Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса и постановка задачи. графен как возможная замена кремнию 10
1.1. Аллотропные формы углерода sp2-гибридизации 10
1.2. Графен: теория и возможные применения 11
1.2.1. Зонная структура графена 11
1.2.2. Электронная структура монослойного графена 12
1.2.3. Релятивистская физика конденсированных сред 16
1.3. Графен - площадка для новых приложений 18
1.4. Способы получения графена 20
1.4.1. Механическое расщепление 21
1.4.2. Осаждение из газовой фазы 22
1.4.3. Термическое разложение SiC для синтеза графена 28
Выводы к главе 1 30
ГЛАВА 2. Формированиe наноразмерных углеродных структур на основе технологии химического осаждения из газовой фазы 31
2.1. Лабораторная установка формирования наноразмерных структур 31
2.1.1. Техническое описание 32
2.1.2. Принципиальная схема лабораторной установки 34
2.1.3. Изучение параметров рабочих процессов 35
2.2. Базовая методика формирования наноразмерных углеродных структур 39
2.2.1. Пробоподготовка 39
2.2.2. Подготовка лабораторной установки 41
2.2.3. Проведение технологического процесса 42
2.3. Определение оптимальных режимов формирования различных наноразмерных углеродных структур 43
2.3.1. Восстановление атомарно гладкой поверхности карбида кремния 43
2.3.2. Эпитаксиальный рост графена на карбиде кремния 44
2.3.3. Формирование графена на сплошном металле 45
2.3.4. Формирование графена на диэлектрике 45
2.3.5. Карбидизация кремния с возможностью формирования графена 46
Выводы к главе 2 49
ГЛАВА 3. Методы исследования, результаты экспериментов и модели формирования наноразмерных углеродных структур 50
3.1. Методы исследований 50
3.1.1. Атомно-силовая микроскопия 50
3.1.2. Получение изображения во вторичных электронах ионной пушки 50
3.1.3. Растровая электронная микроскопия 50
3.1.4. Комбинационное рассеяние света 51
3.1.5. Конфокальная микроскопия 51
3.1.6. Рентгеновская рефлектометрия 52
3.2. Восстановление атомарно гладкой поверхности карбида кремния 52
3.2.1. Модель термического разложения карбида кремния 54
3.2.2. Результаты восстановления 55
3.3. Экспериментальные результаты по формированию графена на карбиде кремния 61
3.4. Экспериментальные результаты по формированию графена на сплошном металле 68
3.5. Экспериментальные результаты по формированию пленок графена на диэлектрических подложках 69
3.5.1. Модель формирования графеновых пленок под слоем катализатора 70
3.5.2. Результаты формирования графеновых пленок 74
3.6. Карбидизация кремния с возможностью формирования графена 78
Выводы по главе 3 81
ГЛАВА 4. Разработка и исследование самосовмещенных элементов микро- и наноэлектроники 82
4.1. Методы формирования элементов микро- и наноэлектроники 82
4.1.1. Лазерная бесшаблонная литография 82
4.1.2. Локальное анодное окисление. 85
4.2. Исследование созданных элементов 88
4.2.1. Сенсорная структура 89
4.2.2. Мемристорные структуры на основе бинарных соединений меди 90
4.2.3. Транзисторные структуры на графене под медью 97
4.2.4. Изучение электрических свойств графена на карбиде кремния 98
4.3. Создание объединенной малой интегральной схемы сенсора с элементом памяти
на мемристоре 99
Выводы к главе 4 100
Основные результаты и выводы 101
Список использованных сокращений 102
Список используемой литературы
- Зонная структура графена
- Принципиальная схема лабораторной установки
- Получение изображения во вторичных электронах ионной пушки
- Мемристорные структуры на основе бинарных соединений меди
Зонная структура графена
Фуллерены были открыты в 1985 году и изучались как объекты нулевого измерения. Первый экспериментальный отчет об углеродных нанотрубках как одномерных объектах датируется 1952 годом, однако только сорок лет спустя многостенные углеродные нанотрубки (1991) и одностенные углеродные нанотрубки (1993) были представлены научному сообществу. В трехмерном виде углерод известен нам как графит. Отделив единичный атомный слой из объемного графита, получается двумерный кристалл, названный графеном. Официальное название этот материал получил в 1994 году и заменил собой такие названия, как графитовые слои, углеродные слои или листы углерода. Определение «графен» обычно используется вплоть до 10 моноатомных слоев [1], а в определенных случаях и более [2]. Графит состоит из листов графена, удерживаемых силами Ван-дер-Ваальса. Углеродные нанотрубки могут быть представлены как графен, свернутый в трубку. Недавно был показан процесс разрезания углеродной нанотрубки в графен [3, 4]. Графен используется в качестве теоретической модели двумерной системы в течение нескольких десятилетий [5], графен является первым по-настоящему двумерным кристаллом, который был экспериментально получен [6] в 2004 году методом отслоения высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и переноса микрометровых фрагментов на пластины, покрытые SiO2, графен был впервые технически выделен и охарактеризован как монослой [6-8]. Почти в то же время был реализован потенциал пластин карбида кремния (SiC) в качестве подложки для эпитаксиального роста графена [9, 10]. Графен может быть произведен полностью отдельным от всего путем приготовления суспензии из листов графена [11]. Стоит отметить, что длительное время графен изучался как термодинамически нестабильный материал в виде отдельных слоев [12, 13], и только недавние исследования показали возможность стабилизации графенового листа с образованием складок [11]. В отличие от объемного графита, графен имеет много уникальных физических и электрических свойств. В этой главе дается краткий обзор зонной структуры графена и его транспортных свойств.
В 2002 году наша группа начала проводить масштабные исследования углеродных нанотрубок свиткового типа. С тех пор многие интересные свойства нанотрубок были изучены в эксперименте, в теории и различных приложениях. Однако получение нобелевской премии Новоселовом и Геймом по графену, стимулировало интерес к изучению двумерного кристалла углерода. Не только как материала с выдающимися свойствами, но и уникальным поведением. Более того, графен обеспечивает двумерную платформу, легко интегрируемую с кремниевой технологией.
Зонные структуры графена и малослойного графена (FLG) были изучены многими группами, использующими различные модели [14-23]. Среди методов, метод сильной связи (СС) является самым простым и, тем не менее, дает разумные результаты. Этот метод фокусируется на прыжках -электронов из одного атома углерода к своим соседям. Транспортные свойства определяются -связями в области низких энергий вблизи точки (см. рисунок 1.3). Остальные -связи достаточно далеко от точки K, что их вкладом в транспорте носителей можно пренебречь.
Первое, что было исследовано в материале толщиной в один атом, это электронная структура. Уникальные свойства графена открыли удивительные перспективы фундаментальной физики и технологии. Структура решетки графена, несмотря на свою простоту, является причиной своеобразной электронной структуры материала. Гибридизация sp2 между одной s-орбиталью и px и py приводит к гексагональной плоской структуре. Орбитали sp2 образуют -связи, как показано на рисунке 1.2.
Рисунок 1.2 — Эскиз структуры решетки графена и его sp2-гибридизированных атомов углерода. -cвязи образованы sp2-орбиталями, не гибридизированные pz-орбитали образуют -cвязи.
Эти связи отвечают за целостность структуры графена. Исходя из принципа Паули, -связи заполняют электронные оболочки и образуют глубокие уровни валентной зоны далеко от уровня Ферми. Не задействованные pz-орбитали, ориентированные перпендикулярно планарной структуре, и ковалентные -связи с соседними атомами углерода. Результатом образования этих наполовину заполненных связей является уникальная проводимость в графене. Гексагональная решетка графена отображается на виде сверху на рисунке 1.3 (а) и демонстрирует базис из двух атомов в элементарной ячейке.
Рисунок 1.3 – (а) Сотовидная решетка графена в элементарной ячейке, содержащей основу из двух атомов А и В, что приводит к наличию двух эквивалентных подрешеток. Характер кристаллической структуры стоит за всеми захватывающими свойствами графена. б) зона Бриллюэна графена в обратном пространстве вместе с взаимными единичными векторами.
Как следствие, графен состоит из двух эквивалентных подрешеток, отмеченных как A (зеленый) и B (красный). Вектора решетки графена можно записать следующим образом: где, a1.42 – длина связи атомов С-С. Соответствие обратной решетки графена и его зоны Бриллюэна показано на рисунке 1.3. Векторами обратной решетки являются: Углы зоны Бриллюэна имеют особое значение для физики графена. В связи с наличием двух подрешеток в графене различают их как -и -точки.
Электронная структура связей может быть достаточно легко определена аналитически с помощью приближения сильной связи. Первое описание в приближении сильной связи уже дается Уоллес в 1947 [6] и содержит все выдающиеся свойства электронной структуры графена. Уоллес рассматривал взаимодействие ближайших и соседних с ближайшими атомов для графеновых pz - орбиталей, но пренебрег перекрытием между волновыми функциями с центрами в различных атомах решетки. В настоящее время, вероятно, более известно приближение сильной связи Сайто и соавт. [19], включающее в себя интеграл перекрытия, но оно учитывает только взаимодействие между ближайшими атомами в рамках листа графена. Закон дисперсии для -связей, вычисленный по Уоллесу, определяются по формуле: где , где знак «плюс» относится к зоне проводимости (+), а минус – к нижней валентной зоне (-), параметр t является прыжковой энергией между соседними атомами (прыжковой между двумя подрешетками), и t является прыжковой энергией между следующими соседними атомами (прыжковой в той же подрешетке). Соответствующая зонная структура представлена на рис. 1.4 (а) с t = 2,7 эВ и t = 0,2 t [20, 21]. Если пренебречь взаимодействием атомов, следующих за соседними, валентная зона и зона проводимости становятся симметричными, что довольно часто используется в визуализации зонной структуры графена.
Принципиальная схема лабораторной установки
Наиболее поразительной особенностью зонной структуры графена является линейная дисперсия -связи вокруг точки Дирака, которая впервые была показана Уоллесом в 1947 году [5]. Коническая форма сходна со световыми конусами при дисперсии фотонов. Только в 1984 году было осознано, что дисперсия энергии в графене напоминает энергию ультрарелятивистских частиц, которые описываются безмассовым уравнением Дирака-Вейля [27]. Следует отметить, что нет ничего особенного в релятивистском поведении электронов в графене, однако их взаимодействие с периодическим потенциалом в гексагональной решетке напоминает на поведение квазичастиц с формальной эквивалентностью (2+1) -мерном измерений (два пространственных измерения и один временное измерение) по уравнению Дирака-Вейля в квантовой электродинамике (QED). Уравнение Дирака как гамильтониан вокруг -точки определяется по формуле: где является двумерной матрицей Паули. Соответствующая волновая функция где знак ± соответствует - и -связи, а является фактором фазы. Если фаза вращается на 2, волновая функция меняет знак, что указывает на фазу . Кроме того, следует отметить, что инверсия времени преобразует волновую функцию в -точке в волновую функцию в -точке, так что два конуса связаны симметрией обращения времени. Волновая функция представляет собой двухкомпонентный спинор, который вносит относительный вклад с учетом различий подрешеток А и В. Это описание похоже на вращение в квантовой электродинамике. Тем не менее, в случае графена это всего лишь формальный индекс и не является реальным спином, так что используется понятие "псевдоспин". Учитывая конус Дирака на рисунке 1.4 (а), электрон с импульсом и дырки с импульсом имеют одинаковый псевдоспин, лежащий в основе того, что они происходят из одной подрешетки. Другими словами, тот же псевдоспин задается для электронов и дырок, происходящих из той же ветви (с одной ветви того, определяемый уравнением 1). Основным потенциалом изучения изолированного графена, как показал в 2004 году Новоселов и др. [6], является то, что графен позволяет изучать QED-эффекты в конденсированной материальной системе, что является уникальным в физике твердого тела. Квазичастицы в графене – безмассовые фермионы Дирака, их можно рассматривать как электроны, потерявшие массу покоя, или как нейтрино, которые приобрели заряд электрона (пренебрегая крошечной массой нейтрино). Возникновение явлений в квантовой электродинамике часто обратно пропорционально скорости света с. Поскольку VF1/300 доля этих эффектов резко усиливается в графене и должны доминировать эффекты, связанные с истинным спином [1].
Другой важной величиной в QED является хиральность, которая определяется как проекции от направления движения . Направление квазичастиц псевдоспина либо параллельно (положительная [11] хиральность), либо антипараллельно (отрицательная хиральность) для их импульса, с состояниями в графене ниже точки Дирака, имеющих положительную хиральность (+1) и состояниями над точкой Дирака, имеющими отрицательную хиральность (-1). Квазичастицы вокруг точки Дирака имеют четко определенную хиральность, таким образом, хиральность представляет собой хорошее квантовое число. Снова учитывая конус Дирака на рисунке 1.4 (а), можно сделать вывод, что для EF = ED электроны (или, что эквивалентно, дырки) в противоположном направлении импульса имеют противоположные псевдоспины, но ту же хиральность. Хиральность в графене имеет большое значение для рассеяния носителей заряда. Как показывают расчеты в двухкомпонентной волновой функции, угловое рассеяние вероятности в однослойном графене пропорционально cos2 (/2). Следовательно, обратное рассеяние (=) запрещено. Другим следствием является подавление слабой локализации близко к точке Дирака [28] и отсутствие квантовой интерференции (локализации) магнетосопротивления. Обратите внимание, что в большинстве металлов можно наблюдать отрицательное магнитосопротивление, т.е. проводимость возрастает, когда прикладывается небольшое магнитное поле. Концепция хиральности и псевдоспина имеет прямое влияние для интерпретации зонной структуры и измерений в сканирующей туннельной микроскопии. Форма постоянной энергетической карты, которую можно рассматривать как постоянное сокращение энергии посредством конуса Дирака на рисунке 1.4 (а), а также квантовые интерференционные картины в сканирующей туннельной микроскопии регулируются благодаря этому физическому явлению.
С более общей точки зрения, аналогия квантовой электродинамики позволяет изучать релятивистские квантово-механические эффекты в системе конденсированных сред. Такие явления, как парадокс Клейна и так называемый "Zitterbewegung", не наблюдаются в физике элементарных частиц [1]. Туннелирование Клейна описывает идеальное туннелирование релятивистских электронов через сколь угодно высокие и широкие барьеры [29] и связано с подавлением обратного рассеяния. Туннелирование Клейна, очевидно, противоречит здравому смыслу и находится в резком контрасте с нерелятивистской квантовой механикой. Это было недавно проверено в эксперименте [30, 31]. "Zitterbewegung" описывает волновые движения релятивистского электрона из-за интерференции между частями его волнового пакета, принадлежащих к положительному (электрону) и негативному (позитрону) энергетическим состояниям [1, 32].
Для интерпретации экспериментов и для применения в электронных устройствах понимание и контроль концентрации носителей заряда и плотности состояний является важным вопросом. Для электронного газа в целом число электронов в EF при Т = 0 в основном определяется делением объема k-пространства Vk всех состояний на объем пространства k одного состояния [33]. В случае графена, вырождение конусов и спина происходит с коэффициентом 2. Кроме того, двухмерность электронной системы и линейная дисперсия должны быть приняты во внимание. Концентрацию электронов при энергии Ферми EF (то есть числа электронов на единицу объема V) можно сразу определить как: (2) Таким образом, qF означает импульс электрона по отношению к К-точке в EF. Плотность состояний (DOS) в качестве производной от энергии зависит от концентрации n(E), следовательно, составляет (3)
DOS показывает линейное поведение. Следует отметить, что лист графена, свернутый в углеродную нанотрубку, показывает различную плотность состояний из-за его одномерной природы. Самые первые транспортные эксперименты на графене показали сильный амбиполярный полевой эффект, таким образом, концентрация носителей заряда непрерывна в широком диапазоне от нуля до 1013 см-2 для электронов, а также дырок. Изменение так называемой циклотронной массы в зависимости от концентрации носителей заряда показали первое свидетельство безмассовых фермионов Дирака в графене [7, 8]. Для эпитаксиального графена на SiC (0001), графен является внутренне n-легированным непосредственно после роста, который может быть исправлен путем химического легирования металлами или молекулами.
Одно из наиболее привлекательных свойств графена – его отличные электронные качества. Подвижность до 200000 см2/Вс была измерена для графена, расслоенного от ВОПГ [34, 35]. Для сравнения, подвижность носителей заряда в Si составляет около 1400 см2/Вс [15], в GaAs около 8500 см2/Вс [30] и в InSb около 78000 см2/Вс [36]. Еще более важным является тот факт, что подвижность не зависит от температуры и от изменения концентрации носителей [37]. Перенос электронов является баллистическим в субмикронном масштабе [1]. Для эпитаксиального графена на SiC (0001) подвижность составляет около 29000 см2/Вс, что было измерено в работе [38], для многослойного эпитаксиального графена на SiC (000-1) подвижность составляет 250000 см2/Вс, это было определено из экспериментов по переносу в дальней инфракрасной области [39]. Вероятно, преувеличенно рассматривать графеновую наноэлектронику в качестве преемника кремниевой микроэлектроники. Тем не менее, для некоторых конкретных нишевых рынков графен может превзойти другие материалы в ближайшее время. Один важный недостаток однослойного графена – его бесщелевой спектр, который является причиной низкого соотношения скорости переключения в графеновых полевых транзисторах. Решение предлагается квантовым захватом, так, графеновые наноленты обладают запрещенной зоной в зависимости от их ширины [40, 41]. Еще одной возможностью для открытия запрещенной зоны в системе -связей будет химическая модификация, которая недавно была показана для гидрогенизированного графена, который называется графан [42].
Еще одним свидетельством высокого качества электронной системы является наблюдение квантового эффекта Холла (QHE). Для графена, отслоенного от ВОПГ, он был обнаружен довольно рано [7, 8] и даже при комнатной температуре [43], тогда как для эпитаксиального графена на SiC (0001) и SiC (000-1) потребовалось еще некоторые усилия [38, 44, 45]. Для однослойного графена можно наблюдать новый тип квантового эффекта Холла. Благодаря аналогии с квантовой электродинамикой этот релятивистский аналог обычного целого QHE и называется "хиральный QHE " или "аномальный QHE ". Порядок следования QHE сдвигается на 1/2 по отношению к стандартному QHE, так что он называется "полуцелый QHE". Уровни Ландау есть коренная зависимость от N, где N является индексом уровня Ландау. Совсем недавно, в связи с улучшениями в процессе подготовки проб расслоенного графена, также можно было наблюдать дробный КЭХ [46, 47]. Другое важное наблюдение заключается в том, что проводимость графена остается конечной, даже если концентрация носителей заряда стремится к нулю. Уже упоминавшийся "Zitterbewegung" может отвечать за это наблюдение. В то время как теория предполагает минимальную проводимость , экспериментальные данные дают [1]. Это так называемый "недостающий пирог" - проблема еще не решена до сих пор.
Только недавно исследователи начали уделять особое внимание механическим свойствам графена, которые так же впечатляющи, как его электронные свойства. Графен имеет прочность на разрыв 40 Н/м [48], которая находится на теоретическом пределе. При комнатной температуре теплопроводность (5000 Вт/(мК) [48]) и модуль Юнга (1,0 ТПа [49]) также является рекордными. Графен может быть упруго растянут на 20% больше, чем любой другой кристалл [48]. В отличие от любого другого материала, графен расширяется с понижением температуры. Следствием для высокотемпературного выращенного эпитаксиального графена на SiC является формирование деформации сжатия. Также важным является наблюдение, что графен является непроницаемым для газа [50] и даже может быть использован в качестве датчика газа [37].
Получение изображения во вторичных электронах ионной пушки
Соотношения 2D к G пикам, ширины 2D пика на полувысоте (FWHM), а также положение пика 2D, который смещается вправо, указывают на увеличение толщины или ухудшение качества графеновых структур. Качество графеновых структур в точке 1 сравнимо с результатами, получаемыми на медной фольге [110].
В ходе проведенных исследований был разработан технологический маршрут создания графеновых структур методом газофазного осаждения графена из пропана на структуры типа Cu/SiO2/Si. Была продемонстрирована возможность создания тонких прозрачных проводящих графеновых слоев на диэлектрических подложках. Выявлена возможность роста графена большой площади под медной пленкой на оксиде кремния. Полученные результаты демонстрируют возможность создания качественного графена, используя тонкие поликристаллические пленки меди.
Необходимость карбидизации кремния возникла из необходимости проводить эпитаксию на нем. А также для пробы вырастить графен не карбиде кремния на кремнии. Для этих целей использовался кремний ориентации (111) и пористый.
Изображение, полученное в оптический микроскоп, на котором видны области перестройки поверхности, где произошел рост карбида кремния, и сравнительные КР спектры для кремния до и после обработки при температуре 1100 и 1300 оС.
Методом малоугловой рентгеновской рефлектометрии была изучена поверхность образцов, и выявлено наличие 2-х пленок толщиной 40 нм, плотностью 2,37 г/см3 и 8 нм толщиной, плотностью 3,2 г/см3, что полностью отвечает ожидаемым результатам для получения карбида кремния на кремнии и углерода как поверхностного слоя (рисунок 3.25). Рисунок 3.25 – Полученные кривые отражения и поглощения рентгеновской рефлектометрии.
АСМ изображение поверхности углерода на карбиде кремния на кремнии и царапина для измерения толщины пленки. Однако установить природу пленки в 8 нм прямыми методами не удалось, т.к. спектроскопия КР не может показать пики от малого количества разориентированного вещества при наличии толстого поверхностного слоя, при условии, что интересующие пики интенсивности перекрываются пиками углерода и кремния. При моделировании оксида кремния в качестве промежуточной пленки установлено большое отличие от эксперимента. Однако удалось найти небольшое различие в наличии и интенсивности пика 810 см-1, что может свидетельствовать о наличии кубической фазы карбида кремния 3C-SiC.
Также был проведен эксперимент на пористом кремнии по синтезу карбида кремния на его поверхности, данный образец был охарактеризован методами рентгеновской дифракции (рисунок 3.27). Так было обнаружено наличие слоя карбида кремния на кремнии политипа 2H-SiC с различными кристаллическими ориентациями, такими как (10-11), (10-12), (10-13).
Таким образом, синтез карбида кремния на кремнии является перспективной технологией в плане удешевления пластин карбида кремния для синтеза графена, однако в рамках данной работы не удалось доподлинно установить наличие графена на таких струтурах.
Так, с помощью различных методов были исследованы результаты работы установки в различных режимах. Была показана возможность восстановления поверхности карбида кремния до атомарно гладкого состояния для последующего синтеза графена на карбиде кремния. Выявлена зависимость шероховатости карбида кремния от скорости охлаждения образца и количества итераций отжига. Продемонстрирован рост графена на сплошном металле. Разработана уникальная методика роста графена под тонкими пленками медного катализатора, позволяющая синтезировать графен по всей площади пластины. Проведены процессы карбидизации поверхности кремния для последующего эпитаксиального роста. Определены основные технологические параметры синтеза рассмотренных выше типов структур.
Полученные структуры, пригодные для использования в процессах микро- и наноэлектроники, впоследствии будут изучены на предмет их использования в качестве простейших элементов электроники. полученного углеродного материала было предложено реализовать простейшие элементы электроники с целью подтверждения целесообразности использования данного материала и демонстрации его интеграции в процессы микро- и наноэлектроники.
В ходе изысканий, проведенных по тематике данной диссертации, была выявлена необходимость использования литографических методов для формирования микро- и наноразмерных структур. С этой целью была разработана и создана установка лазерной бесшаблонной литографии, а недостаток разрешения данной технологии было решено компенсировать методом локального анодного окисления в зондовой микроскопии. установка бесшаблонной лазерной фотолитографии. последовательной фотолитографии, где в качестве шаблона используется программа, управляющая механизированным перемещением образца с нанесенным фоторезистом, а лазерный луч экспонирует классический фоторезист. Установка создана а основе микроскопа «МЕТАМ Р1» Ленинградского оптико-механического завода (рисунок 4.1). В качестве объектива используется объектив ЛОМО 40х с апертурой 0,65, это объектив с самой большой числовой апертурой для воздушной среды. Данная оптическая система с лазерным лучом, введенным в оптический путь, способна сфокусировать его до диаметра не более 3 мкм.
Управление перемещениями столика с образцом осуществляется на базе микроконтроллера Atmega 16 компании ATMEL, а программный код на языке С++ приведен в приложении 2. Также была разработана программа генерации шаблонов для микроконтроллера, преобразующая создаваемый в программе AutoCAD файл чертежа требуемой структуры формата .dxf в набор координат концов отрезков прямых линий и противолежащих углов прямоугольников, вводимый в программу, управляющую микроконтроллером.
Были определены оптимальные параметры для нанесения фоторезиста ФП-617, такие, как необходимое количество (10 мкл/см2), два набора скоростей центрифуги и времени центрифугирования (600 об/мин, 15 сек, 4500 об/мин, 120 сек) и времени сушки (30 мин при температуре 100оС для получения равномерной пленки фоторезиста толщиной 300 нм). Исследованы параметры времени экспонирования в точке рисунок 4.3, параметры проявки фоторезиста (10 секунд в 1,5 % растворе KOH). Рисунок 4.3 – Зависимость толщины линии в процентах от минимально возможной от времени экспонирования в точке.
Также следует отметить высокую пригодность данной литографической методики для отработки лабораторных структур ввиду отсутствия необходимости изготавливать дорогостоящие фотошаблоны. Лазерная оптическая литография обладает минимальной затратностью денежных ресурсов, при этом обладая значительным потенциалом для развития микроэлектронных схем в лабораторных условиях.
Мемристорные структуры на основе бинарных соединений меди
Мемристоры - пассивные двухполюсные электрические элементы можно рассматривать как резисторы с изменяемым значением сопротивления. Состояние проводимости такого устройства зависит от протекшего через него тока, его величины и направления. Текущее значение проводимости мемристора сохраняется в течение продолжительного времени даже в отсутствии внешних источников энергии. Этот эффект позволяет использовать их, например, в качестве ячеек перспективной энергонезависимой резистивной памяти (ReRAM - Resistive random-access memory).
Мемристоры создаются на основе тонких плёнок активного слоя, в котором происходит изменение значения сопротивления, заключённого между двумя хорошо проводящими электродами. Активный слой мемристора создаётся, как двухслойная плёнка, одним из слоёв которой является какой-либо металл, а другим - оксид данного металла либо его иное бинарное соединение. Основной особенностью данных структур является то, что в соответствии с формулой (1) активный слой элемента должен быть нанометровой толщины [121].
В подавляющем большинстве работ для создания мемристоров используются оксиды различных металлов. Наиболее хорошо исследованным является оксид титана, на котором впервые наблюдался мемристорный эффект [121].
Величина эффекта переключения мемристоров, помимо толщины пленок D в формуле (1) зависит еще от подвижности кислородных вакансий , иначе говоря, от подвижности ионов кислорода. Подвижность ионов кислорода в свою очередь зависит от их заряда и ионного радиуса и практически слабо зависит от приложенного электрического поля. Если в качестве коэффициента диффузии ионов в твердых веществах использовать формулу: D = D0exp(-Q/RT), (2) где D0 – фактор диффузии, Q – энергия активации, R – молярная газовая постоянная, T – абсолютная температура, то можно думать, что уменьшение заряда иона вдвое, например, вместо ионов кислорода O-2 использовать ионы хлора Cl-1, приведёт к существенному уменьшению энергии активации. При этом увеличится коэффициент диффузии и, следовательно, подвижность при прочих неизменных условиях, и, по крайней мере, увеличится частота переключений состояний мемристоров. Однако не все так однозначно. Радиус ионов хлора в 1,34 раза больше радиуса ионов кислорода [122], что будет препятствовать диффузии ионов хлора. Можно все-таки думать, что экспоненциальный фактор окажется более существенным, что и показали последующие эксперименты.
Первые образцы мемристоров были созданы на основе оксида титана, как наиболее изученного материала, по которому накоплено значительное количество информации [123-131]. На основе этих публикаций была отработана технология создания и исследования подобных мемристоров.
Имея отработанную технологию создания мемристоров и доказательства наблюдения мемристорного эффекта, было решено провести поиск материала, в котором проявляется данный эффект, в классе менее изученных на сегодняшний день неоксидных материалов. В качестве материалов активных слоёв мемристоров было решено использовать хлориды металлов. Первые эксперименты проводились с использованием хлорида меди и оксида меди для сравнения характеристик.
Для создания новых элементов использовались кремниевые подложки с толстой оксидной пленкой и выращенным под медью графеном в качестве хорошо проводящего слоя. Затем проводилось хлорирование меди. После хлорирования через маску наносился
Для проведения измерений использовался специально собранный измерительный стенд, в состав которого вошли программируемый генератор сигналов Rigol DG 2041A, цифровой запоминающий осциллограф Rigol DS 1102E, зондовый стол с оптическим микроскопом фирмы CarlZeiss. Для контакта к структурам использовались золотые прижимные контакты как менее разрушающие по сравнению с вольфрамовыми иглами.
Данный измерительный стенд позволил провести исследования частотных характеристик элементов. С указанной целью на структуры подавался сигнал с частотой до 30 КГц, задаваемой на генераторе (рисунок 4.11 а, б). Также в работе проводились исследования структур с оксидом меди в качестве активного материала мемристора для сравнения с хлоридом меди. Для данных структур также проводились исследования методом комбинационного рассеяния света (рисунок 4.10). Также были получены вольтамперные характеристики (рисунок 4.11, а). Также была изучена временная стабильность структур для включенного и выключенного состояний (рисунок 4.12).
Временная зависимость для включенного и выключенного состояний при 0,5 В за 200 минут, включение и выключение структуры за 100 с при 2,5 В (на вставке). В большинстве современных теорий основной характеристикой, от которой зависит мемристорность, является толщина активного слоя элемента [135, 136]. Подобные теории позволяют предположить, что масштабирование латеральных размеров мемристора не изменит его основных характеристик, но несколько увеличит его общее сопротивление.
С целью проверки данного предположения были проведены измерения вольтамперных характеристик образцов с помощью атомно-силового микроскопа. Измерения проводились в контактном режиме микроскопа. В данном случае верхним электродом мемристора является зонд микроскопа (в работе использовалась заострённая PtIr игла). Проведённые измерения показали, что рабочая частота мемристоров не изменилась. Также на прежнем уровне остались напряжения включения и выключения. Сопротивления в высоко- и низкоомном состояниях возросли на шесть порядков и составили не более единиц ГОм. Площадь контакта зонда микроскопа составляет не более сотен квадратных нанометров. Для сравнения были проведены измерения площади контакта зонда с измерительной установки. С данной целью на зонд наносился тонкий слой масляной краски и производился подвод. Далее при помощи оптического микроскопа МИИ-4 проводились измерения площади пятна. По результатам данного исследования было установлено, что площадь контакта составляет порядка 700 мкм2. Площади контактов в случае иглы микроскопа и зонда измерительной установки отличаются на шесть порядков. Данным обстоятельством объясняется разность сопротивлений мемристоров при разных методах проведения измерений. Проведённые измерения позволяют сделать вывод, что значения основных характеристик, полученные на экспериментальных образцах, будут соответствовать и элементам после масштабирования, а общее сопротивление легко можно пересчитать, зная размеры контактов.
Разработана лабораторная технология создания мемристоров с различными материалами активного слоя, а также методика измерения характеристик создаваемых элементов и выявления мемристорного эффекта.
В работе были созданы мемристоры на основе хлорида и оксида меди. Из бинарных соединений металлов, в которых проявляется эффект резистивного переключения, наиболее изученным является сульфид серебра [137]. Исследования созданных структур показали гистерезис на их вольтамперных характеристиках, что является одним из важнейших свойств мемристоров. Было установлено, что напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние лежит в районе 1,5 В, обратно же в районе -2 В для структур на основе оксида меди и 2,4 В и -4 В соответственно для структур на основе хлорида меди. Также наблюдалось запоминание уровней проводимости, а потерь информации, так же, как и в предыдущих экспериментах, обнаружено не было. Кроме того, проведённые частотные исследования показали стабильность работы структур на частотах до 30 КГц. Вольтамперные характеристики структур на основе хлорида меди и хлорида хрома несколько различаются. По характеру данных различий можно предположить, что механизмы переключения сопротивления в данных материалах различаются. На характеристиках хлорида меди наблюдается значительная асимметрия с достаточно резким переходом из высокоомного состояния в низкоомное и более длительным обратным переключением. Подобное поведение свойственно механизму с образованием проводящих нитей металла, соответственно можно предположить, что в данных структурах при приложении достаточного напряжения формируются и разрушаются хорошо проводящие нити меди в слое хлорида меди, который обладает большим сопротивлением. Характеристики же структур на основе оксида меди симметричны с достаточно плавным характером переключения. Таким образом, можно предположить, что переключение в данных структурах связано с переходами между различными оксидами. Однако, для точного выяснения механизмов переходов между высоко- и низкоомными состояниями в плёнках хлоридов необходимы дополнительные исследования. Также для мемристоров с подслоем графена в качестве подводящего электрода было выявлено увеличение времени наработки на отказ, что может быть связано с отсутствием электромиграции атомов нижнего электрода, что наблюдается у классических мемристоров. Сводные результаты измерений приведены в таблице.
Таким образом, была разработана лабораторная технология создания мемристорных элементов. Результаты исследований созданных элементов согласуются с литературными данными, что доказывает состоятельность указанного способа изготовления мемристоров. Были созданы мемристоры с материалами активных слоёв, ранее не применявшихся для данной цели. Исследования созданных структур показали, что хлориды металлов действительно проявляют мемристорные свойства. Новые материалы показывают несколько лучшие свойства по сравнению с классическими оксидами. Данные свойства могут обеспечить несколько лучшие приборные характеристики элементов, такие как более широкий диапазон частот, более низкие напряжения переключения.
