto Trentino di Cultura, IRST (Trento, Italy),
University of Trento, Engineering Department (Trento, Italy).
Автором поставлены задачи исследования, определены конкретные пути их решения, предложены методики экспериментов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых использованы в настоящей диссертационной работе. Научные гранты, благодаря которым была выполнена настоящая работа
INTAS, European Community (1994-1997);
DFG, Germany (1994-1997);
SABIT, USA (1996);
Ford Foundation, USA (1997-1998);
Volkswagen Foundation, Germany (1997-1999);
Landau-Volta, Italy (1998-1999);
NATO Scientific Program (1999-2002);
University of Trento Scientific Program, Italy (1999-2003);
Сатрапа Caduty Foundation, Italy (2000-2003);
NEXUS, European Community (2000-2002);
BST Biosensor Technologie GmbH grant, Germany (2002-2004)
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 оригинальных глав, каждая из которых включает обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и список цитируемой литературы, выводов, списка опубликованных автором работ и приложения, в котором описаны практические применения результатов работы. Работа изложена на 299 страницах,
«
содержит 233 рисунка, 195 библиографических ссылок.
2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АВТОНОМНЫХ И КАРМАННЫХ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
2.1. ВВЕДЕНИЕ
2.1.1. Постановка задачи
В настоящей главе будут рассмотрены варианты технологии, позволяющие изготовить полупроводниковые и термокаталитические газовые сенсоры с минимально возможной потребляемой мощностью. Такие сенсоры находят применение, в первую очередь, в портативных и переносных приборах, а также в приборах, предназначенных для длительной работы с автономным источником питания.
Принцип действия металлооксидных полупроводниковых сенсоров основан на изменении проводимости газочувствительного слоя при химической сорбции на поверхности полупроводника газов - доноров (различные горючие газы, включая метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора). Обратимая хемосорбция этих примесей приводит к обратимому изменению концентрации носителей тока в полупроводнике, в результате изменяется проводимость чувствительного слоя. Порог детектирования полупроводниковых сенсоров зависит от детектируемого газа и равен ~ 1 ррт для СО, 10 ррт для метана и пропана, менее 1 ррт для оксидов азота и озона, несколько ррт для аммиака. Верхний порог, при котором целесообразно использовать полупроводниковые сенсоры, составляет примерно 0,5 НКПР.
Для того чтобы химические реакции на поверхности протекали достаточно быстро, то есть, чтобы обеспечить быстродействие сенсора на уровне нескольких секунд, сенсор нагревают до температуры, составляющей от 250 (пары спирта, водород) до 500С (метан).
В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, ІП2О3, etc.) с удельной поверхностью ~50 м2/г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, протекающих на поверхности, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров.
Мы не будем описывать принципы работы этих сенсоров, так как это было подробно сделано, например, в обзоре [2.1].
Термокаталитические сенсоры измеряют тепло, выделяющееся при каталитическом
окислении горючих газов на поверхности катализатора, нанесенного на нагреватель, обычно платиновый. В качестве катализатора используют мелкодисперсный оксид алюминия с нанесенным на него платино-палладиевым катализатором. Теплота химической реакции измеряется по изменению температуры платинового нагревателя при попадании сенсора в среду, содержащую горючий газ. Термокаталитические сенсоры широко используются для измерения сравнительно высоких, составляющих заметную долю нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР) концентраций метана (диапазон 0,1 - 5 об. %, НКПР 5 %), пропана (0,05 - 2 %), водорода, паров бензина и т.д.
Подробный обзор принципов работы и устройства этих сенсоров был представлен в работе [2.2], авторы которой являются самыми известными специалистами в этой области.
Обычные полупроводниковые газовые сенсоры, которые производятся, например, компанией Figaro, по необходимости применяются в настоящее время в автономных и переносных приборах. Эти сенсоры, изготовленные по толстопленочной технологии [2.3], потребляют при регистрации метана около 280 мВт.
Тем не менее, имеется настоятельная необходимость значительного снижения потребляемой мощности сенсора. Желательно обеспечить непрерывную работу приборов, предназначенных для детектирования метана, СО и Нг (последних двух газов - в системах пожарной сигнализации) в течение как минимум года без смены источника питания.
В случае применения источника питания с напряжением около 4,5 В и емкостью около 3000 мА-ч (3 элемента габарита АА) это означает, что средняя мощность, потребляемая газовым сенсором, не должна превышать 1,5 мВт. Такая мощность не может быть получена с применением обычных толстопленочных сенсоров, поэтому мы предприняли работу, направленную на создание сенсоров с минимальной потребляемой мощностью, достаточной для применения в таких переносных и автономных приборах.
Возможны два пути решение этой задачи.
Первый состоит в оптимизации геометрии и конструкции толстопленочного сенсора и использовании его импульсного нагрева со скважностью порядка 50 - 100. Второй путь -применение микромашинной технологии сенсора в сочетании с толстопленочными газочувствительными слоями, нанесенными на поверхность тонкой мембраны методом трафаретной печати.
Каждый из этих путей приводит к желаемому результату, но имеет свои преимущества и недостатки, которые будут обсуждаться в дальнейшем и которые делают предпочтительным применение этих типов приборов в тех или иных измерительных устройствах. Принципиальные схемы сенсоров, изготовленных с использованием этих технологий, приведены на Рис. 2-1 и 2-2, соответственно.
Sensing Layer
RuCh Heater and Barrier Layers
Pt Bonding Pads
Alumina Substrate
Рис. 2-1. Принципиальная схема толстопленочного сенсора, предназначенного для анализа горючих газов и продуктов пиролиза горючих материалов в переносных и автономных газосигнализаторах.
semiconductor (БпОг)
Рис. 2-2. Принципиальная схема микромашинного сенсора, предназначенного для анализа горючих газов и продуктов пиролиза горючих материалов в переносных и автономных газосигнализаторах. Диэлектрическая мембрана - носитель чувствительного слоя изготовлена по кремниевой микроэлектронной технологии, газочувствительный слой нанесен методом трафаретной печати.
2.1.2. Чипы полупроводниковых газовых сенсоров (обзор)
Минимизация потребляемой мощности толстопленочных металлооксидных сенсоров
Использование толстопленочных чипов полупроводниковых газовых сенсоров в портативных и автономных газосигнализаторах, длительно работающих без замены источника питания возможно при выполнении двух условий. Во-первых, желательно, чтобы мощность такого сенсора при непрерывном нагреве и при рабочей температуре 450С, необходимой для устойчивой регистрации метана, не превышала 100 -150 мВт. и. во-вторых, чип газового сенсора должен выдерживать многократные циклы нагрева до этой температуры. Число этих циклов должно быть не менее нескольких миллионов. При сочетании этих условий сенсор может быть нагрет до рабочей температуры только в течение времени, необходимого для измерения концентрации газа (около 1 с).
В начале работы мы провели оценки, позволяющие судить о том, что решение такой задачи возможно. Для этого с применением толстопленочной технологии были изготовлены макеты газовых сенсоров размером чипа 2,6 х 0,8 х 0,5 мм и 1,8 х 0,5 х 0,2 мм и с проволочными выводами (Рис. 2-1), выполненными из золотой и платиновой проволоки диаметром 20 и 30 микрон.
В качестве основы для изготовления таких макетов была использована подложка из керамики на основе оксида алюминия (ВК-96 или ВК-100), в ряде случаев отшлифованная для получения требуемой толщины (0,2 мм).
Наиболее сложным является выбор материала, используемого для изготовления нагревателя газового сенсора. Дело в том, что обычные материалы, применяемые в толсто- и тонкопленочной микроэлектронике, предназначены для использования при температурах не выше150-200С.
Обычными материалами, предназначенными для вакуумного напыления, являются силициды вольфрама, молибдена или сплавы никеля и хрома. К сожалению, эти материалы становятся стабильными при высокой температуре только тогда, когда на их поверхности образуется слой оксида, соответственно, кремния или хрома толщиной не менее 10 мкм. Очевидно, что при толщине резистивного слоя, обычного для вакуумного напыления (порядка 200 нм), такая стабилизация сопротивления нагревателя оказывается невозможной, и параметры нагревателя в процессе эксплуатации сенсора непрерывно меняются до тех пор, пока он окончательно не перегорает.
Для изготовления толстопленочных резисторов наиболее часто используются материалы, включающие в качестве проводящей фазы ЯиОг, ВігРоігО? и РЬгЯигОб [2.32]. В качестве стеклосвязующего материала обычно применяют стекла, содержащие оксид свинца.
Сопротивление этих материалов стабильно при рабочих температурах до 200 С, но при интересующих нас рабочих температурах, характерных для полупроводниковых и особенно термокаталитических газовых сенсоров (не менее 450С), в них происходит твердофазная химическая реакция образования рутенатов свинца. В результате сопротивление нагревателя, в котором используется свинцовое стекло, дрейфует со скоростью несколько процентов в день. Это делает такие материалы совершенно непригодными для изготовления нагревателей полупроводниковых газовых сенсоров.
В связи с этими проблемами нами был изготовлен и протестирован композиционный материал на основе диоксида рутения, в котором в качестве стеклосвязующего используется боросиликатное стекло со стабилизирующими добавками [2.33]. Этот материал имеет такой же коэффициент теплового расширения, что и оксид алюминия, его удельное сопротивление в зависимости от содержания стеклосвязующего может изменяться от 6 до 60 Ом/кв.
Наиболее важным свойством этого материала является высокая стабильность его сопротивления при высокой рабочей температуре. При температуре 400С дрейф сопротивления не превышает 5 % в год.
Резистивный материал на основе диоксида рутения имеет достаточно высокий положительный температурный коэффициент сопротивления. Его среднее значение в интервале 20 - 450С, отнесенное к 20С , составляет 820 ррт на градус. Эта величина позволяет использовать материал нагревателя в качестве термодатчика и, таким образом, позволяет стабилизировать температуру сенсора вне зависимости от окружающей температуры и потока газа, охлаждающего чувствительный элемент.
Другой важной материаловедческой проблемой был адекватный выбор материала контактных площадок к газочувствительному слою. Дело в том, что обычная для толстопленочной микроэлектроники проводящая паста на основе серебра или сплава серебро (30%)-палладий (70%) не может быть применена при изготовлении сенсоров из-за высокой подвижности серебра при рабочей температуре сенсора. При 450С электромиграция серебра настолько высока, что через неделю работы приводит к электрическому замыканию контактов, расположенных на расстоянии 0,5 мм друг от друга!
Поэтому для изготовления контактных площадок может использоваться либо проводниковая паста на основе платины, либо резистивная паста на основе диоксида рутения, использованная для изготовления нагревателей.
Таким образом, на предварительном этапе работы мы выбрали материалы для изготовления макетов газовых сенсоров, то есть керамику на основе оксида алюминия в качестве подложки и пасту на основе диоксида рутения со стеклосвязующим на основе боросиликатного стекла в качестве материала нагревателя и контактных площадок к газочувствительному слою.
Для изготовления проволочных токоподводов была использована проволока из золота или платины, так как любые другие материалы не подходят для этой цели из-за окисления при температуре, необходимой для формирования толстопленочных слоев ( 750С).
С помощью этих проволочных выводов чипы сенсоров были подвешены к выводам стеклянных держателей, как показано на Рис. 2-20, и закрыты колпачком с сеткой, служащим для механической защиты и, при применении во взрывоопасной среде, для обеспечения взрывобезопасности.
Конструкция быстрых полупроводниковых сенсоров
Сенсор представляет собой сапфировую подложку размером 2 х 0,5 мм и толщиной 0,2 - 0,3 мм. На одной стороне подложки сформирован газочувствительный слой окисла металла, а на противоположной - платиновый пленочный нагреватель. Толщина газочувствительного слоя составляла от 10 до 200 нм, нагревателя - 200 нм.
На газочувствительном слое и нагревателе формировались золотые контакты толщиной 0,5 мкм, к которым были приварены электрические выводы из золотой проволоки толщиной 30 мкм.
Нагреватель полупроводникового сенсора изготавливался без применения фотолитографии. Он представлял собой полоску платины шириной с чип, то есть около 0,5 мм. В ряде случаев, когда было необходимо обеспечить длительную стабильную работу сенсора, золотые проволочные контакты к полупроводниковому чувствительному слою и к платиновому нагревателю приклеивались толстопленочной резистивнои пастой на основе диоксида рутения. Применение диоксида рутения было связано с тем, что золото легко растворяется и диффундирует в слое платины. При этом, так как сопротивление нагревателя составляло несколько Ом, его величина при рабочей температуре сенсора 500 - 600С заметно дрейфовала.
Резистивная паста сушилась при температуре 150С (15 минут), затем вжигалась в течение 15 минут при температуре 800С.
Недостатком такого способа изготовления сенсоров являлось то, что в результате высокотемпературного вжигания сильно падает отклик полупроводниковых сенсоров (см. предыдущую главу, Рис. 2-14). Поэтому тонкопленочные сенсоры, которые использовались в этой части работы, имели более низкую чувствительность к парам углеводородов по . сравнению с толстопленочными сенсорами, описанными в предыдущей главе.
Для удобства работы сенсор был распаян на цоколе 7-штырьковой радиолампы. Мощность, подводимая к низкоомному нагревателю сопротивлением 5-10 Ом, не превышала 0,3-0,4 Вт, что обеспечивало рабочую температуру сенсора в пределах 400-500С. Сопротивление газочувствительного слоя на воздухе, зависящее от толщины пленки, изменялось в пределах 10 - 10 Ом.
Основой полупроводникового резистивного сенсора является газочувствительный слой оксида металла [3.7, 3.8, 3.9]. Из предыдущей главы видно, что для достижения наибольшей. газочувствительности: пленок необходимо выполнить несколько условий, которые определяются исключительно технологией изготовления газочувствительных слоев. Именно тщательным соблюдением технологических операций. .можно добиться мелкозернистости структуры (высокой удельной поверхности пленки), необходимого, состава и качества примесей (высокой дефектности решетки).
Наконец, варьированием толщины газочувствительной пленки можно повлиять не только на инерционность сенсора, но и на его газочувствительность. От соблюдения технологических операций зависит также стабильность и воспроизводимость образцов, их идентичность, что особенно важно при массовом производстве сенсоров.
Технология изготовления резистивных полупроводниковых сенсоров состоит из ряда последовательных операций: 1. Подготовка поверхности диэлектрической подложки. 2. Формирование газочувствительного слоя. 3. Формирование пленочного нагревателя. 4. Формирование электрических контактов к нагревателю и газочувствительному слою. 5. Резка подложки. 6. Присоединение проволочных выводов и корпусировка. Ниже дано краткое описание каждой технологической операции. Для диэлектрической подложки использовались пластины сапфира диаметром 76 мм кристаллографической ориентации 1012 двусторонней полировки толщиной 0,2-0,3 мм. На заключительном этапе, непосредственно перед нанесением газочувствительного слоя пластина проходила термохимическую обработку при температуре 1500 К в атмосфере водорода и плазмохимическую обработку в кислородной плазме в высокочастотной установке "Плазма-600Т". Формирование газочувствительного слоя из оксида металла осуществлялось методом реактивного магнетронного распыления. Этот метод дает лучшие результаты по сравнению с вакуумно-термическим и ВЧ-распылением. В случае применения реактивного магнетронного напыления получающаяся пленка оксида имеет более мелкое зерно и большую концентрацию дефектов. Распыление производилось на технологическом оборудовании, используемом при изготовлении интегральных схем. На "этом же оборудовании осуществлялось легирование оксидных пленок различными добавками.
В качестве мишени использовался металлические цинк и олово с чистотой не менее 99,99 %. Выбор металлических.мишеней обусловлен технологическими причинами и тем, что они обеспечивают высокую .чистоту получаемых пленок, которые, оказываются свободными от объемных загрязнений, связанных с магнетронным источником.
Распыление производилось в смеси кислорода с аргоном. Содержание кислорода в плазме во время осаждения изменялось в пределах от 5 до 100 %. - .
В процессе отработки режимов распыления исследовалось влияние толщины пленки и . температуры подложки во время осаждения оксида металла на газочувствительность пленок.
Показано, что повышение температуры подложки при напылении способствует кристаллическому совершенству пленок, а наибольшая газочувствительность соответствует диапазону температур 300-400С.
Размер зерен поликристаллических пленок при температуре подложки 20С составлял 15-20 нм, а при температуре 300С - уже 40-50 нм. При температурах подложки выше 450С наблюдалось возникновение фаз; связанных с наличием в пленках примесей из-за их- -. загрязнения продуктами реакции, в частности, с остаточными газами в реакционном объеме вакуумной напылительной установки.
Кинетика окисления со на катализаторах, содержащих благородные металлы
Катализаторы окисления оксида углерода являются одним из наиболее популярных объектов исследования. Это связано как с научным интересом к изучению процессов каталитического окисления СО, так и с тем, что эти катализаторы находят массовое применение в каталитических дожигателях, используемых в автомобилях. Однако такое применение заставляет исследователей изучать в первую очередь окисление СО в кислороде при концентрации, близкой к стехиометрической.
Важнейшей особенностью катализаторов окисления СО, содержащих платину и палладий, которая определяет кинетику этих процессов, является возможность отравления таких катализаторов самим реагентом - оксидом углерода [4.4]. В этой работе со ссылкой на более ранние статьи [4.4 - 4.11] отмечено, что окисление СО на платине и палладии проходит по ударному механизму Эли-Райдила, когда молекулы СО из газовой фазы взаимодействуют с хемосорбированным кислородом,, Если же поверхность заполнена слоем адсорбированного оксида углерода, скорость реакции уменьшается.
В результате при низком отношении концентраций СО и кислорода в газовой фазе реакция проходит по указанному выше ударному механизму. Наоборот, при очень высоком отношении этих концентрации, при избытке СО, реакция протекает по механизму Лэнгмюра, когда взаимодействие кислорода и оксида углерода протекает в адсорбированном слое. В этом последнем случае при постоянном давлении кислорода скорость реакции окисления-СО практически обратно пропорциональна концентрации оксида- углерода (известный- всем «минус первый порядок» реакции окисления СО).
Конкуренция этих двух механизмов приводит к тому, что при некоторой концентрации СО скорость реакции окисления имеет максимум. Однако при таком описаний не учитывается, что сродство поверхности палладиевого и платинового катализатора к оксиду углерода очень велико, и даже при сравнительно низкой концентрации последнего поверхность оказывается занята преимущественно адсорбированным СО. Это проявляется, например, в том, что катализаторы топливных элементов отравляются примесью СО, составляющей несколько ррт. Такое явление приводит к тому (это показано в настоящей работе), что при концентрации оксида углерода, составляющей несколько процентов от концентрации кислорода, катализатор скачкообразно освобождается от адсорбированного СО, и скорость реакции так же скачкообразно увеличивается в несколько раз.
В работах [4.7, 4.8] наблюдался колебательный режим окисления СО на поверхности платинового катализатора.
При анализе температурной зависимости скорости реакции обычно исходят из того, что зажигание катализатора, то есть резкое увеличение скорости каталитического окисления, происходит в результате кризиса теплообмена, когда тепло, выделяющееся в экзотермической реакции, не успевает отводиться, что приводит к самоускорению реакции. Это отражено и в самом термине «зажигание» ("light-off), который применяется для наименования этого процесса.
В течение следующих двадцати лет были подробно исследованы процессы, протекающие при окислении оксида углерода. Мы не будем подробно описывать эти работы, остановимся только на некоторых последних по времени статьях.
Весьма необычным для каталитических реакций является часто наблюдаемый в реакции окисления колебательный режим. Этот режим окисления был подробно описан в серии работ [4.12 - 4.14]. Пример такого низкочастотного колебательного процесса, полученного при окислении СО в неподвижном слое катализатора (fixed bed), проиллюстрирован на Рис. 4-7. Катализатор представлял собой стекловолокно с нанесенными 0,2 вес. % Pd (PdCh). Частота и амплитуда колебательного процесса зависит от концентрации СО и температуры реактора.
В этих работах был проведен анализ возможных механизмов развития колебаний. Было выдвинуто предположение, что окисленная форма катализатора обладает низкой каталитической активностью, а восстановленная - высокой. Колебания развиваются в результате периодического перехода из одной формы в другую; при анализе учитывалась диффузия реагентов вглубь зерна катализатора, перенос вдоль поверхности и т.д.
На самом деле, сделанное предположение противоречит нашим результатам (это будет показано дальше). Высокой активностью обладает окисленная форма катализатора, а низкой - восстановленная. Эта схема соответствует и общеизвестному факту отравления катализатора адсорбированным СО. К сожалению, эти представления практически не привлекаются к анализу кривых зажигания катализаторов, измеренных при окислении СО на неподвижном слое. Как правило, в работах, посвященных изучению кинетики окисления оксида углерода, не проводится детальный анализ формы кривых зажигания катализатора, и авторы ограничиваются просто определением температуры, при которой достигается 50- процентная степень превращения реагента. Можно привести много примеров таких работ, например [4.15] (Рис. 4-8). Авторы отмечают, что реакция имеет «минус первый» порядок по СО и что ее скорость увеличивается при увеличении концентрации кислорода в газе. Примерно так же проведен анализ кривых зажигания катализаторов в работах [4.16, 4.17]. В этих статьях исследованы очень интересные катализаторы на основе РоУСеСЬ и Р і/СеОг-Ті02. Эти катализаторы позволяют значительно уменьшить температуру, при которой достигается 100-процентная степень превращения реагента (СО). Тем не менее, авторы не анализируют форму кривой зажигания. В работах [4.18, 4.19] был исследован процесс накопления кислорода в частицах палладия, нанесенных на катализатор, и участие этого кислорода в реакции окисления СО. Было показано [4.18], что частицы палладия могут накапливать при температуре ниже 300 К до 50% PdO. При этом при температуре 500 К с СО взаимодействует только поверхностный кислород, но не кислород, находящийся внутри частиц палладия. В этой работе при исследовании реакции между СО и кислородом на палладии показано -следующее. Если поверхность была первоначально насыщена оксидом углерода, а затем на нее был наплавлен молекулярный пучок кислорода, то первоначально наблюдается низкая скорость образования СОг. По мере выработки адсорбированного СО скорость возрастает, затем снова начинает уменьшаться. Если поверхность была первоначально покрыта адсорбированным кислородом, а затем подвергнута действию пучка СО, наблюдается в несколько раз более высокая скорость образования СОг.
Очень, важное значения для нашего дальнейшего анализа имеют энергии активации реакций окисления оксида углерода на поверхности палладия, покрытого СО и кислородом. Они были определены в работах [4.20, 4.21] в экспериментах с молекулярными пучками и оказались равны 25 ккал/моль при температуре 500 К и высокой степени заполнения поверхности адсорбированным СО и 14 ккал/моль при температуре 420 К на поверхности,
Сенсоры фтора на основе полупроводниковых оксидов металлов
В работе использовались три типа полупроводниковых металлооксидных сенсоров. 1. Тонкопленочные сенсоры, конструкция которых была подробно описана в Главе 3. В качестве подложки использовался монокристаллический оксид алюминия (сапфир) толщиной 0,5 мм. Размер чипа составлял 2 х 0,5 мм. На одной стороне этого чипа формировался тонкопленочный платиновый нагреватель или толстопленочный нагреватель из диоксида рутения. Нагреватель был снабжен золотыми проволочными контактами. На другую сторону чипа магнетронным напылением наносился газочувствительный слой. Применялись чувствительные слои из диоксида олова (БпОг), оксида цинка (ZnO) и оксифторида лантана (ЬаОхРз-хя)- Толщина слоев составляла около 200 нм [5.18]. 2. Толстопленочные сенсоры на основе РегОз. Оксид железа приготавливался осаждением из водного раствора хлорида железа (III), тщательно промывался дистиллированной водой. Затем из полученного порошка приготавливалась водная суспензия, которая наносилась на поверхность чипа и отжигалась при температуре 700 С в течение 15 минут [5.18]. 3. Тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова. Этот тип сенсоров отличался от первого тем, что слой SnC 2 наносился в условиях высокочастотного разряда в камере, наполненной смесью кислорода и тетрахлорида олова. Суммарное давление составляло около 1 Торр, концентрация паров тетрахлорида олова - около 10 об. %. В таких условиях на . поверхности чипа образовывалась тонкая, толщиной около 200 нм, пленка диоксида олова. Однако, в отличие от пленки, полученной магнетронным напылением, она была рыхлой и имела высокую удельную поверхность - более 200 м2/г, так как при относительно высоком давлении конденсация диоксида олова происходит в газе, и на поверхность подложки осаждаются кластеры БпОг. В качестве подложки в этом случае использовалась слюда, что ограничивало рабочую температуру сенсора примерно 300С [5.19]. Электрофизические свойства сенсоров и их чувствительность к фтору исследовались в экспериментальной установке, схема которой представлена на Рис. 5-3 [5.18]. Она позволяла приготавливать смеси фтора, фтористого водорода и других фторсодержащих газов с воздухом, аргоном и др. в интервале концентраций от 0,1 ррт до 100 %. " Газовые смеси с воздухом приготавливались в две стадии..
Газовая смесь, содержащая 5-20 об.% фтора или фтористого водорода в аргоне, приготавливалась смешиванием в цилиндре. Для измерения давлений использовались манометры класса точности 1,0 и мембранные вакууметры ДП-5, предназначенные для работы с фтором. Аргон использовался для того, чтобы по возможности избежать взаимодействия фтора со следами влаги в воздухе, что приводит к изменению состава газа. Время, необходимое для установления равновесия в цилиндре, составляло около 10 часов. По нашим оценкам, ошибка в концентрации приготовленных смесей не превышала 5 %. Если требовалось исследовать взаимодействие сенсоров с низкими концентрациями фтора, проводилось второе разбавление смеси. Для приготовления низких концентраций фтора и фторидов с воздухом (0,1 -Д000 ррт) смесь, приготовленная статическим смешиванием, дополнительно разбавлялась воздухом или аргоном в условиях газового потока. Применение динамического смешивания необходимо из-за того, что смеси фтора и фтористого водорода с воздухом нестабильны, их . концентрация меняется при взаимодействии со стенками,.влагой и т.д. Мы имели возможность изменять отношения потоков смеси и газа-носителя от 1/10 до 1/1000. Суммарная ошибка концентрации составляла примерно 20 %. "После смешивания газ попадал в камеру, в которой был установлен исследуемый сенсор. Поток газа составлял 5 - 50 см /с, а давление было близко к атмосферному давлению окружающего воздуха. После прохождения газа через камеру следы фтора и фтористого водорода удалялись из него.в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и при прохождении: через нагретый до 100С абсорбер, наполненный гранулами СаСОз. Температура газового сенсора определялась при измерении сопротивления его нагревателя с использованием известного из предварительных экспериментов значения тонкопленочной платины. " При исследовании тонкопленочных сенсоров было выяснено, что наибольшей чувствительностью к. фтору обладают сенсоры на основе диоксида олова. Причем для получения заметных откликов необходимо, чтобы пленка оксида была тонкой, толстопленочные сенсоры практически нечувствительны к фтору, так как такой химически активный газ как фтор взаимодействует лишь с . очень тонким поверхностным слоем полупроводникового оксида, и сопротивление толстой пленки практически не меняется взаимодействии с этим газом. .-:.%...-... . . Похожее поведение наблюдается и при взаимодействии озона и NO2 с полупроводником. Наилучшие результаты для этих газов были получены на пленках, нанесенных методом лазерной абляции [5.20]. 2 4 б -8 10 12 И 16 . Кривые отклика сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова и оксида цинка представлены на Рис. 5-4. Минимальная . концентрация фтора, которая может быть .. зафиксирована полупроводниковым "сенсором на основе:ЭпОг, составляет около 0,5 ррт. При-этом относительное изменение проводимости слоя равно 20 %. Несмотря на то что используемая в работе пленка имеет толщину около 200 нм, фтор не может проникать-вглубь этой пленки из-за того, что она не рыхлая. Поэтому хемосорбция газа происходит только на поверхности пленки, и относительное изменение сопротивления невелико. , " . Проводимость сенсора как функция концентрации; фтора с достаточной точностью описывается уравнением изотермы Фрёиндлиха [5.21]:"" .-- a = K{C{F2)Un, . . . - . / 7 где C(F2) - концентрация фтора, К - константа. Величина п равна примерно 2,3 ± 0,3. Процесс хемосорбции ионов фтора на поверхности SnCh протекает с участием двух электронов, это объясняет, что величина п близка к двум. .
