Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба: углеродные нанотрубки (УНТ), нанокомпозиты, тонкопленочные наноструктуры и т.д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее практическое решение вызовет революцию в электронике, материаловедении, химии, медицине и биологии.
Прогресс в области физических методов изучения твердых тел привел к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. По сравнению с известными экспериментальными методами модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.
В диссертационной работе в качестве основных объектов исследования выбраны уникальные макромолекулярные системы – однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ): замкнутые функциональными группами; атомами водорода; открытые; с дефектами; интеркалированные различными атомами и молекулами.
Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств нанотрубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике и наномеханике. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Обнаруженные в экспериментах замечательные механические свойства и высокая теплопроводность нанотрубок, а также достижения в синтезе позволяют получать достаточно большие их количества, открывают перспективы применения нанотрубок в композитах с целью создания новых материалов с высокой теплопроводностью, которые могут найти широкое применение в радиоэлектронике.
В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным композитам обычно причисляют интеркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, упорядоченные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области интеркалирования нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, где в качестве изолирующего слоя выступает тубулен.
Необходимо отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава началось сравнительно недавно. И это определяет актуальность представляемой работы. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по созданию пленки с ориентированными углеродными нанотрубками; получение интеркалированных тубуленов; прививание функциональных групп к зондам атомно-силовых микроскопов (в качестве которых используются УНТ) нуждаются в теоретической интерпретации.
Исходя из сказанного, можно утверждать, что выполненные в работе теоретические расчеты электронной структуры, характеристик и некоторых свойств композитных материалов на основе УНТ с использованием моделей молекулярного кластера (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), в большинстве своем несущие прогностический характер, весьма актуальны. Наиболее предпочтительными методами расчета в диссертационной работе являются полуэмпирические квантово-химические расчетные схемы MNDO и параметризованная ее модель MNDO/PM3, а также более строгий метод функционала плотности DFT. В целом диссертационная работа носит комплексный характер исследования и посвящена теоретическому и экспериментальному изучению ОУНТ и некоторых композитных структур на их основе.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей строения, энергетических характеристик, механизмов образования и электронных свойств ОУНТ и некоторых композитов на их основе: гранично-модифицированных функциональными группами, интеркалированных и поверхностно-насыщенных атомами и молекулами (газофазными, металлическими и оксидными) – в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров с использованием расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 метода DFT, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, в том числе в наноэлектронике, физико-химических свойств изучаемых объектов.
ЗАДАЧИ, решавшиеся в рамках поставленной цели: 1) установление электронно-энергетического строения совершенных нанотубулярных структур, структур с дефектами и различными интеркалятами (атомами Н, O, F, Al, Ni и молекулами Н2); 2) изучение эффектов, обусловленных взаимодействием атомов молекул газовой фазы, металлов, структурных единиц Fe (II,III) с ОУНТ; 3) экспериментальное исследование массивов ориентированных нанотрубок с помощью атомно-силовой микроскопии; 4) экспериментальное подтверждение возможности создания металлофазных интеркалированных композитов на основе УНТ.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту:
1. Возможно создание структурно-модифицированных композитов на основе ОУНТ путем насыщения границы тубулена функциональными группами. Данная модификация обеспечивает новые применения полученных композитов, в том числе в качестве наносенсоров, активных квантовых проводов и хранилищ атомов и молекул.
2. Положительное влияние на процесс внедрения атомарного водорода в полость трубок оказывают краевые функционализирующие гидроксильные группы и атомы кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена. Аминогруппы активизируют процесс капиллярного заполнения нанотруб атомарным кислородом.
3. С увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» молекулы водорода Н2 активизируется. Интеркалирование молекулы Н2 не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб.
4. Наличие вакансии поверхности ОУНТ не способствует более активному проникновению атома водорода в полость тубулена.
5. Атомарный фтор капиллярно внедряется в полость открытых углеродных нанотруб (n,n) и (n,0), однако для внедрения F в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие. Наличие атомов фтора в полости углеродного тубулена увеличивает запрещенную щель подобного интеркалированного композита, что позволяет прогнозированно изменять проводящие свойства наносистемы.
6. Адсорбционное взаимодействие УНТ (n,n) и (n,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного FeO, Fe2O3 и комплексом этих оксидов Fe3O4 через активный центр – атом кислорода, обеспечивающее создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности, – возможно. Чем больше диаметр нанотрубок, тем активнее идет процесс адсорбции на их поверхности.
7. Увеличение количества внедряющихся атомов Al и Ni в нанотрубки приводит к металлизации свойств получаемого интеркалированного нанотубулярного композита.
ДОСТОВЕРНОСТЬ основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректных полуэмпирических квантово-химических схем MNDO и MNDO/PM3, параметры которых получены из эксперимента, а также более строгим методом функционала плотности DFT, хорошим согласием отдельных результатов теоретических исследований с имеющимися экспериментальными данными. Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается также их воспроизводимостью в численном и натурном эксперименте.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В настоящей работе в рамках выбранных расчетных схем изучения электронного строения твердых тел на основе моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера изучено электронно-энергетическое строение и характеристики нанотубулярных композитных структур различных типов и выполнены отдельные экспериментальные исследования, подтверждающие полученные теоретические результаты. Впервые были получены следующие результаты:
1. Установлен механизм процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами O, OH, и NH2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение.
2. Выявлено влияние краевых функциональных групп (О, Н, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) атомарным и молекулярным водородом. Установлены закономерности электронного строения полученных газофазных композитов.
3. Определен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойной углеродной нанотрубки и исследован процесс внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (n,n) через этот дефект. Выявлены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса.
4. Установлен механизм капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (n,n) и (n,0) и определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на этот процесс.
5. Доказана возможность адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) с фрагментами разновалентных оксидов железа, обеспечивающего создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом топологии образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа.
6. Изучены возможности заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия и никеля и определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Теоретические результаты подтверждены серией экспериментальных исследований углеродных нанотруб, полученных методом каталитического пиролиза, обнаруживших в полости тубуленов внедренные Al и Ni, входящие в состав катализатора.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам и композитам на их основе, а также для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Результаты использованы в научно-исследовательской работе, поддержанной Российским фондом фундаментальных исследований, в рамках Федеральных целевых программ.
Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные результаты, отраженные в разделе «Научная новизна» и входящие в положения, выносимые на защиту, получены лично автором. Разработка методов исследования и интерпретация результатов осуществлялись автором под руководством доктора физико-математических наук, профессора Запороцковой И. В. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ – от постановки задачи и выполнения расчетов до написания статей. Ряд работ опубликован без соавторов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации использовались при выполнении НИР, проводящейся в Волгоградском государственном университете, а также в исследовательских проектах и программах: 1) проект ФЦП «Развитие образования на 2006–2010 годы» (2008 г.), проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов»; 2) Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); 3) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и лекарственных средств» (2008 г.); 4) проект по Государственному контракту ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 год по теме «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); 5) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.).
Представленные результаты неоднократно докладывались: на Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); I Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и VI Русско-Японском семинаре (Усть-Каменогорск, 2008 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); IV Межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Волгоград, 2009 г.); VII Международной Российско-Казахстаско-Японской научной конференции (Волгоград, 2009 г.); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009 г.); Конференциях ВолГУ.
Результаты работы неоднократно обсуждались также на научных семинарах «Физическое материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете.
Результаты работы вошли в монографию Запороцковой И. В. «Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства» (Волгоград, 2009), опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК (3 научные работы), статьях в реферируемых изданиях и научных сборниках (9 научных работ), тезисах научных конференций. Всего по рассматриваемым в кандидатской диссертации вопросам опубликованы 33 научные работы.
Материалы, представленные в диссертации, отмечены дипломом I степени и золотой медалью на «Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций» (Саратов, 2009 г.).
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 178 наименований, содержит 197 страниц основного текста, 77 рисунков и 21 таблицу.
