Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие оптических волн с полимерными нанокомпозитами 13
1.1 Особенности применения нанокомпозитов в оптоэлектронике 13
1.2 Особенности строения и перспективы применения полимеров в качестве стабилизирующей матрицы 22
1.3 Основы взаимодействия оптического излучения с полимерными нанокомпозитами 31
1.4 Теория взаимодействия эм излучения со случайно неоднородной оптической средой 44
1.5 Теория переноса эм излучения 50
1.6. Выводы 58
Глава 2. Объекты и методы исследования оптических свойств полимерных нанокомпозитов с квантовыми точками 59
2.1. Описание полимеров используемых в качестве стабилизирующих матриц 59
2.2. Синтез полимерных порошковых композиций на основе стабилизации наночастиц переходных металлов, их оксидов и сульфидов в объеме пэвд и на поверхности УПТФЭ 64
2.3. Методы исследования синтезированных композитов 69
2.4. Технологические методы создания пленочных образцов с объемной стабилизацией наночастиц в матрице 77
2.5. Экспериментальная установка и метод измерения оптических характеристик полимерных нанокомпозитов 81
2.6. Выводы 88
3.1. Железо содержащие нанокомпозиты объемно стабилизированные в матрице пэвд 91
3.2. Никель содержащие нанокомпозиты объемно стабилизированные в матрице пэвд 103
3.3. Серебро содержащие нанокомпозиты объемно стабилизированные в матрице пмма 111
3.4. Выводы 120
Глава 4. Оптические характеристики в видимой и ближней области ИК-области спектра, полимерных композитов на основе наночастиц сульфида кадмия и цинка 122
4.1. Наночастицы сульфида кадмия в объеме матрице ПЭВД 122
4.2. Наночастицы сульфида кадмия на поверхности УПТФЭ 144
4.4. Выводы 149
Глава 5. Разработка оптических и фотоэлектрических устройств наноэлектроники 151
5.1. Просветляющие пленочные структуры на основе наночастиц серебра в матрице пмма для фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии 151
5.2. Оптико-электронное устройство памяти на основе полиэтилена высокого давления с квантовыми точками 169
5.3. Выводы 182
Заключение 183
Список цитируемых источников 187
- Особенности строения и перспективы применения полимеров в качестве стабилизирующей матрицы
- Синтез полимерных порошковых композиций на основе стабилизации наночастиц переходных металлов, их оксидов и сульфидов в объеме пэвд и на поверхности УПТФЭ
- Наночастицы сульфида кадмия на поверхности УПТФЭ
- Оптико-электронное устройство памяти на основе полиэтилена высокого давления с квантовыми точками
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современной физике твердого тела широкое внимание уделяется исследованию объектов пониженной размерности, так как переход к приборам на наноструктурах перспективен с точки зрения увеличения быстродействия обработки информации, уменьшения затрат энергии в пересчете на одну логическую операцию, увеличения плотности хранимой информации, улучшения стабильности работы. Кроме этого, наноструктуры могут найти широкое применение в оптических приборах приема и обработки информации. Причиной этого является возможность создания материала с уникальными свойствами, существенно отличающегося от свойств существующих в макроскопическом (массивном) состоянии материалов. Примером может служить возможность изменения показателя преломления [1], создания светофильтров требуемого диапазона [2, 3], изменения края фундаментального оптического поглощения (эффект Бурштейна — Мосса [4]), создание запрещённые зоны для энергий фотонов (фотонные кристаллы [5]), а также получения различного рода динамических нелинейностей на основе квазичастиц [6, 7].
На величину проявляемых свойств нанокомпозита влияют не только размер и структура расположения входящих в него наночастиц металла или полупроводника - «квантовых точек» (КТ), но и материал стабилизирующей матрицы. По этой причине в настоящее время ведутся активные поиски различных сочетаний наночастица-стабилизирующая матрица, а также способа стабилизации, который давал бы максимальный эффект от присутствия наночастиц. На данный момент одним из новых и актуальных направлений решения такого рода задачи является стабилизация наночастиц в различных полимерных матрицах. По этой причине возрастает интерес к использованию
органических нанокомпозитных материалов для построения различных устройств в наноэлектронике. Полимерные материалы или высокомолекулярные соединения являются важнейшим классом современных материалов, широко используемых в различных образцах техники, а также в быту. Они отличаются широкими возможностями регулирования состава, структуры и свойств. Основными достоинствами полимерных материалов являются: низкая стоимость, простота массового производства, малая энергоемкость методов получения и переработки, невысокая плотность, низкая теплопроводность, высокие оптические, радио- и электротехнические свойства, высокая стойкость к агрессивным средам, а также к ударным нагрузкам. [8]. Из этого следует, что полимеры представляют собой естественные низкоразмерные системы, достаточно технологические и относительно недорогие по сравнению с искусственно приготовленными неорганическими материалами, обладающие всеми необходимыми свойствами для стабилизации в них различных типов наночастиц. Поэтому в данной работе предлагается использовать именно полимерные нанокомпозиты как перспективный материал для создания устройств оптоэлектроники.
Целью диссертационной работы является установление закономерностей взаимодействия электромагнитных (ЭМ) волн в диапазоне 400-1600 нм с полимерными композитами на основе наночастиц металлов (Fe и Ag) и полупроводников (CdS и NiO), стабилизированных в объеме матриц полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиметилметакрилата (ПММА), а также на поверхности ультрадисперсных гранул политетрафторэтилена (УПТФЭ) при температурах в диапазоне 25-75 С, а также разработка принципов построения новых оптоэлектронных устройств хранения данных и совершенствование фотоэлектрических преобразователей.
Поставленная цель достигалась посредством решения следующих задач:
Разработка метода измерения и расчета оптических характеристик (коэффициента рассеяния и поглощения) полимерных нанокомпозитов с учетом возможного изменения температуры образца в диапазоне 25-75 С в соответствии с выбранной двухпотоковой моделью Кубелки-Мунка.
Измерение спектра отражения, а также коллимированного и диффузного пропускания (в диапазоне 400-1600 нм), при различных значениях температуры (в диапазоне 25-75 С) следующих полимерных нанокомпозитов: Fe, CdS и МО в объеме матрицы ПЭВД, Ag в объеме матрицы ПММА и наночастиц CdS + ZnS, стабилизированных на поверхности УПТФЭ и находящихся в объеме эпоксидно-диановой смолы.
Исследование оптических характеристик полимерных нанокомпозитов в зависимости от массовой концентрации и размера наночастиц при различных температурах.
Экспериментальное исследование возможности использования толстых пленок полимерных металлосодержащих нанокомпозитов (0.1-20 масс. % наночастиц Ag в матрице ПММА) в качестве просветляющих покрытий для фотоэлементов, а также разработка методики и измерение увеличения фото-генерируемой мощности солнечных батареи.
Исследование зависимости изменения электрофизических характеристик полимерного композита на основе наночастиц CdS в объеме матрицы ПЭВД под воздействием УФ-излучения, а также электрического поля. Разработка на основе экспериментальных данных принципа работы нового типа оптоэлектронной энергонезависимой памяти.
Научная новизна работы:
Впервые применена двухпотоковая модель Кубелки-Мунка для исследования полимерных нанокомпозитов в видимой и ближней ИК-области, дающая возможность теоретического расчета двух независимых коэффициентов (поглощения и рассеяния), а также возможность оценки влияния каждого из них на оптическое ослабление излучения в объеме исследуемого материала.
Получены закономерности влияния массовой концентрации (5-20 %) и размера наночастиц на оптические характеристики полимерных композитов на основе наночастиц CdS в матрице ПЭВД при комнатной температуре.
Впервые проведены исследования и получены новые закономерности термооптического поведения полимерных композитов на основе наночастиц Ag и CdS в матрице ПММА и ПЭВД соответственно в диапазоне температур 25-75 С.
Впервые проведены исследования просветляющих свойств толстых пленок (50-100 мкм), состоящих из металлосодержащего полимерного композита на основе 0.1-20 масс. % наночастиц Ag в матрице ПММА, на поверхности кремневых фотоэлементов. Показано, что после нанесения металлосодержащего полимерного покрытия происходит увеличение фотогенерируемой мощности солнечной батареи более чем на порядок относительно первоначального ее значения.
Разработан принцип построения нового типа энергонезависимой оптоэлектронной памяти на квантовых точках (КТ) с возможностью записи лазерным лучом.
Научная и практическая значимость работы состоит том, что впервые исследованы основные оптические характеристики (поглощение, рассеяние и дисперсия) полимерных нанокомпозитных материалов в
диапазоне 400-1600 нм в температурном интервале 25-75 С; выявлены их особенности и закономерности, которые могут найти применение в реальных оптоэлектронных устройствах и их элементах. На основе полученных результатов измерений предложено использовать в качестве эффективных просветляющих покрытий толстые пленки (50-100 мкм) металлосодержащих нанокомпозитов. Преимущество таких покрытий по сравнению с просветляющими покрытиями на оптически согласующих пленках, заключается в относительной технологической простоте нанесения, высокой просветляющей способности (коэффициент прозрачности 95-98 %) при малой изрезанности спектральной характеристики. Результатом просветления является увеличение фотогенерируемой мощности солнечной батареи более чем на порядок.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований могут быть использованы при разработке различных устройств оптоэлектроники, включая фотопреобразователи разного назначения, в т.ч. солнечные батареи, а также для создания нового оптоэлектронного типа энергонезависимой памяти на КТ, имеющей большие перспективы к увеличению плотности хранимой информации.
Достоверность полученных научных результатов обусловлена строгостью применяемых математических теорий и воспроизводимостью экспериментальных результатов. Экспериментальные данные подтверждались независимыми исследованиями на двухлучевом спектрофотометре CARY 2415 производства фирмы VARIAN (USA), а также на прецизионном спектрофотометре Lambda 950.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Для полимерных композитов на основе наночастиц CdS в объеме матрицы ПЭВД в диапазоне оптических длин волн 590-900 нм имеет место
закономерность изменения коэффициента поглощения от размера и массовой концентрацией наночастиц. Согласно полученной закономерности уменьшение размера наночастиц и (или) уменьшения их массовой концентрации в объеме ПЭВД приводит к увеличению коэффициента поглощения и его смещению в сторону коротких длин волн, при комнатной температуре.
Полимерным композитам на основе наночастиц CdS в объеме матрицы ПЭВД присуще наличие выпуклой функциональной зависимости коэффициента поглощения от температуры при нагреве (25-70 С с максимумом при 55 С) и охлаждении (70-55 С) с образованием термооптического гистерезиса в интервале температур 55-70 С при оптических длинах волн 650-900 нм.
Нанесение толстой пленки (50-100 мкм) полимерного композита с 0.1-15 масс. % наночастиц Ag в матрице ПММА увеличивает фотогенерируемую мощность солнечной батареи, состоящей из поликристаллического кремния, более чем на порядок относительно первоначального ее значения.
Разработан принцип построения нового типа оптоэлектронной энергонезависимой памяти на КТ для хранения и переноса цифровой информации на основе анализа экспериментальных данных по изменению электрофизических параметров полимерных нанокомпозитов после воздействия на них лазерным излучением, а также электрическим полем.
Личный вклад диссертанта и результаты, полученные с другими исследователями. Основные результаты диссертации получены автором лично. Постановка ряда задач, разработка методов их решения, объяснения и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем и другими соавторами научных работ, опубликованных соискателем.
Работа выполнена на филиале кафедры «Радиотехника» Саратовского государственного технического университета при Саратовском филиале института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН.
Гранты. Работа выполнялась при финансовой поддержке: Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 06-08-01011), Министерства образования и науки РФ (грант РНП 2.1.1.8014 и РНП 2.1.1/575), а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «У.М.Н.И.К.»).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных конференциях: «Nanostructures: Physics and Technology» (Minsk, Belarus, 2009); «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2009); «Nanostructures: Physics and Technology» (Vladivostok, Russia, 2008); «Радиотехника и связь» (Саратов, 2008); 4-nd International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers (CAOL'2008) (Alushta, Crimea, Ukraine); «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008); Международном научно-техническом конгрессе термистов и металловедов (Харьков, Украина, 2008); «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 11-й Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007); «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2007); «Электроника и вакуумная техника: приборы и устройства. Технология» ФГУП «Научно-производственное предприятие «Контакт»» (Саратов, 2007); «Радиотехника и связь» (Саратов, 2007); «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007).
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 20
печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы из 90 наименований. Объем работы составляет 195 страниц текста, включая 96 рисунков, 3 таблиц и 46 формул.
Особенности строения и перспективы применения полимеров в качестве стабилизирующей матрицы
Выбор полимера в качестве стабилизирующей матрицы основан на анализе его физико-химических и физико-механических свойствах. Как будет показано ниже, от типа полимера существенно зависит объемная стабилизация наночастиц.
Полимеры делятся на природные и синтетические. Синтетические полимеры являются более однородные по химическим и физическим параметрам по сравнению с природными полимерами. По химическому составу полимеры делятся на карбоцепные (связующая цепь состоит только из атомов углерода) и гетероцепные, к которым относят все остальные полимеры, которые не подходят под первое описание. По физико-механических свойствах делятся на термопласты и реактопласты. Термопласты — полимерные материалы, способные обратимо переходить при нагревании в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние. К термопластам относятся полиэтилен, полиметилметакрилат, полипропилен и т.д. Реактопласты (термореактивные полимеры) — пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала. К реактопластам относят политетрафторэтилен, поливинилхлорид и т.д.
Термопласты являются более технологичными материалами, так как процесс синтеза полимера и стабилизации наночастиц можно разделить по времени. Что существенно облегчает получение полимерных нанокомпозитов, а также повышает химическую чистоту полученного материала. Реактопласты по сравнению с термопластами обладают повышенной механической прочностью и теплостойкостью. Относительно цепного строения полимеров, хочется отметить, что связанность мономеров в цепь приводит к потере ими степеней свободы. Вследствие того, что каждое звено имеет соседей, оно не может независимо от них перемещаться по объему, в отличие от молекул не связанных друг с другом сильными ковалентными химическими связями низкомолекулярных веществ, таких как жидкости или газы. Это означает, что полимерные системы, по сравнению с низкомолекулярными системами, обладают аномально низкой энтропией. Важно подчеркнуть, что такая сильная химическая (ковалентная) связь существует только между ближайшими соседями по цепи. Взаимодействие же между мономерами, не являющимися непосредственными соседями, во много раз слабее энергии связи в цепь, и может даже в некоторых случаях вообще быть приравнено к нулю. В силу специфики своего строения макромолекулярные цепи создают дальнодействующие корреляции, и полимерные системы характеризуются сильными флуктуационными эффектами [21].
Большая длина макромолекулы, а также сравнительная слабость сил, стремящихся удержать равновесную прямолинейную форму молекулы, приводит к тому, что на больших расстояниях молекула начинает изгибаться, причем флуктуационные изгибы молекулы могут стать достаточно большими. Полимерную молекулу можно рассматривать, в частности, как однородную сплошную гибкую нить, причем даже если кривизна такой нити в каждой точке мала, то из-за большой длины молекулы (или, что то же самое, большого числа звеньев N) относительные смещения её удалённых точек могут оказаться весьма значительными. Поэтому предоставленная сама себе длинная макромолекула в большинстве случаев запутывается в неупорядоченный рыхлый клубок.
Благодаря своему химическому строению (длинные цепочки), полимеры обладают целым рядом характерных физических свойств, присущих исключительно только им. К таким свойствам, в частности, относятся высокоэластичность и вязкоупругость. Следует также отметить, что растворы полимеров имеют довольно высокую вязкость. Основная причина гибкости полимеров заключается в возможности свободного вращения вокруг одинаковых С-С связей [22].
Благодаря симметрии распределения электронной плотности, возможны вращения вокруг а-связей (С-Н) без изменения интенсивности перекрывания электронных облаков, то есть без разрыва химических связей. Вокруг двойной связи С=С вращение без разрыва химической связи невозможно.
У низкомолекулярных соединений свойство гибкости отсутствуют, несмотря на возможность вращения атомных групп. Для длинных макро молекул достаточно нескольких поворотов, для того чтобы полностью изменить направление цепи и реализовать комформации с разной степенью свободы.
Молекулярные структуры полимеров: 1) смесь аморфной и кристаллической молекулярной структуры в полимере; 2) Типы кристаллических структур полимеров; 3} Складчатая кристаллическая структура в форме ламеля Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров, таких как полиэтилен и только лишь частичная, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул [21]. Кристаллические полимеры подобны двухфазной системе: упорядоченная кристаллическая фаза диспергирована в менее жесткой аморфной матрице, объемное соотношение между этими двумя фазами называется степенью кристалличносности полимера [23]. К аморфным полимерам относят материалы с небольшой степенью кристалличности (не превышающие 10%), такие как полиметилметакрилат.
Согласно проведённым исследованиям [24], главный мотив структурной организации кристаллических полимеров - пластинчатые монокристаллы -ламели, в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плоскости кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100 - 150 А , а ширина и длина могут достигать нескольких микрометров [24]. При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в различные надмолекулярные образования, чаще всего в сферолиты, в которых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 1.7) [25].
Рис. 1.7. Кольцевые сферолиты полиэткленсебацнната (поляризационная микроскопия) Стабилизация наночастиц в полимере с высокой степенью кристаллизации способствует уменьшению "старения" нанокомпозита, то есть изменению размера или химического состава наночастиц. Также было зафиксирована зависимость свойств нанокомпозита в зависимости от стабилизации наночастиц в различных фазах полимера. В частности получены результаты, что местами локализации крупных кластеров преимущественно являются внешние аморфные фазы полимера, а наночастицы с размерами порядка 1.5-2,0 нм проникают во внутрь кристаллической фазы и имеют лучшее распределение по объему нанокомпозита [26].
Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 10 ОС. В стеклообразной фазе у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования Тст Процесс кристаллизации полимеров происходит очень медленно, так как требуется определённое время для укладки макромолекул в ту или иную кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом Тст Ткр, где Ткр - температура кристаллизации.
При охлаждении полимерных веществ не всегда происходит кристаллизация, так как не у всех имеется возможность в силу их химического строения образовать дальний порядок. В этом случае при охлаждении полимера будет ослабевать интенсивность теплового движения отдельных частей полимерной цепи, так как оно теперь будет сопряжено с преодолением очень высоких энергетических барьеров для массивных частей макромолекул. При этом запутанные клубки макромолекул как бы замораживаются, скорость движения их частей становится чрезвычайно малой, практически нулевой. В результате мы получаем застеклованную полимерную систему. Она подобна аморфному состоянию обычных твёрдых тел. Полимерная система в вязкотекучем состоянии представляет собой полимерную жидкость в чистом виде (см. рис. 1.9), макромолекулы которой вследствие теплового движения могут свободно перемещаться друг относительно друга. Если кроме макромолекул в систему не входят низкомолекулярные вещества, то такая система называется еще полимерным расплавом. В противном случае мы имеем дело с полимерным раствором.
Синтез полимерных порошковых композиций на основе стабилизации наночастиц переходных металлов, их оксидов и сульфидов в объеме пэвд и на поверхности УПТФЭ
Получение композитов на основе наночастиц переходных металлов, а также их оксидов и сульфидов в полимерных матрицах осуществлялся по методике химического синтеза "класпол". В основе данной методики лежит метод высокоскоростного термического распада термически неустойчивых соединений.
Металлосодержащие соединения, такие как соли карбоновых кислот, тиомочевинные координационные соединения, термически нестабильны в виду слабости связей Me - С, Me - О. При нагревании такие соединения разлагаются с образованием либо металла, либо оксида металла в виде дисперсной фазы и различных лигандов.
Координационные соединения тиомочевины с солями переходных металлов так же термически нестабильны. Важную роль в получении сульфидов играет специфика координации металла с серой в комплексе, что дает возможность получать сульфиды металлов без примеси их оксидов и исключить возможность сульфидирование самой матрицы. Все реактивы марок "хч" использовались без предварительной очистки. Очистка минерального масла производилась следующим образом. Масло на делительной воронке осторожно смешивали с 1/3 по объему раствором кислоты (серной или соляной концентрацией 15 — 20 масс. %), несколько раз встряхивали и давали отстояться. Затем, для одной и той же порции масла, повторяли данную операцию 2-3 раза. После чего масло подвергалось перегонке под вакуумом.
Реактивы материалы выбирались по следующим правилам: полимер должен относится к термопластам, так как требуется его термостойкость и растворимость в минеральном масле при нагревании; температура термического разложения прекурсора должна быть выше температуры плавления полимера, но ниже температуры его деструкции; хорошая растворимость прекурсора в воде и (или) в других, в том числе и органических растворителях.
Термостойкий стеклянный сосуд 2 (реактор) наполнялся минеральным маслом в которое добавляли гранулы полимера. Реактор заполнялся инертным газом (аргоном), предварительно очищенным от примесей кислорода и азота. Очистка аргона происходила при пропускании через нагретую медную стружку и водный раствор пирогаллола. Смесь нагревалась колбонагревателем 1 при интенсивном перемешивании с помощью мешалки 5. Температура синтеза определялась условиями эксперимента и находилась в интервале от 220 до 250 С. Контроль температуры эксперимента осуществлялся с помощью термометра 3 и поддерживался с точностью до ±5 С. После нагрева до заданной температуры, смесь продолжали прогревать при непрерывном перемешивании в течение 30 минут.
Далее по каплям в расплав полимера в масле вводили раствор прекурсора из градуированной делительной воронки 4. Введение каждой следующей порции (как правило, пять капель раствора) осуществлялось после полного разложения предыдущей. При этом через реактор непрерывно пропускался инертный газ (Аг) для быстрого и полного удаления газообразных продуктов реакции. После отвода из реактора, газообразные продукты реакции при охлаждении конденсировались в ловушке 7. Установка для синтеза композитов на основе наночастиц оксидов металлов в полимерных матрицах: 1 - колбонагреватель, 2 - термостойкий стеклянный сосуд, 3 — термометр, 4 - градуированная делительная воронка, 5 - мешалка, 6 - холодильник, 7 - конденсационная ловушка
После добавления всего рассчитанного количества прекурсора, полученную смесь при непрерывном перемешивании продолжали нагревать еще в течение 50 минут, затем охлаждали. Далее смесь отфильтровывали в воронке Бюхнера, полученную вязкую массу композита экстрагировали от минерального масла гексаном с помощью прибора Сокслетта. Сушка полученных порошков осуществлялась на воздухе. По окончанию сушки, полученные порошки нанокомпозитов подвергались формованию.
В реакции (2.1), образующийся наночастицы оксида кадмия, взаимодействует с сероводородом, который добавляется к аргону в процессе синтеза. Результатом данной реакции, являются наночастицы оксида в оболочке из сульфида кадмия, это подтверждается появлением красной полосы люминесценции нанокомпозита (830 - 840 нм), связанной с кислородными центрами [56].
Синтез образцов, содержащих наночастицы CdS в объеме ПЭВД по формуле (2.2) осуществлялся согласно методике описанной в работах [57, 58].
Синтез сульфида кадмия на поверхности гранул политетрафторэтилена (-250 нм) аналогичен синтезу в объеме ПЭВД, после модифицирования их поверхности. Модифицирование поверхности гранул УПТФЭ направлено на придания последним гидрофильности. Отличие ПТФЭ от ПЭВД состоит в том, что он не плавиться при нагреве до 327 С [59] (разложение начинается после 400 С [60]). Поэтому стабилизация наночастиц CdS происходит на поверхности наногранул УПТФЭ.
Стабилизация наночастиц на поверхности гранул УПТФЭ подразумевает образование отдельных кристаллитов, а также образование «поверхностного слоя», что в корне отличается от стабилизации в объеме матицы ПЭВД.
Наночастицы железа были получены разложением пентакарбонилажелеза в расплаве минерального масла и ПЭВД. В качестве растворителя для пентакарбонилажелеза был использован гексан в соотношении 1:10. Предположительно, полученные наночастицы состояли из металлического ядра и оксидной или карбидной оболочки.
Синтез нанокомпозитов ПММА + Ag осуществлялся аналогично, описанному выше. Размер и массовая концентрация наночастиц, во всех выше описанных реакциях, находится в зависимости от температуры синтеза и концентрации прекурсора.
Наночастицы сульфида кадмия на поверхности УПТФЭ
Спектральная зависимость коэффициента преломления композитной пленки, состоящей из 10 % массовой долей наночастиц CdS и ZnS, стабилизированных на поверхности УДПТФЭ в объеме матрицы из эпоксидно - диановой смолы (кривая №1). Наночастицы CdS объемно стабилизированные в матрице ПЭВД (кривая № 2) На рис. 4.19 и рис. 4.20 наблюдаются серьезные расхождения в функциональной зависимости дисперсии в диапазоне "хвоста" КФЭП нанокомпозита. Двойного пика в районе 590 — 900 нм не наблюдается. Величина запрещенной зоны, не претерпевает серьезных измерений от введения поверхностно стабилизированных наночастиц, в независимости от вторичной стабилизирующей матрицы.
Из проведенных оптических исследований можно сделать вывод, что стабилизация наночастиц на поверхности УПТФЭ оказывает негативное влияние на проявление наноразмерных свойств[ 82]. Это проявляется в отсутствие существенных изменений в функциональных зависимостях коэффициента поглощения, в частности изменения КФЭП нанокомпозита. Данный результат, возможно, является следствием уменьшения активной поверхности границы «наночастица — матрица» по сравнению с объемной стабилизацией наночастиц.
Спектральная зависимость коэффициента поглощения полимерного композита на основе 10 масс. % наночастиц CdS и ZnS, стабилизированных на поверхности УДГТТФЭ и находящихся в объеме силикатной матрицы (1 -без наночастиц, 2-е наночастицами) Сложная композитная среда, состоящая из стабилизированных на поверхности УПТФЭ наночастиц, и находящихся в объеме силикатного клея имеет меньшее значение коэффициента рассеяния, по сравнению с объемной стабилизацией наночастиц (рис. 4.21). Спектральная зависимость коэффициента рассеяния при 25 С полимерного композита на основе 10 масс. % наночастиц CdS + ZnS стабилизированных на поверхности УПТФЭ в находящихся в объеме силикатной матрицы (1-е наногранулами, 2 — наночастицы CdS в матрице ПЭВД (без наногранул))
Исследованию подвергалось и улучшение формовки матриц композитов, в частности уменьшение коэффициента поглощения матрицы из эпоксидно-диановой смолы. Затвердевание эпоксидной смолы под воздействием кратковременного (Д = 6 с) мощного электромагнитного СВЧ поля (2.45 ГГц) ведет к уменьшению коэффициента поглощения в отличие от необлученных (рис. 4.21).
1. Измерены оптические характеристики полимерных нанокомпозитов на основе наночастиц сульфида кадмия в объеме матрицы ПЭВД, а также на поверхности наногранул ПТФЭ. Оптические характеристики включали спектральные зависимости показателя преломления (дисперсия), показателя поглощения (экстинкция) и коэффициента рассеяния, при различных температурах;
2. Получена зависимость дисперсии и коэффициента поглощения для полимерного нанокомпозита на основе полупроводникового материала сульфида кадмия, от массовой концентрации в матрице ПЭВД. Показано, что с ростом массовой концентрации наночастиц в объеме полимерной матрицы показатель преломления и коэффициент поглощения увеличивается;
3. Для полимерных композитов при комнатной температуре на основе наночастиц CdS в объеме матрицы ПЭВД, в диапазоне оптических длин волн 590-900 нм, имеет место закономерность изменения коэффициента поглощения от размера и массовой концентрацией наночастиц. Согласно полученной закономерности уменьшение размера наночастиц и (или) уменьшения их массовой концентрации в объеме ПЭВД приводит к увеличению коэффициента поглощения и его смещению в сторону коротких длин волн;
4. Полимерным композитам на основе наночастиц CdS в объеме матрицы ПЭВД присуще выпуклая функциональная зависимость коэффициента поглощения от температуры при нагреве (25-70 С с максимумом при 55 С) и охлаждении (70-55 С) с образованием термооптического гистерезиса в интервале температур 55-70 С, при оптических длинах волн 650-900 нм.
Трудно представить современного человека без каких либо электронных приборов, количество которых с каждым годом лишь возрастает. По этой причине растет спрос и на электроэнергию. По прогнозам через 30-40 лет, по различным данным, мировой экономике потребуется дополнительно 5000 ГВт мощности электрогенераторов, что примерно в 2 раза больше современного уровня мощности всех электростанций мира. Но параллельно возникает и другая задача о возможности передать удаленному устройству электроэнергию. Каждый из нас сталкивался с внезапным выключением телефона или ноутбука по причине разряда аккумулятора. По этой причине каждый бы хотел иметь устройство с максимально длительной автономной работой. Уменьшение потребления энергии мобильным устройством это только один шаг к желаемому результату. Дополнением может выступить генерация электроэнергии для подзарядки аккумулятора во время простоя мобильного устройства. В качестве такого генератора может выступить солнечная батарея. Применение солнечных фотоэлементов в различных мобильных устройствах уменьшит потребление электроэнергии из сетей центрального энергоснабжения, а, следовательно, увеличит долю использования альтернативных и экологически чистых источников электроэнергии. Растущая популярность мобильных устройств (таких как сотовые телефоны, коммуникаторы, КПК, нетбуки и ноутбуки) превратилась уже в глобальную тенденцию - они с каждым днем становятся все дешевле и доступнее. В Западной Европе мобильные нетбуки и ноутбуки начали опережать настольные ПК по уровню продаж еще в конце 2006 года. В нашей стране это произошло в III квартале 2008 года. Используя опыт использования солнечных фотоэлементов в микрокалькуляторах, в которых отпала возможность не только заряда, но и в некоторых моделях даже замена аккумулятора можно говорить, что создание на корпусах мобильных устройств высокоэффективных солнечных фотоэлементов существенно уменьшит рост потребления электроэнергии.
Если проследить эволюцию солнечных батарей то можно заметить, что мир нуждается не только в максимальном КПД от солнечных батарей, но и их гибкости и малой себестоимостью массового производства. Именно гибкость придаст солнечной батарее возможность быть установленной в различные по назначению мобильные устройства для зарядки ее внутренних аккумуляторов. В качестве таких гибких солнечных фотоэлементов могут выступать полимерные нанокомпозитные пленки с нанесенными на них полупроводниковыми материалами, толщина которых может составлять единицы микронов. Такого рода фотоэлементы на основе тонкопленочных гибких панелей производят уже многие компании, включая японскую Sharp и немецкую Q-Cells. Но все же КПД такого рода солнечных батарей ниже, чем на основе кристаллического кремния, для которых на 2008 г. уже составило более 50% в отличие от 20% на гибкой подложке [83]. В связи с этим создание гибких и в тоже время высоко производительных солнечных фотоэлементов, является востребованным на современном рынке альтернативных источников электроэнергии. В данной работе предложен один из способов повышения КПД различных солнечных фотоэлементов, за счет создания просветляющего покрытия в широком диапазоне оптических длин волн на основе полимерных нанокомпозитных материалов.
Оптико-электронное устройство памяти на основе полиэтилена высокого давления с квантовыми точками
С ростом рынка компьютерной техники в мире появился большой спрос на компактную энергонезависимую память для хранения и переноса информации. В качестве такого вида памяти в данный момент широко используется твердотельный накопители (англ. SSD, Solid State Drive). Преимущество SSD над HMDD (англ. Hard Magnetic Disk Drive) заключается в следующих : более высокая скорость запуска, переход Power On - Ready 1 с; отсутствие движущихся частей по этой причине у SSD по сравнению с HMDD высокая механическая стойкость; низкая потребляемая мощность в режиме простоя и чтения; широкий диапазон рабочих температур, включая резкие перепады.
Основным недостатком SSD на 2009 год является высокая цена за 1 ГБ 3 долларов, к примеру, для HMDD 1 ГБ 0.1 доллара. На начало 2009 года самой распространенной энергонезависимой SSD является флэш-память (flash-память). В последний год флэш-память кроме переноса информации активно стала использоваться в качестве замены жесткого диска для ноутбуков (так называемые SSD-накопители) по причине малого потребления энергии при работе и как следствие увеличение времени автономной работы, а также для хранения виртуальной памяти (swap) по причине промежуточной скорости чтения между HDD и ОЗУ (Технология Intel Turbo Memory, ReadyBoost и ReadyDrive).
Принцип работы флэш-памяти [88] показан нарис. 5.11, где: а) При чтении, в отсутствие заряда на "плавающем" затворе, под воздействием положительного поля на управляющем затворе, образуется п-канал в подложке между истоком и стоком, и МОП транзистор открывается. Данное состояние можно принять за логический "О"; б) Наличие заряда на "плавающем" затворе меняет вольтамперные характеристики МОП транзистора таким образом, что при обычном для чтения напряжении, канал не появляется и МОП транзистор остается закрытым. Данное состояние принимаем за логическую "1"; в) При записи на сток и управляющий затвор подаётся высокое напряжение (причём на управляющий затвор напряжение подаётся приблизительно в два раза выше). "Горячие" или туннелирующие (тунеллирование Фаулера Нордхейма) электроны из канала инжектируются на плавающий затвор и изменяют вольтамперные характеристики МОП транзистора; г) При стирании высокое напряжение подаётся на исток. На управляющий затвор подаётся высокое отрицательное напряжение.
В силу конструктивных особенностей флэш-памяти допускается стирание только достаточно большими блоками (часто более 128 кластеров) [89], что очень сильно снижает скорость случайной записи, и в меньшей степени - последовательной. Скорость случайной записи зависит и от используемой файловой системы на флэш-памяти (в основном используется FAT32).
В классической флэш-памяти одному биту информации соответствует один МОП транзистор (так называемый SLC - single-level cells режим). Самым большим недостатком SLC режима флэш-памяти является сложность увеличения плотности информации и последующего массового производства такого рода микросхем. Так как уменьшение размеров МОП транзистора является очень сложным технологическим шагом, по этой причине множество производителей энергонезависимых SSD устройств пытаются найти способ увеличения емкости без увеличения плотности размещения МОП транзисторов. Временным решением такого рода задачи является увеличение количества бит хранимых одним МОП транзистором (так называемый MLC — multi-level cell режим). Этот способ вызывает ряд дополнительных проблем:
Необходимость анализировать 2 уровней зарядов между затвором и каналом МОП транзистора (N - количество хранимых бит одним элементом), а не два как раньше (наличие или его отсутствие). По этой причине происходит уменьшение скорости чтения, а особенно записи из-за сложности создания и удержания определенного уровня заряда на "плавающем" затворе. Нужно принимать в расчет, что скорость записи на флэш-накопители намного ниже, по сравнению с HMDD и чтобы достичь приемлемых значений скорости записи даже при SLC технологии приходится распараллеливать потоки записываемых данных, путем установки добавочных контроллеров (обычно 2 - 4).
Для коррекции вышедшего из строя МОП транзистора с двумя и более хранимыми битами информации потребуется большее количество корректирующих бит необходимых для восстановления поврежденного сегмента памяти или сложная схема организации хранимой информации по элементарным ячейкам памяти (чтобы более одного бита из одного байта не хранилось на одном МОП транзисторе).
По выше изложенным причинам MLC технология мало эффективна для дальнейшего повышения емкости флэш-накопителей (более двух бит на один МОП транзистор). В результате множество компаний изыскивают новые физико-технические способы реализации энергонезависимой памяти для массового производства. Новый тип энергонезависимой памяти должен обладать преимуществами флэш-памяти и при этом иметь большой запас по увеличению плотности записи информации. В качестве такого типа памяти может выступить оптико-электронный тип памяти.
В оптико-электронном типе памяти основным метастабильным материалом будет являться нанокомпозитная пленка. В данном типе памяти не будут использоваться какие-либо транзисторы для хранения информации. Технология записи информации будет аналогична SLC режиму флэш-памяти. Архитектура компоновки элементарных ячеек хранения информации не будет иметь принципиального значения, но для достижения максимальной эффективности лучше использовать архитектуре NAND.
Состав оптико-электронного типа памяти на основе композитной пленки с квантовыми точками будет включать в себя: 1. Нанокомпозитную пленку; 2. Матрицу из светодиодов с УФ спектром излучения; 3. Прозрачную полимерную пленку с нанесенным на одну сторону слоем \ полосковых линий изготовленных из прозрачного проводника.
Элементарная ячейка оптико-электронного типа памяти на основе композитной пленки с квантовыми точками. (1 - композитная пленка с квантовыми точками; 2 - слой полосковых линий (из прозрачного проводника) нанесенных на прозрачную полимерную пленку; 3 -светодиод
В процессе развития технологии изготовления, проводниковый материал для полосковых линий может быть заменен на непрозрачный при условии прохождении УФ излучения в объем нанокомпозитнои пленки, а также возможно нанесение проводящих полосковых линий непосредственно на нанокомпозитную пленку при условии изоляции их от элементов корпуса и матрицы светодиодов.
Для записи необходимо засветить элементарный блок хранения информации, оптико-электронного типа памяти на основе нанокомпозитной пленки, оптическим излучением от светодиода. Во время засветки светодиодом будет происходить захват электронов на ловушках (локализованных энергетических уровнях). В результате, весь элементарный блок хранения информации будет переходить в логическое состояние "О". После облучения нанокомпозита УФ излучением, следует, выборочно в соответствие с записываемыми данными, перевести требуемые элементарные ячейки информации в состояние логического "1". Состояние логического "1" достигается при уменьшение энергетически локализованных электронов в объеме нанокомпозита между перекрещивающимися проводниками, соответствующими по значению выбранной строке и столбцу. Уменьшение энергетически локализованных электронов в объеме нанокомпозита можно проводить двумя способами: подать постоянное электрическое поле (в нашем примере достаточно было 200 В/см) или нагреть необходимую элементарную ячейку хранения информации до определенной температуры. Возможно, и использование обоих методов одновременно для ускорения эффекта.
